專利名稱：用于電解鋁的尺寸穩(wěn)定的陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制作這樣一種陽極，其能夠在電解鋁時(shí)用作一種基本上惰性的陽極。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的，采用有一百多年歷史的Hall-Heroult工藝，通過電解溶解在冰晶石基熔融鹽電解質(zhì)中的氧化鋁來生產(chǎn)鋁。在這一工藝中，采用的是碳電極，其中碳陽極參與電解槽中的反應(yīng)，結(jié)果，同時(shí)生成CO2和鋁。每生產(chǎn)一噸的鋁，陽極的凈消耗量達(dá)400-450kg，并且放出像CO2和碳氟化合物的溫室氣體。由于成本和環(huán)境上的原因，用一種有效的惰性材料來代替碳陽極將是非常有利的。這樣，電解槽可以生產(chǎn)出氧氣和鋁。
然而，這種陽極要經(jīng)受極端的條件，并且必須滿足非?？量痰囊蟆＿@種陽極要同時(shí)承受高溫下的1bar左右的氧氣壓力，專門選作氧化物溶劑的極具腐蝕性的熔融鹽電解質(zhì)，和氧化鋁的高活性。腐蝕速度必須足夠低，以便獲得在陽極更換之間的一段合適的時(shí)間。腐蝕產(chǎn)物不能對(duì)所生產(chǎn)的鋁的質(zhì)量造成負(fù)面影響。第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)意味著腐蝕速度不能大于每年幾毫米，而第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)則極其依賴于所涉及的元素，為了滿足今天對(duì)最高質(zhì)量的商業(yè)鋁的需要，從高達(dá)2000ppm的Fe，到僅僅幾十ppm或者更低的像Sn那樣的元素。這些條件使得能夠滿足這些要求的材料范圍非常有限。
為發(fā)展這種用途的陽極，已經(jīng)進(jìn)行了很多努力。這一工作可以分成三個(gè)主要類型一種為得到足夠的電導(dǎo)率而被摻雜的陶瓷材料，一種兩相或多相的陶瓷/金屬復(fù)合物，或者一種金屬合金陽極。
后來的很多工作都集中在其上的第一類中的很多化合物首先是被Belyaev和Studentsov研究的，例如Belyaev和Studentsov的研究內(nèi)容中的Fe3O4，SnO2，Co3O4和NiO(Legkie Metally，6，No.3，17-24(1937))以及Belyaev研究內(nèi)容中的ZnFe2O4，NiFe2O4(Legkie Metaly，7，No.1，7-20(1938))。
第一類中的后來的例子是用比如Fe2O3，Sb2O3或者M(jìn)nO2摻雜的SnO2基的陽極，其作為文獻(xiàn)記錄在US專利4233148(電極中含最高79wt％的SnO2)和3718550(電極中含有大于80wt％的SnO2)中。多個(gè)專利描述了通過絕緣陶瓷環(huán)或者涂層來在低電流密度下對(duì)陽極進(jìn)行保護(hù)，以保證所有暴露的SnO2都能承載合適的高電流，所以，很明顯，低電流密度下的陽極腐蝕已經(jīng)成為了一個(gè)關(guān)注的問題。然而，甚至在非常低的濃度下，在所生產(chǎn)的鋁中的Sn雜質(zhì)也會(huì)強(qiáng)烈損害所產(chǎn)金屬的性能，這就表明SnO2基的陽極并不實(shí)用。
進(jìn)而，在EP 0030834A3中描述了摻雜的尖晶石，其化學(xué)組成表達(dá)式為MIxMII3-xO4yMIIIn+On/2，其中MI是一種二價(jià)金屬，如Ni，Mg，Cu或者Zn，而MII是選自Ni，Co，Mn和Fe中的一種或者多種二價(jià)/三價(jià)金屬，MIII是選自四價(jià)，三價(jià)，二價(jià)和一價(jià)金屬大組中的一種或者多種金屬。
其它例子是在US專利4039401和US專利4173518中所描述的大量尖晶石和鈣鈦礦材料，然而，沒有一種證明在鋁電解槽中是實(shí)用的。這部分是因?yàn)橛邢薜目垢g性，部分是因?yàn)榈偷碾妼?dǎo)率。
在US專利4374050和US專利4478693中公開了一個(gè)描述可能的陽極材料組成的一般配方。該配方實(shí)際上覆蓋了元素周期表中幾乎所有元素的氧化物，碳化物，氮化物，硫化物和氟化物的所有組合。其例子集中在各種化學(xué)計(jì)量的和非化學(xué)計(jì)量的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物上。其中沒有一個(gè)證明是實(shí)用的，推斷是因?yàn)橄鄬?duì)于溶解的有限的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。在US專利4399008中描述了一種由兩種氧化物相構(gòu)成的材料，其中一相是兩種氧化物的化合物，另一相是該組分中的氧化物之一的純凈相。
