專利名稱：具有氣體擴散電極的電化學(xué)池的制作方法
多種工業(yè)處理在電化學(xué)池內(nèi)進行，例如用于生產(chǎn)氯氣和苛性鈉或苛性鉀的氯堿電解，主要用于生產(chǎn)氫氣的水電解，用于獲得相應(yīng)酸和堿的鹽電解，例如由硫酸鹽獲得苛性鈉和硫酸，以及金屬沉積，其中主要是銅和鋅。所有這些處理的生理性問題(physiological problem)是電能消耗，其通常構(gòu)成總生產(chǎn)成本的主要部分。因為在所有地理區(qū)域，電能都是以具有恒定增長趨勢的成本為特點，所以在上述電化學(xué)處理中減少其消耗的重要性是顯而易見的。
在電化學(xué)處理中，能量的消耗主要取決于池電壓因此這是努力改善池設(shè)計的直接顯然的原因，其使用更多的催化電極(catalyticelectrodes)和例如通過降低電極間隙減小池結(jié)構(gòu)和電解液中的電阻電壓降(ohmic drop)。
在傳統(tǒng)的氯堿處理情況中，氯化鈉溶液，或者較少使用的氯化鉀溶液，供給到含有陽極的池內(nèi)，在陽極上析出氯，而在陰極上析出氫，同時形成氫氧化鈉(在供給氯化鉀的情況中是氫氧化鉀)。在最先進類型的池中，存在于陰極附近的苛性鈉與通過陽離子隔膜供給到陽極區(qū)的氯化鈉溶液保持隔離，陽離子隔膜包含含有帶負(fù)電基團，例如硫酸根和/或碳酸根的全氟化聚合物(perfluorinated polymer)。這種隔膜可以從多個公司在商業(yè)上獲得，例如DuPont/USA、Asahi Glass和Asahi Chemical/Japan。這種池的設(shè)計已經(jīng)進行了深入的研究，可以確信，就能量消耗而言，該技術(shù)是目前最佳的狀況。這種設(shè)計的實例在國際專利申請WO 98/55670中給出。然而，一項對使用這種先進類型池獲得氯氣和苛性鈉的生產(chǎn)成本的分析表明，能量消耗的影響仍然較大。這一因素產(chǎn)生了一系列進一步改進的方案，其共同的要素是使用氣體電極，特別是用被提供氧氣(或者同樣地，經(jīng)過富集的空氣，或者除去了二氧化碳成分的簡單空氣)的陰極代替先前已討論技術(shù)中采用的氫析出陰極。
包括被提供含氧氣體陰極的氯堿電解池的電能消耗生理性地(physiologically)大大低于傳統(tǒng)技術(shù)的典型消耗。這一事實的原因主要是熱力學(xué)本質(zhì)，因為兩種池，傳統(tǒng)池和包括氧陰極的池，用不同的全反應(yīng)表征——傳統(tǒng)池
——具有氧氣陰極的池實際上，發(fā)現(xiàn)向傳統(tǒng)隔膜池提供4kA/m2的電流密度時，其電壓為大約3伏，而具有隔膜和氧陰極的池在相同工作條件下工作時，其電壓為大約2-2.2伏。正如能夠看到的，獲得的電能節(jié)省大約為30％(不產(chǎn)生通常用作燃料的氫氣是次主要的原因)。然而目前，含有氧陰極的電解池沒有任何的工業(yè)應(yīng)用。這一狀況的原因在于氧陰極的結(jié)構(gòu)和需要使工作條件保證良好的整體效率。簡而言之，氧陰極用多孔的、優(yōu)選地導(dǎo)電的支持件制成，在其上提供由電催化劑顆粒(electrocatalytic particles)組合形成的多微孔層，電催化劑顆粒通過耐工作條件的粘合劑機械地固定。該層可以包括另外的薄膜和粘合劑，該薄膜也包括優(yōu)選地導(dǎo)電的但非電催化劑的顆粒。多孔支持件可以包含篩網(wǎng)、各種有孔的薄片、碳/石墨布、碳/石墨紙或燒結(jié)材料。這種類型的電極，及相應(yīng)的制造過程，在美國專利4,614,575中公開。
當(dāng)采用上述類型的電極作為氯堿電解中的氧饋給陰極時，其與陽離子隔膜平行，與之直接接觸或者具有中等的間隙即2-3mm，必須釋放由電催化顆粒上的氧反應(yīng)產(chǎn)生的苛性鈉，以避免不斷地填充層的微孔。實際上，如果發(fā)生這種填充，氧氣便不能夠再擴散通過孔達(dá)到作為反應(yīng)位點的催化劑顆粒。在陰極電催化劑顆粒上形成的苛性鈉的釋放可以基本上以兩種方式發(fā)生，或者在陰極與隔膜平行并且具有一定間隙的情況中朝向隔膜，或者在陰極與隔膜本身接觸的情況中從與面對隔膜的一側(cè)相對的一側(cè)朝向氧的后部空間(backspace)。
在前一情況中，形成了厚度為所述2-3mm的液膜，其通常保持向上的循環(huán)(池具有垂直放置的電極)，用于抽出(extracting)由池產(chǎn)生的苛性鈉，收回(withdrawing)由反應(yīng)自然產(chǎn)生的熱量，和最后用于將苛性鈉濃度控制在預(yù)先確定的范圍內(nèi)，允許延長離子交換隔膜的壽命。這一情況在位于陰極兩側(cè)的苛性鈉和氧氣之間建立了壓力梯度，該陰極實際上起隔離墻的作用。該梯度能夠是正的(苛性鈉的壓力高于氧氣)，在這種情況下，它在液壓頭(hydraulic head)的影響下從頂部到底部逐漸增加。相反地，該梯度能夠是負(fù)的(氧氣的壓力高于苛性鈉)，在這種情況下，它對抗苛性鈉液壓頭的影響從頂部到底部逐漸下降。使用目前可以獲得的材料和已知的制造過程，有可能獲得能夠耐受不大于大約30cm(以水柱表示)壓力差的陰極。因而斷定，為了氧陰極的最佳機能，用于容納該陰極的池的高度不能超過30cm。如果具有更大的高度，在正壓差的情況中，陰極會被完全淹沒，多孔性被苛性鈉完全填滿，在負(fù)壓差的情況中，氧氣會嚴(yán)重?fù)p失進入到苛性鈉中。