在還未公開的挪威專利申請(qǐng)20010928(Norsk Hydro ASA)中描述了一類組分為A1+x(B1+δCd)O4的材料，其中A是一種傾向于八面體配位的二價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Ni，B是一種相對(duì)傾向于四面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Fe，C是一種相對(duì)傾向于八面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，像Cr，或者是一種為高穩(wěn)定性特別設(shè)計(jì)的四價(jià)陽離子，像Ti或者Sn。O是氧元素。當(dāng)C是三價(jià)的時(shí)，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。當(dāng)C是四價(jià)的時(shí)，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。這種材料顯示比其它的候選材料更穩(wěn)定。
由于陽極材料的電導(dǎo)率已經(jīng)成為了一個(gè)問題，已經(jīng)作為文獻(xiàn)記錄了大量努力，其目的就是將一種惰性材料和一種像金屬相的導(dǎo)電體的交織基體相結(jié)合。這是上面提到的第二類。例子如下在US專利4098669中，陶瓷相是氧化釔，而導(dǎo)電體要么是一種鋯和/或錫基的氧化物，要么是一種像釔，鉻，鉬，鋯，鉭，鎢，鈷，鎳，鈀或銀的金屬相。在US專利4146438中，陶瓷相的范圍擴(kuò)展到了包括除了堿和堿土金屬之外的絕大多數(shù)金屬的含氧化合物，另外，一種電催化劑至少覆蓋了部分的電極表面。在US專利4397729中的金屬陶瓷陽極包括一個(gè)由氧化鎳，鐵素體或者赤鐵體中的一種或多種組成的陶瓷相和一個(gè)由一種貴金屬或者一種貴金屬和鐵，鈷，鎳或銅的合金組成的金屬相。在US專利4374761中，將前述US專利4374050中的組成描述為金屬陶瓷的陶瓷部分，而金屬相可由多種元素組成。具有Cu或Ni基金屬相的尖晶石NiFe2O4基的金屬陶瓷陽極進(jìn)行深入工作的一個(gè)例子是US專利4871437，其中描述了一種制造具有一種分散金屬相的電極的方法。在US專利5865980中，金屬相是一種銅和銀的合金。這些材料的明顯問題是工藝條件下的陶瓷相的部分腐蝕，以及金屬相的部分氧化和隨后的溶解。
第三類以合金和合金結(jié)構(gòu)的大量專利為例。其好處是高的電導(dǎo)率和有吸引力的機(jī)械性能，但所有金屬和金屬合金的共同問題是，除了貴金屬之外，沒有一種在工作中的陽極條件下對(duì)氧化是穩(wěn)定的。隨后出現(xiàn)了解決這一問題的不同途徑。US專利5069771公開了一種方法，包括由溶解在電解質(zhì)中的氟化鈰的氧化而生成并維持的氟氧化鈰原位形成一種保護(hù)層。這種技術(shù)首先描述在US專利4614569中，同樣是用在陶瓷和金屬陶瓷陽極上，但盡管已進(jìn)行了深入的開發(fā)工作，其仍然沒有發(fā)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。一個(gè)問題是所生產(chǎn)的鋁中含有鈰雜質(zhì)，就需要一個(gè)額外的提純工藝步驟。
在US專利4039401中，描述了一種陽極，其由在一個(gè)金屬芯體上的一種尖晶石或者鈣鈦礦含量超過50％的層構(gòu)成。然而，沒有描述具體的體系。這種思想的一個(gè)內(nèi)在問題是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有克服在陶瓷層和金屬芯體之間的熱膨脹差異。
在US專利4620905中，描述了一種通過原位氧化形成保護(hù)層的金屬陽極。相似的，在US專利5284562中，描述了一種基于銅，鎳和鐵的合金組成，其中所形成的氧化物生成了對(duì)進(jìn)一步氧化有保護(hù)性的層。國際申請(qǐng)WO 00/06800，WO 00/06802，WO 00/06804，WO00/06805，US專利4956068，US專利4956068，US專利4960494，US專利4999097，US專利5069771和US專利6077415描述了非常類似的方法的多種變化形式。在US專利6083362中描述了一種陽極，其保護(hù)層是由該陽極表面鋁的氧化而生成的，該層足夠薄，仍然具有可接受的電導(dǎo)率，并且可以靠位于該陽極內(nèi)的積儲(chǔ)中的鋁透過金屬陽極擴(kuò)散出來進(jìn)行補(bǔ)充。
然而，所有這些提議的共同點(diǎn)是，沒有一個(gè)能夠完全滿意的解決除了貴金屬之外的金屬或者金屬合金在工作的陽極條件下的氧化問題。所生成的氧化物將逐漸溶解在電解質(zhì)中，速度由所形成的氧化物決定。在某些情況下，這會(huì)導(dǎo)致氧化物層的堆積，帶來低的電導(dǎo)率和高的槽電壓，在另外一些情況下，則會(huì)帶來陽極的剝落和過度腐蝕。在理想情況下，氧化物形成的速度要與其溶解的速度相同，這一速度對(duì)于陽極的合理的使用壽命來講是不太高的，不會(huì)在所生產(chǎn)的金屬中引起不能接受的雜質(zhì)濃度。還沒有證實(shí)過這樣的體系。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是描述一種在實(shí)際陽極中，利用NO 20010928中所描述的材料體系制造一種用于電解鋁的惰性陽極的原理。本發(fā)明的目的進(jìn)一步是設(shè)計(jì)一種制造原理，其能夠?qū)崿F(xiàn)多種陽極形狀，以適用于采用不同電解槽幾何形狀的工藝。
發(fā)明綜述本發(fā)明建立在NO 20010928所給出的材料體系A(chǔ)1+x(B1+δCd)O4的基礎(chǔ)之上，其中A是一種傾向于八面體配位的二價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Ni，B是一種相對(duì)傾向于四面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Fe，C是一種相對(duì)傾向于八面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，像Cr，或者是一種為高穩(wěn)定性特別設(shè)計(jì)的四價(jià)陽離子，像Ti或者Sn。O是元素氧。當(dāng)C是三價(jià)的時(shí)，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。當(dāng)C是四價(jià)的時(shí)，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。這種材料在鋁電解所遭受的條件下，與本技術(shù)領(lǐng)域以前所知的材料相比，表現(xiàn)出更高的化學(xué)惰性，但與大多數(shù)其它的氧化物候選材料一樣，其電導(dǎo)率不夠，不能在陽極中確?？山邮艿碾娮钃p耗。而且，為了保證電流的均勻分布和避免高電流密度點(diǎn)，需要使陽極的電導(dǎo)率比電解質(zhì)高的多。為了提高電導(dǎo)率，可以將氧化物材料與一種高電導(dǎo)率的材料相混和，優(yōu)選的是一種金屬，以制得一種金屬和陶瓷相或多或少交織在一起的基體。然而，當(dāng)遇到到電解質(zhì)時(shí)，金屬相會(huì)暴露出來受到侵蝕。為了保持陽極的化學(xué)惰性，依據(jù)本發(fā)明，在金屬陶瓷芯體上用一個(gè)陶瓷材料的致密層覆蓋。在該金屬陶瓷中的金屬相必須對(duì)與該陶瓷材料的反應(yīng)是穩(wěn)定的，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是將可能選用的金屬限制到銅，銀和貴金屬或者它們的合金上。該陽極可用像冷或熱等靜壓，單向加壓，注塑成型(plastic moulding)，凝膠注模，流延成型等技術(shù)，以及后續(xù)的共燒結(jié)工藝制造。
這種陶瓷層必須足夠厚，以保證足夠的使用壽命，從而使得使用這種惰性陽極是經(jīng)濟(jì)的，并且，可選的，這種陶瓷層能夠通過將該陽極從電解槽中取出，并增加一個(gè)陶瓷材料層代替在使用中因腐蝕而丟失的部分來進(jìn)行補(bǔ)充。這可以通過像等離子體噴涂，火焰噴涂，CVD，PVD的淀積方法或者其它的能夠形成與陶瓷襯底鍵合的陶瓷層的方法來實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明詳述在NO 20010928中描述了一個(gè)組成為A1+x(B1+δCd)O4的材料體系，其中A是一種傾向于八面體配位的二價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Ni，B是一種相對(duì)傾向于四面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Fe，C是一種相對(duì)傾向于八面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，像Cr，或者是一種為高穩(wěn)定性特別設(shè)計(jì)的四價(jià)陽離子，像Ti或者Sn。