這一事實在一定規(guī)模的電解廠中是嚴(yán)重不利的，因為每一個池具有小的尺寸的池總數(shù)都應(yīng)當(dāng)非常高，因此會由于附屬設(shè)備(電連接、排泄管(ducts)、泵)而具有很大的附加成本。必須考慮，傳統(tǒng)類型的工業(yè)池，也就是安裝有氫氣析出陰極的池，其高度范圍通常為1-1.5米。為了克服上述不便，已經(jīng)提出利用陰極與大約2-3mm的隔膜隔離的結(jié)構(gòu)，整個高度還是1-1.5米，但池被分成大量的亞單元，每個的高度都大約為30cm。這一設(shè)計使得各種亞單元間的連接管道相當(dāng)復(fù)雜，最終使操作的復(fù)雜性和成本不適合于工業(yè)應(yīng)用。進一步的結(jié)構(gòu)在美國專利5,693,202中公開。該設(shè)計使得池保持單體的結(jié)構(gòu)(unitary structure)，并安裝有被分割成條帶的氧陰極。施加到每個條帶的氧氣壓通過鼓泡系統(tǒng)(bubbling system)利用苛性鈉液壓頭自動地加以調(diào)節(jié)。這種池克服了上述亞單元分隔設(shè)計的復(fù)雜性，盡管如此，因為需要保證每個條帶水密或者氣密，所以本質(zhì)上也趨于復(fù)雜。而且，它必需用于關(guān)閉和開啟的特殊處理，以避免這些瞬時相(transitoryphases)中由于缺乏氧供給而造成的壓力補償損失。一種可選擇的溶液在專利申請EP 0150018 A1中說明，然而該專利致力于說明一種池，其可能在陽極和陰極之間具有插入橫隔膜(imterposed diaphragm)或離子交換隔膜，并且具有潤濕電極的液體降膜(falling film ofliquid)，其中在電極上發(fā)生氣體析出反應(yīng)。因此，專利申請EP 0150018A1實際上并不致力于解決上述的問題，而是涉及從形成氣泡的反應(yīng)液中釋放所生成的氣泡，實際上這在本文的開始部分有清楚的描述。氣泡難以從液體中釋放主要導(dǎo)致陽極和陰極的壓力變化，振動(vibrations)，危害離子交換隔膜，在粘附氣泡(adhering bubbles)的作用下部分阻塞電極和最終增加電阻電壓降，因為有氣體存在時電解液的導(dǎo)電性明顯降低。因此顯然，對于專利申請EP 0150018 A1，電極完全被液膜，甚至不同厚度的液膜，覆蓋的事實不是主要關(guān)聯(lián)的問題，因為所考慮的處理是氣泡的形成及其從液相中釋放，而不是氣體的擴散和其在電極表面上的消耗(如先前所見，這是氧供給陰極的一個典型問題)。進一步的方案在專利申請EP 1033419 A1和WO01/57290中公開，其中說明了適合于隔膜氯堿電解的池，其安裝有與隔膜具有固定間隙的氧陰極?？列遭c供給到池的上部，并且在隔膜和陰極限定的間隙內(nèi)向下流動。在該情況中，苛性鈉的流速很高，而且為了將流速限制在實際應(yīng)用目標(biāo)的水平，在隔膜與陰極之間插入多孔層。氧氣也以一定過量地供給到池的上部并在下部與苛性鈉一起釋放。該設(shè)備允許動態(tài)地取消苛性鈉液壓頭，從而苛性鈉與氧之間的壓力差能夠保持在非常低而且恒定的水平，為氧陰極獲得理想的工作條件。根據(jù)EP 1033419 A1，多孔層以親水性為特點因此在實踐中，塑料材料被排除在外，特別考慮全氟化塑料材料，其一方面在由于痕量過氧化物的存在逐漸形成的反應(yīng)環(huán)境中具有非常好的抗性，但另一方面又高度地疏水。因此，只有金屬或其氧化物，典型地為親水性，能夠用于生產(chǎn)該發(fā)明的多孔層。然而該種材料在與濃縮的熱苛性鈉接觸時，會特征地釋放一定的金屬離子，其即時被離子交換隔膜吸收，結(jié)果降低了性能，特別是在池電壓和感應(yīng)電流效率(faradaic efficiency)方面。實際上不受這些麻煩影響的唯一金屬是銀，在工作環(huán)境中，其表面被不可滲透的且非常難以溶解的氧化物保護然而顯然，銀在構(gòu)建電解池中的廣泛應(yīng)用會導(dǎo)致成本幾乎不能被工業(yè)應(yīng)用所承受。
在后一情況中，即在工作時氧陰極與隔膜直接接觸，例如在美國專利6,117,286中公開的，唯一可能的苛性鈉釋放是朝向被氧氣占據(jù)的間隙，其位于陰極面向隔膜的一側(cè)相對的一側(cè)。在該情況下出現(xiàn)了一系列的問題，如下——被驅(qū)動流過陰極的苛性鈉趨向于填充孔隙，阻礙氧擴散。為了避免這一麻煩，已經(jīng)提出將陰極再分割成條帶并且在隔膜與陰極條帶之間插入多孔元件，其也是親水性的，如上述專利申請EP 1033419A1所述，沿著它能夠釋放部分的已形成苛性鈉。
——在氧氣側(cè)釋放的苛性鈉具有潤濕陰極后壁的獨特趨勢，再次形成阻礙氧擴散的連續(xù)隔膜。為了防止這一有害效應(yīng)，陰極后壁必需強烈地疏水，這會降低表面導(dǎo)電性，結(jié)果使提供電流所需的電接觸趨于復(fù)雜。
——產(chǎn)物苛性鈉的濃度必須通過反應(yīng)產(chǎn)生，從而不可能控制在預(yù)先確定的范圍內(nèi)，因為它的發(fā)生與在先前的氧陰極情況中不同，該情況中存在強制的循環(huán)。產(chǎn)物苛性鈉的濃度值為大約37-45％，其取決于通過隔膜輸送的水的量，該數(shù)量取決于隔膜的類型和電流密度、溫度以及堿金屬氯化物溶液的濃度等工作條件。