O是元素氧。當(dāng)C是三價(jià)的時(shí)，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。當(dāng)C是四價(jià)的時(shí)，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。這種材料證實(shí)比其它候選材料更穩(wěn)定。這種材料的電導(dǎo)率在1-2S/cm的范圍，這與在電解鋁中所用的電解質(zhì)在相同的數(shù)量級(jí)。這一電導(dǎo)率對(duì)于用作一種活性陽極層來講是足夠的，但如果陽極整個(gè)都用這種材料制造，對(duì)于保證最優(yōu)的電流分布和低的電損耗，這一電導(dǎo)率是不夠的。
本發(fā)明的重點(diǎn)就是通過為陽極的整個(gè)工作表面提供一個(gè)低阻電流通道來改善這種狀況。這通過使陽極體上具有一個(gè)致密層作為陽極材料而實(shí)現(xiàn)，該陽極體由與陶瓷陽極材料化學(xué)和熱相容的材料制成。為了保證這種相容性，這種材料要在很大程度上由與致密外層相同的陶瓷相構(gòu)成，但是為在所考慮的溫度下得到可接受的電導(dǎo)率，要加入足夠的具有高電導(dǎo)率的材料。這一溫度部分由電解工藝的溫度(680-1000℃)決定，但同時(shí)還由陽極與電流引線之間的連接設(shè)計(jì)決定。為了確保電解工藝設(shè)計(jì)的最大靈活性，芯體要具有金屬電導(dǎo)。
如實(shí)施例1和2中所示，可以通過將工作陽極表面材料與一種金屬相相混和，來得到具有高電導(dǎo)率的芯體?？紤]到所討論的氧化物穩(wěn)定性，明顯的，如果陽極材料中含有三價(jià)鐵，只有銅，銀，貴金屬和這些金屬的合金是相容的。與前面提到的金屬在穩(wěn)定性上最相近的鎳會(huì)與陽極材料發(fā)生反應(yīng)，形成一種NiO和FeO的混和相以及幾種其它的反應(yīng)產(chǎn)物。如果，金屬相的主要組分是銅，輕微的加入幾個(gè)wt％數(shù)量級(jí)的Ni和更少的Fe將仍有利于防止在金屬和陶瓷相之間發(fā)生交叉反應(yīng)。實(shí)施例4中所報(bào)告的對(duì)陶瓷和金屬相的分析支持了這種想法。
本發(fā)明在針對(duì)垂直，水平和傾斜的陽極表面制造的用于電解槽中的陽極上都將會(huì)有實(shí)施方案。
一種可能的實(shí)施方案是一種板狀的陽極，其具有近垂直的電解表面，其中具有高電導(dǎo)率的芯體通過在電解質(zhì)之上的突出部分與電引線相連，而除了連接處之外的所有部分都用一個(gè)陽極材料的致密層保護(hù)起來。具有高電導(dǎo)率的芯體的尺寸足夠保證低的能量損耗和保證電流分布，同時(shí)致密陶瓷層的厚度足夠保證考慮到穩(wěn)態(tài)腐蝕速度的足夠的陽極使用壽命。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，陽極是碗形或者杯形的，具有一個(gè)形成外表面的致密陶瓷層和一個(gè)具有高電導(dǎo)率的復(fù)合材料內(nèi)芯體，可選的，該芯體被致密陶瓷材料包覆保護(hù)以抵制氧化和其它化學(xué)侵蝕。可以通過將用致密陶瓷覆蓋的芯體從杯或者碗中突出出來來制造電連接，或者將連接直接焊接到杯中的或者碗中的芯體上。芯體的尺寸必須足夠保證均勻的電流分布和低的能量損耗，同時(shí)致密陶瓷層的尺寸必須足夠保證經(jīng)濟(jì)可行的使用壽命。
一種可能是分部分制造陽極，每部分是一個(gè)芯體/致密表面的單元，它們結(jié)合到一起構(gòu)成陽極完整的幾何形狀，將電連接做到芯體上。
電連接可以通過釬焊，焊接，螺紋連接等制備到芯體上。
這些陽極可以采用已知的陶瓷技術(shù)制成坯體，像例如單向加壓或者等靜壓，注塑成型，凝膠注模，流延成型，然后是像燒去粘結(jié)劑和共燒結(jié)的步驟。成型工藝絕大多數(shù)情況下包含兩步，首先是芯體成型，然后是芯體周圍的陶瓷表面成型。如果采用一種金屬相作為芯體的一部分，多數(shù)選用銅；重要的是控制燒結(jié)氣氛中的氧含量以避免氧化。
一種可以延長陽極使用壽命的選擇如下在預(yù)定的使用時(shí)間之后，將陽極從電解槽中取出，用噴砂或者另外的有效手段對(duì)其進(jìn)行清洗以去除淀積物，最后用等離子噴涂，火焰噴涂，CVD，PVD或者其它的能夠在陶瓷襯底上形成鍵合的陶瓷層的方法來補(bǔ)充致密外表面。這種層是不是完全致密的并不關(guān)鍵。