當(dāng)它們與濃度高于35％的苛性鈉接觸時，即使接觸時間相對較短，市場上可獲得的離子交換隔膜也會不可逆地退化。因此建議具有與隔膜直接接觸的氧陰極的池在稀釋的堿金屬氯化物溶液中工作，眾所周知，水的輸送量隨著堿金屬氯化物濃度的降低而增高。然而，這一因素允許的工作靈活性是有限的，因為過低的堿金屬氯化物濃度會惡化隔膜效率，增加氯氣中的氧氣速度并能夠縮短陽極的工作壽命。出于這個原因，建議作為一個附加測量，用溫度與池工作溫度接近的水蒸氣使氧氣飽和；水蒸氣擴散通過陰極的孔允許進一步降低苛性鈉的濃度，接近隔膜可以接受的數(shù)值。然而這一操作只是部分地有效，因為部分水蒸氣會被從陰極后表面釋放的苛性鈉吸收。
本發(fā)明的目的是提供一種具有氣體擴散電極的電解池結(jié)構(gòu)，其沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。考慮氯堿電解的工業(yè)關(guān)聯(lián)，下文將涉及適合于該應(yīng)用的池，應(yīng)當(dāng)清楚，本發(fā)明可以有利地應(yīng)用于其他的電化學(xué)處理，例如堿金屬硫酸鹽電解(向陽極室供給含硫酸鹽的溶液，并向相應(yīng)的氣體擴散陽極提供氫氣)，生產(chǎn)過氧化氫(向陰極室供給堿溶液，并向相應(yīng)的氣體擴散陰極提供氧氣)，用堿燃料電池產(chǎn)生電能(向兩個室供給堿電解液，其都安裝氣體擴散電極，被提供氫氣和氧氣)。
本發(fā)明的池結(jié)構(gòu)包括壓向離子交換隔膜的氧陰極，插入在陰極和隔膜之間的多孔平面元件，其被向下流動的苛性鈉通過，如技術(shù)上已知的，該池結(jié)構(gòu)的特征性差異是多孔平面元件的構(gòu)成材料由下選擇碳?xì)浠衔锼芰喜牧先缇垡蚁貏e是高密度聚乙烯，并優(yōu)選地由下選擇全氟化塑料材料(例如乙烯-氯三氟乙烯ECTFE，聚四氟乙烯PTFE，四氟乙烯-六氟丙烯FEP，perfluoroalcoxy聚合物PFA)，其在高溫下也具有高機械抗性，在痕量過氧化物存在下也對熱濃縮苛性鈉具有很強的化學(xué)惰性，因此不會對隔膜產(chǎn)生有害的污染。所有這些材料都高度疏水，從而它們的應(yīng)用與先前技術(shù)所推薦的形成強烈的對比，根據(jù)先前技術(shù)，親水性是基本的特點。
根據(jù)優(yōu)選實施例，本發(fā)明進一步的特點是含氧氣體供給到池的下部這樣，上升的氣流能夠有效地轉(zhuǎn)移作為氧氣消耗反應(yīng)的副產(chǎn)物少量形成的氫氣，避免在停滯區(qū)(stagnant zones)有害地積累。當(dāng)電解池在高電流密度下工作時會出現(xiàn)氫氣，作為催化活性自然的、不可避免的衰退的結(jié)果，陰極的工作壽命越長，氫氣出現(xiàn)得越多。
獲得這種大工業(yè)關(guān)聯(lián)的結(jié)果的方法在本發(fā)明下文參考附圖的詳細(xì)說明中變得明顯。


圖1是本發(fā)明池的側(cè)視圖。
圖2是根據(jù)優(yōu)選實施例的本發(fā)明池的前視圖。
圖3是根據(jù)另一個優(yōu)選實施例的本發(fā)明池的前視圖。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道，工業(yè)電解裝置(electrolysers)和燃料電池優(yōu)選地由大量液體和電連接的單元池(elementary cells)制成，其相互壓緊形成模塊化布置；這種電連接可以是單極或雙極類型。因此本發(fā)明的池也適合于構(gòu)建模塊化電解裝置或燃料電池的重復(fù)單元中的一個。參考圖1，本發(fā)明的池1由兩個外殼，即陽極2和陰極7，構(gòu)成，其在氯堿電解裝置的實例中分別用鈦和鎳構(gòu)建。兩個外殼相互間用圖中未表示的系棒(tie-rod)或塞孔(jack)，或者任何其他先前技術(shù)的系統(tǒng)固定，并且包圍陰離子隔膜16，其用作兩個室，即陽極室和陰極室的隔離物。
氯堿電解，特別是氯化鈉電解，中采用的陰離子隔膜包含全氟化聚合物，在其主鏈上插入了硫酸根(面向陽極3的一側(cè))和碳酸根(面向陰極10的一側(cè))。這種隔膜的特點是低內(nèi)部歐姆電阻和能夠在高電流密度，典型的為3-5kA/m2，下工作，其由如下公司即DuPont/USA，Asahi Glass和Asahi Chemical/Japan提供，商標(biāo)分別為Nafion、Flemion和Aciplex。用于避免氯氣、氧氣、氯化鈉溶液和苛性鈉釋放到外部環(huán)境必需的外周密封由外周墊圈8保證。陽極殼2含有陽極3，其是具有開口的鈦薄片，例如膨脹的(expanded)或有孔的薄片，并具有用于從氯化物中析出氯氣的電催化劑層，電催化劑層基于鉑系元素金屬或其混合氧化物并且還含有閥門合金電子管金屬(valvemetal)，特別是鈦的氧化物。陽極3通過支持件4緊附外殼2，支持件4也允許電流從外殼壁本身傳遞到陽極。陰極電流分配器11包括具有開孔的金屬箔，例如金屬篩網(wǎng)、膨脹的或穿孔的薄片，其優(yōu)選地用銀或者選擇地用鎳、不銹鋼或鎳合金制成，涂布的銀用于最佳的電接觸，分配器11通過支持件12緊附陰極外殼7，支持件12允許電流在外殼本身和分配器表面之間容易地傳遞。電流分配器優(yōu)選地包含第一導(dǎo)電箔，厚度較高，具有覆蓋第二薄導(dǎo)電箔的開孔，第二薄導(dǎo)電箔具有尺寸較小的開孔，其中所述第二箔與氧擴散陰極接觸。在分配器11和隔膜16之間，分別在電流分配器側(cè)和隔膜側(cè)上插入氧供給陰極10和本發(fā)明的疏水平面元件9。氧陰極包含多孔的導(dǎo)電支持件，在其上提供用合適的粘合劑固定的電催化劑顆粒，如技術(shù)上已知的。電催化劑顆粒的催化劑是鉑系元素，且主要是鉑、它們的氧化物、硫化物和更一般地它們的硫?qū)倩?，燒綠石(pyrochlores)(特別是釕燒綠石)，銀和金。關(guān)于這一主題的科學(xué)知識的一項有趣分析在《電化學(xué)氫技術(shù)》(electrochemical Hydrogen Technologies)一書中被報道，H.Wendt編著，Elsevier，1990，Cap 3，“Electrocatalysis of the Cathodic OxygenReduction(陰極氧氣還原的電催化)”，K.Wiesener，D.Ohms。這些催化劑能夠用作塊體粉末(bulk powders)，優(yōu)選地為混合(inadmixture)，其中優(yōu)選地添加石墨粉，這是出于兩個目的，即增加層內(nèi)的橫向?qū)щ娦院徒档痛呋瘎┑氖褂昧?，從而在性能與成本之間獲得最佳的折衷。后一目的也能夠訴諸于用無催化活性的導(dǎo)電材料支持的催化劑實現(xiàn)，該導(dǎo)電材料例如任意部分石墨化的碳，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的從Cabot公司購得的產(chǎn)品，商標(biāo)為Vulcan XC-72或Shawinigan Acetylene Black(下文稱作SAB)。
適合于使用氧氣發(fā)揮作用且由上述材料構(gòu)成的陰極及相關(guān)制造方法在專利文獻，例如美國專利4,614,575和5,584,976中公開。
正確選擇一種疏水平面元件(空隙體積百分比(void volumepercentage)，平均孔徑尺寸，厚度)和苛性鈉的流率有可能獲得下述的本領(lǐng)域中已知的結(jié)果，即隨著苛性鈉和氧之間正的或負(fù)的壓力差的大幅度減小(這使得氧陰極結(jié)構(gòu)幾乎不重要)，苛性鈉由于重力作用在平面元件內(nèi)向下流動時壓力均等，而且，由于苛性鈉流的熱收縮能力，將與隔膜接觸的苛性鈉的濃度控制在最適范圍30-35％內(nèi)可獲得更好的性能和更長的壽命。
平面元件的形狀可有很大不同。作為非限制性實例，可以是優(yōu)選地具有開放胞室(open cells)的泡沫(foam)，包含纏繞的絲的線圈構(gòu)成的墊子，由多層交叉重疊的絲形成的平面篩網(wǎng)，編織絲的平面篩網(wǎng)，經(jīng)外形加工(profiled)生成了具有凸區(qū)域和凹區(qū)域的表面的絲篩網(wǎng)。平面元件可以用這些組件中的一種制成，或者也可以是重疊成分(overlapped components)的組合。
如果電流分配器的支持件12具有彈性并且在外殼2、7和各種構(gòu)造的元件收緊時可以偏轉(zhuǎn)，則能夠機械地保證確保隔膜-平面元件-氧陰極-電流分配器之間的緊密接觸必需的壓縮。選擇地，如果向平面元件-氧擴散陰極-電流分布器組件添加具有彈性的部件，例如用線圈或波浪狀層制成的導(dǎo)電墊，則在支持件12為剛性時也可以獲得必需的彈性。保持陽極外殼2內(nèi)的壓力高于陰極外殼7內(nèi)的壓力能夠最終獲得所需的壓縮。這種更高的壓力將隔膜推向疏水平面元件-氧陰極-電流分布器組件，其支持件12在該實例中是剛性的，確定了跨越各個界面全部延伸的有效接觸。在工作期間，電流發(fā)生器的陽極和陰極分別與陽極外殼2和陰極外殼7連接，新鮮的氯化鈉溶液供給到管口(nozzle)5，廢氯化鈉溶液和產(chǎn)物氯從管口6排出，新鮮的苛性鈉溶液通過分配器13，例如有孔的管子，注入，并向下縱向跨過平面元件9，所得到的苛性鈉溶液從管口15釋放，該苛性鈉溶液包含由注入的苛性鈉和在氧氣反應(yīng)的作用下在陰極10產(chǎn)生的苛性鈉的混合物。
作為第一個創(chuàng)新特點，本發(fā)明提供了一種多孔平面元件，其插入在隔膜與氧陰極之間，用高惰性的塑料材料制成，優(yōu)選地為全氟化類型，從而具有非常高的疏水性，并且作為第二個創(chuàng)新特點，在優(yōu)選實施例中，向上的氧氣流(或者含氧氣體)供給到下管口17(或者如果適當(dāng)?shù)丶庸こ叽绲脑挘┙o到同一個用于釋放產(chǎn)物苛性鈉的管口15)，供給量相對于施加到陰極的總電流的需要量超出10-20％，同時從上管口14釋放多余的量。