用下面的實(shí)施例和圖例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡釋和支持

圖1具有一個(gè)金屬陶瓷內(nèi)部芯體和一個(gè)大約1mm厚的陶瓷外層的樣品，圖2含有20wt％Cu的Ni1.53FeTi0.47O4金屬陶瓷樣品的光學(xué)顯微鏡照片，該樣品在1375℃下于N2氣氛中燒結(jié)了0.5小時(shí)，圖3內(nèi)部芯體中含有14wt％CuAg合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的SEM背散射照片，圖4含有20wt％金屬合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的SEM背散射照片，其中的合金由95wt％Cu和5wt％Ag構(gòu)成，圖5含有20wt％CuAg合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的橫截面照片，圖6工作中的陽極在進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)之前的照片，圖7圖6中的工作中的陽極在電解實(shí)驗(yàn)之后的照片，圖8朝向陰極的陽極末端的截面圖，圖9浸漬的陽極的截面的概貌，
圖10在電解質(zhì)中浸漬過的陽極的切開并拋光的截面背散射SEM照片圖11在電解質(zhì)之上的陽極的切開并拋光的截面背散射SEM照片。
圖12在電解質(zhì)中浸漬過的陽極區(qū)域的切開并拋光的截面背散射SEM照片。
實(shí)施例1不同金屬含量的陽極金屬陶瓷材料的電導(dǎo)率總電導(dǎo)率用一種4點(diǎn)van der Pauw dc測量方法測量(參考vander Pauw，L.J.，Phillips Res.Repts.13(1)，1958；以及Poulsen，F(xiàn).N.，Buitink，P.和Malmgren-Hansen，B.-第二屆固體氧化物燃料電池國際會(huì)議，七月2-5，1995-Athens.)。樣品是不同含量的金屬和Ni1.5+xFeTi0.5-xO4(0＜x＜3)構(gòu)成的金屬陶瓷，金屬陶瓷樣品是圓片狀的，直徑大約為25mm，厚度小于2.5mm。用鉑膏滴在樣品的圓周上作四個(gè)接觸點(diǎn)。對(duì)于銀含量較高的樣品，使用2點(diǎn)dc測量方法。此時(shí)，將接觸點(diǎn)用銀膏滴在桿的末端。含有30，40，50％的Ag的材料和一個(gè)致密外層一同燒結(jié)。在將電極連接到樣品上之前，將要做接觸點(diǎn)的地方的致密層剝掉。
下表中給出了在600℃和900℃下的結(jié)果。對(duì)于含有20wt％或者更低的金屬的樣品，測得的電導(dǎo)率在樣品之間略有波動(dòng)。
樣品中的金屬含量 600℃下的電導(dǎo)率 900℃下的電導(dǎo)率10wt％Cu 3S/cm 7S/cm20wt％95Cu5Ag7S/cm 14S/cm15wt％Ag 7S/cm 10S/cm20wt％Ag 最高達(dá)300S/cm 最高達(dá)200S/cm30wt％Ag 570S/cm 400S/cm40wt％Ag 1940S/cm 1300S/cm50wt％Ag 金屬性的，用這里所用的方法無法測量該實(shí)驗(yàn)的結(jié)論是在陶瓷相中滲漏或者交織的金屬基體看上去含有30wt％以上的Ag，相應(yīng)大約17vol％以上的Ag。
實(shí)施例2含Ag的Ni1.5+xFeTi0.5-xO4金屬陶瓷材料和致密外層的合成該粉體通過一種軟化學(xué)技術(shù)制備。為合成目的，將合適的Ni(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3和TiO5H14C10混和并噴霧熱解。通常在900℃下煅燒10小時(shí)。按10，15，20，25，30，40和50wt％的Ag含量將Ag(Alfa，銀粉，APS 0.7-1.3μm，99.9％Ag，Johnson Matthey)機(jī)械混和到該陶瓷粉體中。樣品要么是在大約100MPa的壓力下單向壓制的，要么是在200MPa下冷等靜壓的。燒結(jié)溫度在1200℃-1500℃的范圍，一般為1400℃-1450℃，并保溫3小時(shí)。在燒結(jié)過程中，即使Ag金屬很好的浸潤了陶瓷，一些Ag仍會(huì)被以滴狀的形式擠出來。在燒結(jié)過程中，一些Ag金屬從表面蒸發(fā)，這樣使得金屬陶瓷材料大約10μm的外表變成了不含金屬的。陶瓷外層可以防止Ag金屬的損失。這樣的具體操作首先是對(duì)金屬陶瓷坯體加壓，在該坯體周圍填充陶瓷粉體，然后在較高的壓力下進(jìn)行第二次加壓。