在先前技術(shù)中考慮用于制造平面元件的材料是親水類型這一特點可能是因為苛性鈉的潤濕性被認(rèn)為是防止由陰極孔泄漏產(chǎn)生的氧氣泡永久地粘附平面元件的內(nèi)表面所必需的。顯然在這種環(huán)境下，電流流動受到氣相阻礙，將濃集在液體占有的區(qū)域內(nèi)，結(jié)果增加池電壓。親水性使可以用于構(gòu)建平面元件的材料的選擇基本上限制為金屬和金屬氧化物，因為塑料材料通常典型地是疏水的。例如，假定苛性鈉溶液的表面張力為80達(dá)因/厘米，則測得的接觸角分別為PTFE 130°，石蠟為120°，聚乙烯為105°。相反已知，親水材料的接觸角小于90°考慮金屬表面，通常完全可潤濕，并且實際上與苛性鈉的接觸角接近0°。如果從理論觀點，完全潤濕性有效地為平面元件完全被液體占據(jù)提供了良好的保證，同樣真實的是，必須用來獲得這種潤濕性的金屬或金屬氧化物通常在含有痕量過氧化物的熱苛性鈉存在下不夠穩(wěn)定。這里，不夠穩(wěn)定并不是意味著平面元件的結(jié)構(gòu)在相對短的工作時間內(nèi)被破壞，而是金屬離子的釋放，雖然緩慢，但足以污染隔膜聚合物，結(jié)果從實踐的觀點，性能在不可接受的時間內(nèi)發(fā)生退化，似乎唯一沒有這一效果的金屬是銀，其保護性氧化物足夠致密且不可溶，將金屬離子的釋放降低到不能夠損害隔膜的數(shù)量。但是顯然，用銀構(gòu)建平面元件使得生產(chǎn)成本不能為廣泛的工業(yè)應(yīng)用所承受。同樣，使用其它金屬，例如涂布有銀層的不銹鋼或鎳也不是一種解決方法實際上，因為平面元件直接與隔膜接觸，所以離子釋放必須保持在極低的水平，這只能通過用昂貴的處理過程獲得高厚度加以保證。實際上，平面元件的臨界狀態(tài)(criticality)顯然超過電流分配器(圖1的11)，其基本上與隔膜表面隔離，可以用涂布有薄且相當(dāng)廉價的銀層的金屬制成層的不可避免的孔隙允許離子從基底金屬(base metal)有一定的釋放，然而考慮電流分配器相對于隔膜的位置，這是可以忍受的。作為結(jié)論，先前技術(shù)推薦使用親水材料生產(chǎn)平面元件，這使得本發(fā)明特別出乎意料，根據(jù)本發(fā)明，采用塑料材料，特別是上面已經(jīng)看到的具有高接觸角從而具有高疏水性的全氟化塑料材料，用于平面元件獲得了非常令人滿意的結(jié)果。這些塑料材料能夠如上所示地使用，或者作為厚度為例如0.2-0.3mm的無孔涂層施加到用碳素鋼、不銹鋼、鎳合金制造的金屬平面元件上。因為疏水性是上述材料的特點，所以氧氣泡俘獲在平面元件結(jié)構(gòu)內(nèi)是生理性的，從而具有本發(fā)明平面元件的池的電壓應(yīng)當(dāng)顯然地高于根據(jù)EP 1033419 A1實現(xiàn)的等效池的典型值，其平面元件具有親水特性。不希望對本發(fā)明有任何的限制，通過使陰極處于與平面元件直接相鄰的位置，有可能不發(fā)生由被捕獲氣泡產(chǎn)生的預(yù)期的負(fù)效應(yīng)實際上陰極是設(shè)計用于吸收氧氣的電極，并且由于這一功能，能夠消耗可能存在于平面元件內(nèi)的氧氣泡，如果不徹底，則當(dāng)然處于大量的形式。因此，如果這一理論假說有效地與實際一致，則能夠理解如何可以利用根據(jù)本發(fā)明的氧陰極-疏水平面元件組合獲得至少與采用在先前技術(shù)中公開的氧陰極-親水平面元件組合所能夠獲得的一樣滿意的結(jié)果。這一結(jié)論被實例1中描述的實驗充分地支持，其中還證明，根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)的池的工作穩(wěn)定性異常地高。這一大工業(yè)關(guān)聯(lián)的結(jié)果很可能得自于用作制造平面元件優(yōu)選解決方法的全氟化材料的化學(xué)惰性。在長時間工作之后，化學(xué)惰性也能夠阻止可污染隔膜的物質(zhì)的釋放。同樣在實例1中說明的實驗還證實，根據(jù)先前技術(shù)構(gòu)建的具有用金屬制成的親水平面元件的池會受到池電壓緩慢增加的影響，這是一個通過向基底金屬(base metal)施加銀層，即使具有恒定的厚度，未能解決的問題只有當(dāng)平面元件用純銀制造時，池電壓的穩(wěn)定性才能夠獲得與本發(fā)明相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。作為進一步的優(yōu)點，全氟化材料在已知典型的氯堿電解的80-90℃范圍內(nèi)特別地具有良好的機械性能。因此，平面元件保持其形狀不變，特別是空隙對占據(jù)的體積的比率(void to accupied volume ratio)和孔隙率，沒有被前述用于保持隔膜-平面元件-氧陰極-電流分配器組件初始接觸的彈性支持件或者壓力差擠壓(squeezed)。
在特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明使得供給到池下部的氧氣(或者含氧氣體)向上通過位于氧陰極后部的間隙。這種流動為池的安全工作保證了基本的要素。為了理解這一觀點，其是任何工業(yè)應(yīng)用的基本要素，要有利地記住氯堿電解用兩個截然不同的池電壓表征，其取決于工作是傳統(tǒng)的氫氣析出陰極方式，還是氧陰極方式在前一情況下，池電壓在大約2.5伏特(低電流密度)到典型地3-3.3伏特(電流密度為大約3-5kA/m2)之間，而在后一情況下，池電壓范圍為大約1.6伏特到2.2-2.6伏特，其顯著節(jié)約能量消耗，如開始所討論的。當(dāng)池在最高電流密度下工作時，其在2.2-2.6伏特下行使功能(這是在工業(yè)應(yīng)用中使資金總額最小所需要的)，特別是在工作一定數(shù)量的小時之后，這時氧陰極中混入的催化劑的活性經(jīng)歷了不可避免的生理性惡化。如上略微指出的，等于或高于2.5伏特的池電壓值也會使氫氣析出，特別是在如下區(qū)域內(nèi)，其中出于結(jié)構(gòu)(例如減少孔隙率)或者工作相關(guān)的原因(例如完全局部淹沒)，氧擴散被阻礙。因此在這些情況下，氫氣析出和氧氣消耗同時發(fā)生，從而氫氣不可避免地與沿著陰極后部流動的氧氣混合，形成潛在的易爆混合物。為了避免這些危害，必須使用位于廢氧氣(或含氧氣體)釋放處的適當(dāng)傳感器監(jiān)視氧氣中的氫氣百分率。如在根據(jù)本發(fā)明的實驗中(見實例2)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的，隨著氧供給到池的上部，這種測量完全不可靠，因為通過傳感器測量的氫氣含量即時地強烈易變，與氫氣的有效產(chǎn)生無關(guān)，氫氣的產(chǎn)生是工作條件的函數(shù)，特別是池電壓和電流密度。這種不可靠性不是傳感器的固有特征，而是在貯存氧氣流的間隙內(nèi)產(chǎn)生氫氣的機制所固有的，該間隙具有1-1.5m的垂直擴張。實際上，當(dāng)氧供給到池的上部時，由于該氣體的密度比氧氣的密度低而發(fā)生氫氣分層(layering)過程簡要地講，可以說，在從池頂部到底部向下流動的氧氣和具有自然的上升到頂部的趨勢的氫氣之間建立對流。這一情況，特別是在低循環(huán)的區(qū)域內(nèi)，容易導(dǎo)致富集氫氣的氣囊(pockets)形成，因此有危險，其使工作完全不可靠。周期性釋放這些氣囊使得所釋放的氧氣中氫氣的百分比波動，如傳感器測得的。
相反，如果向池下部供給氫氣，則其向上的流動與如前所述的自然上升的氫氣擴散方向一致。實際上，對氫氣誘導(dǎo)由氧氣驅(qū)動的拖曳(drag)，能夠非常有效地防止具有高氫氣含量的氣囊的形成。這一工作假說實際上是由傳感器提供的數(shù)據(jù)證實的，傳感器的波動是極其有限的(見實例2)。作為結(jié)論，顯然將氧供給到安裝有去極化陰極的池的下部大大提高了工作的可靠性，這不僅僅是對先前技術(shù)的改變，其中先前技術(shù)總是推薦從頂部供給。通過采用氧氣的入口分配器和出口歧管，例如長度與池相同并放置在池下部和上部的有孔管，能夠進一步提高從底部供給的效率。這種設(shè)計如圖2所示，其中草繪了圖1中池的前視圖。(池下部過量供給的)氧氣的出口14與內(nèi)部歧管18相連，并且同樣的入口17與分配器19相連，兩者都是有孔管，其中孔優(yōu)選地沿著下母線(lower generatrix)布置，以便允許容易地釋放可能被濃縮的相。本發(fā)明第二個特點的進一步改進在于引入了合適的折流板(baffles)，用于給氧氣流提供具有高線性速度的鋸齒形運動，有利于與氫氣均勻地混合。該設(shè)備如圖3所示，其中加工成水平條的折流板用20表示。氣流的方向如箭頭所示。條20具有一些孔，圖中未顯示，以便于釋放分離在其表面上的濃集物?？椎恼w部分至少比位于每個條的末端部分和池外周之間的流動部分低一個數(shù)量級。
最后，在氧氣流部分，優(yōu)選地在圖3實施例的部分22內(nèi)，能夠有利地插入多孔物質(zhì)23，其是高度多孔的材料，對氣流具有低抗力，并且在其表面具有能夠促進氫-氧再結(jié)合的催化劑膜，諸如例如中等數(shù)量的鉑系金屬，如鉑本身和鈀。通過最后的實施例，不僅實現(xiàn)了高氣體混合的目的，而且自由氫氣的百分比也同樣地減小了。因此有可能使安裝有氧陰極的池在所產(chǎn)生的氫氣量較大時也能夠完全安全地工作，也能夠形成不穩(wěn)定的混合物，即使根據(jù)本發(fā)明的裝置獲得了最佳的混合。
本發(fā)明已經(jīng)參考具有氧陰極的氯堿電解加以說明，且這是一個具有更大工業(yè)關(guān)聯(lián)的應(yīng)用。如開始所述，本發(fā)明也能夠有效地用于其它的處理，例如堿金屬硫酸鹽的電解，其中使用氫氣消耗陽極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧氣析出陽極，如美國專利4,561,945中公開的。在這種情況下，具有所有前述特點的平面元件插入在隔膜與氫氣消耗陽極之間，并且通過硫酸滲流溶液(percolating solution)，其優(yōu)選地含有堿金屬硫酸鹽。而且，向池下部供給氫氣以防止氧氣局部富集，其方式與在氯堿電解中討論的完全相同，其中氧氣是停滯區(qū)(stagnating zone)的陽極副產(chǎn)物。進一步的應(yīng)用可以是堿性燃料電池。
實例1這一實例的數(shù)據(jù)是使用一些根據(jù)圖1的草圖構(gòu)建的池在實驗室里獲得的。更明確地，每個池都具有100cm的高度和10cm的寬度，具有兩個外殼，和分別用鈦和鎳制成的陽極2和陰極7。而且，被支持在剛性支持件4上的陽極3由1mm厚的鈦拉平膨脹篩網(wǎng)(titaniumflattened expanded mesh)構(gòu)成，篩網(wǎng)上具有長斜方形的開孔(對角線＝4mm×8mm)，并安裝有包括鈦、銥和釕氧化物的用于氯氣析出的電催化劑膜。電流分配器11由兩部分制成，兩部分都由1mm厚的具有長斜方形開口(對角線＝4mm×8mm)的鎳膨脹篩網(wǎng)構(gòu)成，篩網(wǎng)固定在柔性支持件12上，焊接于第二個0.5mm厚的具有小長斜方形開口(對角線＝2×4mm)的鎳膨脹篩網(wǎng)上，電涂布(galvanicallycoated)10微米的銀以保證與氧陰極有適當(dāng)大量的具有低電阻的接觸點。氧陰極包括80個網(wǎng)孔(mesh)的銀絲網(wǎng)(直徑0.2mm)，其具有兩個層，一個層位于其一個表面上由適合于氧氣還原的催化劑顆粒與四氟乙烯顆粒按重量1∶1混合組成(20％銀在Vulcan XC-72碳上，總共20g/m2的銀)，第二個層在其另一個表面上由SAB碳顆粒與四氟乙烯顆粒按重量1∶1混合組成，全部在330℃下燒結(jié)，最終厚度為0.5mm。