圖1所示的是具有一個(gè)金屬陶瓷內(nèi)部芯體和一個(gè)大約1mm厚的陶瓷外層的樣品。
圖1在內(nèi)部芯體中含有20wt％Ag的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的SEM(掃描電子顯微鏡)背散射照片，該樣品在1400℃下于空氣中燒結(jié)了3小時(shí)。Ag在圖中看上去是右下四分之一區(qū)域中的光亮顆粒。放大倍數(shù)30×。
實(shí)施例3含Cu的Ni1.5+xFeTi0.5-xO4金屬陶瓷材料的合成按實(shí)施例2中同樣的方法進(jìn)行該陶瓷粉體的合成和煅燒。將Cu粉體(Dendritic Cu粉體，99.9wt％，1-5μm，Novamet)機(jī)械混和到陶瓷粉體中。樣品在大約100MPa下樣品單向壓制。燒結(jié)溫度為1375℃，在N2氣氛中進(jìn)行了0.5小時(shí)。Cu金屬不能很好的浸潤陶瓷相。盡管金屬陶瓷被一個(gè)不含金屬的陶瓷層所覆蓋，在燒結(jié)過程中，特別是在重力牽引方向上，Cu金屬仍被擠了出來。
圖2是燒結(jié)后的含有20wt％Cu的Ni1.53FeTi0.47O4金屬陶瓷樣品的照片。
圖2含有20wt％Cu的Ni1.53FeTi0.47O4金屬陶瓷樣品的光學(xué)顯微鏡照片，該樣品在1375℃下于N2氣氛中燒結(jié)了0.5小時(shí)。
實(shí)施例4含Ag和Cu的Ni1.5+xFeTi0.5-xO4金屬陶瓷材料以及致密外層的合成按實(shí)施例2中同樣的方法進(jìn)行該陶瓷粉體的合成和煅燒。將Ag和Cu粉體(與實(shí)施例2和3中相同的粉體)機(jī)械混和到合成的陶瓷粉體中，并按實(shí)施例2中所述的那樣壓制成生坯。在惰性氣氛N2或者Ar中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1200℃-1500℃的范圍。由于低溫下Cu金屬在空氣中的氧化問題，去除粘結(jié)劑(debinding)必須在惰性氣氛中進(jìn)行。以前的實(shí)驗(yàn)表明，甚至在金屬陶瓷被一個(gè)不含金屬的陶瓷相層所覆蓋時(shí)，Cu金屬也不能浸潤陶瓷。當(dāng)加入了Ag時(shí)，浸潤行為發(fā)生顯著變化。
圖3內(nèi)部芯體中含有14wt％CuAg合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的SEM背散射照片。CuAg合金中包含67wt％的Cu和33wt％的Ag。樣品在1435℃在N2氣氛中燒結(jié)了1小時(shí)。EDS分析表明區(qū)域1中主要包含Cu，區(qū)域2中主要是Ag，區(qū)域3是大約含有5at％Fe的NiO，區(qū)域4是Ni，F(xiàn)e，Ti和O的尖晶石結(jié)構(gòu)。放大倍數(shù)1000×。
在金屬合金中較少量的Ag給出同樣好的浸潤行為。圖4顯示的是一個(gè)在Cu合金中含有5wt％Ag的例子。
圖4含有20wt％金屬合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的SEM背散射照片，其中合金由95wt％的Cu和5wt％的Ag構(gòu)成。樣品在1400℃在N2氣氛中燒結(jié)了3小時(shí)?？梢钥吹皆谔沾珊秃辖?淺灰區(qū)域)之間的邊界上是小的Ag斑點(diǎn)(看上去是白色斑點(diǎn))。放大倍數(shù)1000×。
對(duì)一些相的典型的EDS點(diǎn)分析在下表中給出。能夠看出在用金剛石拋光到1μm的制備過程中的表面污染的影響，在Cu，Ag和NiO相中都能檢測到Ti。
在圖4SEM照片中所示的一些相的典型的EDS點(diǎn)分析，atom％元素陶瓷相Cu金屬相Ag金屬相NiO晶粒O 57.7 1.9 1.9 50.9Ti 8.7 0.2 0.7 0.4
Fe 15.6 1.4 1.44.7Ni 17.6 4.4 2.344.0Ag 0.0 1.9 82.8 0.0Cu 0.4 90.2 10.9 0.0分析結(jié)果表明在陶瓷相中檢測到了一些Cu，在Cu金屬相中檢測到了Ni。
圖5所示的是含有20wt％CuAg合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的橫截面照片，Cu合金中的Ag含量為5wt％。
圖5含有20wt％CuAg合金的Ni1.53FeTi0.47O4樣品拋光后的橫截面照片。Cu合金中的Ag含量為5wt％。整個(gè)樣品的長度是18mm，寬度是12mm。顏色上有些黑的樣品的內(nèi)部是金屬陶瓷相。
實(shí)施例5利用含15wt％Ag的Ni1.53FeTi0.47O4金屬陶瓷作陽極材料電解生產(chǎn)鋁電解槽由一個(gè)內(nèi)部直徑80mm，高度150mm的氧化鋁坩堝組成。為了安全，采用一個(gè)高度為200mm的外部氧化鋁容器。在頂部是一個(gè)由高鋁水泥制成的蓋子。在坩堝的底部放有一個(gè)5mm厚的TiB2盤，其使液態(tài)鋁的陰極表面因與TiB2的好的浸潤性而保持水平。因此得到一個(gè)控制的非常好的陰極表面區(qū)域。到陰極上的電連接通過一個(gè)TiB2桿來提供，TiB2桿靠氧化鋁管支撐以避免氧化。鉑線可以提供好的與工作陽極和TiB2陰極桿的電連接。連到陽極上的鉑線用一個(gè)直徑5mm的氧化鋁管保護(hù)。在電解之前和之后的工作陽極照片如圖6和7中所示。
陽極由按實(shí)施例2中同樣的方法合成的Ni1.53FeTi1.47O4粉體和15wt％的取自Alfa，0.7-1.3μm，99.9％中的Ag粉混和制成。在粉體混和物中加入了2wt％的聚丙烯酸粘結(jié)劑，并在大約300MPa的壓力下單向壓制成桿狀，然后在空氣中在1450℃-1500℃的范圍內(nèi)燒結(jié)3小時(shí)。在燒結(jié)過程中，有非常少量的小Ag滴被從樣品中擠出。這可以在圖6中的電解實(shí)驗(yàn)之前的陽極照片上看到。
電解質(zhì)由如下混和物構(gòu)成532g Na3AlF6(冰晶石)105g AlF3(來自Norzink，含有大約10％的Al2O3)35g Al2O3(在1200℃下退火幾個(gè)小時(shí))21g CaF2(Fluka p.a.)在氧化鋁坩堝的底部放有340g的從Hydro Aluminium得到的99.9％純度的Al，當(dāng)鹽正被熔化時(shí)，將陽極掛到蓋子的下面。當(dāng)電解實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，將陽極浸入電解質(zhì)中1cm。實(shí)驗(yàn)溫度是970℃，這比Ag的熔點(diǎn)高，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持恒定。基于陽極末端的截面面積，將電解電流密度設(shè)定在1000mA/cm2。實(shí)際的電流密度要略低一些，因?yàn)殛枠O的側(cè)表面也浸入到了電解質(zhì)中。電解實(shí)驗(yàn)持續(xù)26小時(shí)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，槽電壓恒定在5.1V。在實(shí)驗(yàn)之后，將陽極切開，拋光，并用SEM檢測。在電解質(zhì)中浸漬后的金屬陶瓷，其外部大約100μm厚的層是不含Ag的。在外表面上看不到反應(yīng)層。
圖6工作陽極在電解實(shí)驗(yàn)之前的照片。用一些鉑膏在陽極和鉑線之間提供好的電接觸。注意到在1450℃持續(xù)3小時(shí)的燒結(jié)過程中有小的Ag滴被擠出。陽極的尺寸是6.0mm×3.9mm×27.8mm。
圖7工作陽極在電解實(shí)驗(yàn)之后的照片。陽極的三分之一已經(jīng)在電解質(zhì)中浸漬過。
圖8是朝向陰極的陽極截面的截面圖，圖9是浸漬后的陽極的橫截面示意圖。
圖8朝向陰極的陽極末端的背散射SEM照片。大約100μm的金屬陶瓷外層是不含金屬的。Ag金屬看上去是白色斑點(diǎn)或區(qū)域。放大倍數(shù)250×。
圖9在電解質(zhì)中浸漬后的陽極，切開并拋光后的橫截面背散射SEM照片。Ag顆?？瓷先ナ前咨唿c(diǎn)。注意金屬陶瓷的外層是不含金屬的。在圖上部顯示的末端在實(shí)驗(yàn)中是向下指向陰極的。放大倍數(shù)25×。
采用相同類型的陽極材料以上述同樣的方式，但在較低的溫度下進(jìn)行了另一個(gè)實(shí)驗(yàn)。電解質(zhì)的組成依據(jù)降低的液相線溫度進(jìn)行了改變。這次電解質(zhì)的組成為525g Na3AlF6(合成的，含有大約1.1wt％的額外的NaF)135g AlF3(來自Norzink，含有大約10％的Al2O3)32g Al2O3(在1200℃下退火幾個(gè)小時(shí))22g CaF2(Fluka p.a.)操作溫度是940℃，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持恒定。實(shí)驗(yàn)持續(xù)50小時(shí)。圖10是這次實(shí)驗(yàn)后的陽極的截面照片。在此情況下，同樣有大約100μm厚的金屬陶瓷的外層是不含Ag金屬的。