平面元件用由1mm直徑的金屬絲形成的篩網(wǎng)制成，金屬絲被交疊和焊接從而形成特征為兩個表面上的連續(xù)通道的長斜方形開孔(直徑＝5×10mm)，兩個表面具有大約2mm的總厚度，分別根據(jù)本發(fā)明用聚四氟乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯制造，作為與根據(jù)先前技術(shù)的用涂布有10微米銀的鎳和純銀制造的比較。
當(dāng)兩個外殼，陽極2和陰極7，用合適的系棒(tierods)拉緊時，陰極電流分配器11在柔性支持件12的推動下向陽極隔膜(NafionN2010WX型)-平面元件-氧陰極組件施加大約300g/cm2的壓力。
池的陽極室用大約20％的氯化鈉溶液沖洗，同時32％的苛性鈉溶液以大約25升/小時的時間恒定流速沿著平面電極滲出。最終，池在上部被供給純氧，其相對于反應(yīng)所需超出10％。殘余氧氣從池下部通過合適的管口(圖1中的17)釋放。在85℃的溫度和調(diào)節(jié)為400安培(4000A/m2)的電流下，在兩天設(shè)置期(settling period)之后所確定的池電壓為2.30V，實際上與平面元件類型無關(guān)。然而，在工作42天之后，盡管安裝有用聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和純銀制造的池的電壓結(jié)果沒有改變，但是由銀涂布鎳網(wǎng)構(gòu)成的池的電壓顯示每天有30-40毫伏數(shù)量級的增加趨勢。在2.5V時，工作終止，并且檢查池，發(fā)現(xiàn)隔膜呈現(xiàn)褐色。隨后的分析顯示，隔膜含有大量的鎳。大約工作50天之后，檢查到含有聚丙烯平面電極的池電壓迅速增加，伴隨著滲流苛性鈉流速急劇減小。在關(guān)閉并打開池進行檢查期間，檢查到平面元件有可以察覺的擠壓，這歸因于聚丙烯平面元件的大范圍破裂，可能是由于痕量過氧化物對聚合物鏈第三位碳原子的攻擊造成的。惡化導(dǎo)致苛性鈉滲流的有效部分大量減少。
在具有高密度聚乙烯平面元件的池工作72天時進行的一項檢查顯示，部分?jǐn)D壓仍然沒有對滲流苛性鈉的流速造成影響。
安裝有用聚四氟乙烯和銀制成的平面元件的池連續(xù)工作224小時，總體電壓增加為20-30毫伏，苛性鈉滲流的流速沒有可以察覺的變化。在肉眼檢查時，各個部分沒有顯示任何的異常。無色外觀的隔膜在隨后的分析中顯示含有少量源于氯化鈉溶液的鈣和錳和只含有可以忽略的痕量鎳。
實例2本實例的檢測使用實例1中具有根據(jù)本發(fā)明用聚四氟乙烯制成的平面元件的池進行，其唯一的區(qū)別在于用作電催化劑的銀含量限制為10g/m2。其目的是從工作一開始再現(xiàn)由于下述情況出現(xiàn)的缺乏活力的情況，這是由于循環(huán)苛性鈉中含有的雜質(zhì)所導(dǎo)致的不可避免的催化劑中毒和/或由于關(guān)閉并隨后開啟所導(dǎo)致的催化劑改變(會改變催化劑顆粒尺寸的溶解/重沉積現(xiàn)象)的結(jié)果。
在實例所示的條件且特別地具有4000安培/m2的電流密度時工作，檢查到了2.6V的穩(wěn)定電壓。在這種情況下，對兩種情況的，即根據(jù)本發(fā)明氧氣從池下部供給和在先前技術(shù)中描述的從上部供給，被釋放氧氣所含的氫氣進行分析。
在前一情況中，即時檢測到了相當(dāng)穩(wěn)定的470份每百萬(ppm)的體積濃度(最大波動大約50ppm)，然而在后一情況中，檢測到了相當(dāng)中等的濃度，例如大約50ppm的數(shù)量級，變化的峰值為4000-5000ppm。這種性能很可能解釋為假定氫氣主要在氧氣難以擴散的有效擴展區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，且氧氣的向下流動與氫氣向池上部擴散的自然趨勢相反。這一情況可以導(dǎo)致富氫的囊泡的形成，其是工作安全性的很大的潛在危險。根據(jù)本發(fā)明利用基本上與氫氣擴散的自然方向一致的上升氧氣流工作必然地除去了局部氫氣富集的可能性。
權(quán)利要求
1.一種適合于電化學(xué)處理的池，包括含有陽極的陽極室和含有用離子交換隔膜隔離的陰極的陰極室，所述兩個陽極室和陰極室中至少有一個含有包括電流分配器的組件，電流分配器借助支持件與相應(yīng)室的壁相連，一氣體擴散電極與電流分配器的表面接觸，一平面多孔元件插入在隔膜與氣體擴散電極之間，并被提供至少一種滲透到其內(nèi)部的液體反應(yīng)物，其特征在于，多孔平面元件包含塑料材料，該塑料材料從高密度聚乙烯和氟化塑料中選擇。
2.權(quán)利要求1的池，其特征在于，所述塑料材料對所述滲透反應(yīng)物具有疏水性質(zhì)，相互的接觸角不小于90°。
3.權(quán)利要求2的池，其特征在于，所述氟化塑料是PTFE，ECTFE，PFA，F(xiàn)EP。