圖10在電解質(zhì)中浸漬過的陽極，切開并拋光后的橫截面背散射SEM照片。實(shí)驗(yàn)溫度是940℃，Ag顆粒看上去是白色斑點(diǎn)。注意金屬陶瓷的外層是不含金屬的。圖中向右的末端是向下指向陰極的。
在這兩個(gè)電解實(shí)驗(yàn)中，在電解質(zhì)中浸漬過的陽極材料的內(nèi)部，當(dāng)溫度高于和低于Ag的熔點(diǎn)時(shí)，金屬相都是均勻分布的。在電解質(zhì)中浸漬過的陽極材料的大約100μm的外層是不含金屬的。
這一實(shí)驗(yàn)的結(jié)論是從陽極中損失了Ag。實(shí)驗(yàn)表明Ag是從未受致密外層保護(hù)的金屬陶瓷中損失的。
實(shí)施例6在電解槽中進(jìn)行測試之前和之后的帶有致密層的陽極該實(shí)驗(yàn)說明的是在電解槽中測試之后的含有Ni1.53FeTi0.47O4致密外層以及含20wt％Ag的Ni1.53FeTi0.47O4內(nèi)部芯體的陽極。電解實(shí)驗(yàn)持續(xù)72小時(shí)。電解質(zhì)具有2.1的冰晶石比率(CR)(或者除了冰晶石組成之外還有15wt％的AlF3)，5wt％的CaF2和6wt％的Al2O3。溫度大約為940℃。在測試進(jìn)行的最后64小時(shí)內(nèi)，槽電壓保持恒定。
圖11是實(shí)驗(yàn)之后的陽極拋光截面區(qū)域的照片，但這部分是保持在電解質(zhì)之上的。可將圖10與圖1比較，圖1表明的是燒結(jié)后的同樣類型的陽極材料的拋光截面照片，但是是在電解實(shí)驗(yàn)之前的。圖12所示的是在電解實(shí)驗(yàn)過程中浸漬在電解質(zhì)中的陽極區(qū)域。
圖11在電解質(zhì)之上的陽極，切開并拋光后的截面背散射SEM照片。實(shí)驗(yàn)溫度為940℃。Ag顆?？瓷先ナ前咨唿c(diǎn)。
圖12在電解質(zhì)中浸漬過的陽極，切開并拋光后的截面背散射SEM照片。Ag顆?？瓷先ナ前咨唿c(diǎn)。
正如從圖12中可看到的，由于外層不是完全致密的，一些Ag金屬遷移到了致密層中。然而，金屬陶瓷芯體看上去并沒有受到影響。
權(quán)利要求
1.一種用于電解鋁的陽極，其由在致密芯體上的陶瓷材料致密外層制成，這種致密芯體由外層的陶瓷材料和導(dǎo)電體的復(fù)合物制成。
2.權(quán)利要求1中的陽極，其致密陶瓷外層由一種組成為A1+x(B1+δCd)O4的陶瓷材料制成，其中A是一種傾向于八面體配位的二價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Ni，B是一種相對(duì)傾向于四面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，優(yōu)選的是Fe，C是一種相對(duì)傾向于八面體配位的三價(jià)陽離子或者陽離子的混和物，像Cr，或者是一種為高穩(wěn)定性特別設(shè)計(jì)的四價(jià)陽離子，像Ti或者Sn，其中O是元素氧；當(dāng)C是三價(jià)的時(shí)，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1；當(dāng)C是四價(jià)的時(shí)，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。
3.權(quán)利要求1中的陽極，其中的復(fù)合物的導(dǎo)電體是一種金屬或者一種金屬合金。
4.權(quán)利要求3中的陽極，其中致密芯體中的金屬含量在15-60vol％。
5.權(quán)利要求4中的陽極，其中的導(dǎo)電體是Cu，Ag或者它們的混和物。
6.權(quán)利要求4中的陽極，其中的導(dǎo)電體是Cu，Ag或者它們的混和物，并添加有0-5wt％的Ni和0-1wt％的Fe。
7.權(quán)利要求1中的陽極，其具有的電連接是通過向復(fù)合芯體材料上釬焊，焊接或者螺紋連接電引線制成。
8.權(quán)利要求1中的陽極，其中在一段使用期后，致密外層通過一種能夠向陶瓷襯底上形成陶瓷層的工藝來補(bǔ)充。
全文摘要
一種用于電解鋁的陽極，其由在致密芯體上的致密的陶瓷材料外層制成，該致密芯體由上述外層的陶瓷材料與導(dǎo)電體的復(fù)合物制成。
文檔編號(hào)C25C3/00GK1589339SQ02822855
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者S·朱爾思魯?shù)? T·利斯達(dá)爾 申請(qǐng)人:諾爾斯海德公司