4.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，塑料材料是施加在金屬材料上的涂層。
5.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，多孔平面元件包括至少一種由下列組中選出的部件泡沫，交叉和重疊的絲構(gòu)成的平面篩網(wǎng)，交織絲構(gòu)成的平面篩網(wǎng)，具有受控外形的篩網(wǎng)，絲線圈構(gòu)成的墊，膨脹篩網(wǎng)，燒結(jié)層。
6.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，電流分配器包含第一導(dǎo)電箔片，其具有覆蓋第二導(dǎo)電箔片的開孔，第二導(dǎo)電箔片的開孔尺寸小于所述第一箔片，且所述第二導(dǎo)電箔片與所述氣體擴散電極接觸。
7.權(quán)利要求6的池，其特征在于，所述第一導(dǎo)電箔片是剛性的。
8.權(quán)利要求6的池，其特征在于，所述第一箔片和第二箔片選自由膨脹篩網(wǎng)、絲篩網(wǎng)、穿孔薄片構(gòu)成的組中。
9.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，電流分配器支持件是彈性的，且所述電流分配器將氣體擴散電極和多孔平面元件朝向離子交換隔膜壓縮。
10.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，電流分配器被分隔成至少兩個部分。
11.權(quán)利要求9的池，其特征在于，所述彈性支持件包括導(dǎo)電墊，導(dǎo)電墊由線圈或波狀薄片制成。
12.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，兩個陽極和陰極室中只有一個包括由電流分配器、氣體擴散電極和多孔平面元件制成的組件，其中電流分配器支持件是剛性的，所述包括由電流分配器、氣體擴散電極和多孔平面元件制成的組件的室的內(nèi)部壓力低于另一個室的壓力，隔膜壓縮所述組件。
13.前述權(quán)利要求的池，其特征在于，氣體擴散電極的氣體供給到下部，排放氣從所述池的上部釋放。
14.權(quán)利要求13的池，其特征在于，所述供給到下部的氣體被折流板驅(qū)動成鋸齒形運動。
15.權(quán)利要求14的池，其特征在于，催化多孔篩網(wǎng)被插入在所述氣體的流動部分內(nèi)。
16.一種電解裝置，包含單元池的模塊布置，其特征在于，至少其中一個池是前述權(quán)利要求的池。
17.權(quán)利要求16的電解裝置，其特征在于，單元池呈單極電連接。
18.權(quán)利要求16的電解裝置，其特征在于，單元池呈雙極電連接。
19.一種電化學(xué)處理，包括在權(quán)利要求1-15的池內(nèi)進行堿鹵化物的電解。
20.權(quán)利要求19的處理，其特征在于，陰極室包括被供給氧氣的氣體擴散陰極和多孔平面元件，多孔平面元件被供給滲透到其內(nèi)部的堿氫氧化物溶液。
21.權(quán)利要求20的處理，其特征在于，所述氧在底部供給，并從頂部釋放。
22.一種電化學(xué)處理，包括在權(quán)利要求1-15的池內(nèi)產(chǎn)生過氧化氫。
23.權(quán)利要求22的處理，其特征在于，所述池的陰極室包括被供給氧氣的氣體擴散陰極和多孔平面元件，多孔平面元件被供給滲透到其內(nèi)部的堿氫氧化物溶液。
24.權(quán)利要求23的處理，其特征在于，所述氧在底部供給，并從頂部釋放。
25.一種電化學(xué)處理，包括在權(quán)利要求1-15的池內(nèi)進行堿硫酸鹽的電解。
26.權(quán)利要求25的處理，其特征在于，陽極室包括被供給氫氣的氣體擴散陽極和多孔平面元件，多孔平面元件被供給滲透到其內(nèi)部的硫酸溶液，所述溶液選擇地包括堿金屬硫酸鹽。
27.一種電化學(xué)處理，包括在權(quán)利要求1-15的電化學(xué)池內(nèi)產(chǎn)生電流。
28.權(quán)利要求27的處理，其特征在于，所述池是堿性燃料電池，且陽極室和陰極室兩個室都含有由電流分配器、氣體擴散電極和多孔平面元件構(gòu)成的組件。
29.一種電化學(xué)池，包括說明書和附圖中的區(qū)別性特征。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種包括陽極室和陰極室的隔膜電解池，其中兩個室中至少有一個含有被供給氣體的電極，并且在隔膜與氣體供給電極之間插入多孔平面元件。化學(xué)侵蝕性(chemically aggressive)電解液流在重力作用下向下通過多孔平面元件。平面元件包含耐侵蝕性工作環(huán)境的塑料元件優(yōu)選地使用全氟化塑料，例如ECTFE、PTEFE、FEP、PFA，盡管它們是強烈疏水的。當(dāng)氣體供給電極是陰極且氣體中含有氧氣時，氣體向上通過陰極室從而使生成氫氣的危險最小化。具有氧陰極的池特別有利于氯化鈉電解。
文檔編號C25B13/08GK1585836SQ02822447
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者朱塞皮·費塔, 福勒維奧·費德瑞寇 申請人:烏德諾拉技術(shù)有限責(zé)任公司