專利名稱：親水性聚合物及其在電化學(xué)電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電的親水性聚合物及其在電解池和電化學(xué)電池例如燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電解池中，輸入電能產(chǎn)生凈化學(xué)轉(zhuǎn)換。常規(guī)電解池的共同特征在于需要輸入大量電能從而以足夠的速率驅(qū)動電解反應(yīng)。此電能的支出使電池的效能降低。
電化學(xué)電池特別是燃料電池可以是膜電極組件(MEA)形式的。固體聚合物電解質(zhì)燃料電池MEAs典型地有多層結(jié)構(gòu)，包括(i)質(zhì)子交換膜(PEM)、(ii)集電電極、和(iii)每側(cè)的電-催化劑層。PEM依靠包含包埋陽離子部位從而允許陰離子傳輸而進(jìn)行工作。同樣地，固體聚合物電解質(zhì)可包含固定的陰離子部位，其能優(yōu)先傳輸陽離子。因此，以下提及PEM不是排他性的。
上述結(jié)構(gòu)由離散元件組裝而成，通過加熱和加壓粘合成MEA，裝配在氣體歧管間之前，使整個結(jié)構(gòu)密封防止漏氣(和交叉)以形成單電池。該方法很復(fù)雜，PEM和常用作(ii)和(iii)項的涂有催化劑的碳素紙的固有成本是燃料電池的主要生產(chǎn)成本。
PEM燃料電池的性能限制是水的管理，以在使用中保持PEM膜充分水合。氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成電得到產(chǎn)物水，其出現(xiàn)在氧電極處。要使該膜保持工作狀態(tài)，所述膜必須有足夠的透水性以使產(chǎn)物水再分布并防止該膜局部變干。變干導(dǎo)致過熱和災(zāi)害性破壞(甚至可能導(dǎo)致氫氣/氧氣交叉而有可能發(fā)生爆炸)。
PEM裝置僅依靠制成薄膜的性質(zhì)工作。用作電解池時，加水和電產(chǎn)生氧氣和氫氣；用作燃料電池時，用氫氣和氧氣(或空氣)產(chǎn)生電。
現(xiàn)有的PEM材料例如Nafion由非交聯(lián)的氟化聚合物(主要是PTFE)組成，所述聚合物有包含離子活性部位(通常為SO3)的側(cè)鏈。所述SO3部位提供親水性。必須保持這些材料與附加的水(由水合燃料氣提供)水合，以進(jìn)行操作。它們可以薄片(10-30μm厚)形式獲得，用于組裝成電池(電壓1V)，從而組裝成電池組(典型地100個單元)。
可由單個MEAs生產(chǎn)電池組(stack)。由于必須分開地生產(chǎn)每個MEA然后串聯(lián)疊合成堆，所以生產(chǎn)電池組很費力。
能有高水含量的親水聚合物是已知的。水含量決定其性質(zhì)。其電性能由水合溶液的性質(zhì)決定。例如，某些親水性材料如HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯)和MMA-VP(甲基丙烯酸甲酯-乙烯基吡咯烷酮)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中作為隱形眼鏡材料是公知的，但它們不具有固有電性能。因此，如果在去離子-蒸餾(DD)水中水合，所得聚合物是良好的電阻器，但如果在酸或堿性溶液中水合，該材料則是良導(dǎo)體直至洗去電活性溶液時所述水合聚合物才恢復(fù)不導(dǎo)電體系。
US-A-4036788公開了通過雜環(huán)N-乙烯基單體、含磺酸的單體和交聯(lián)劑共聚得到的陰離子型水凝膠?？稍谒鰡误w可溶于其中的水溶性溶劑存在下進(jìn)行聚合；以有機(jī)凝膠形式獲得所述聚合物，通過蒸餾、蒸發(fā)或水洗從中除去非水溶劑。浸泡在水中導(dǎo)致溶脹，得到可用于從水介質(zhì)中回收堿性或陽離子材料或用于該材料的控制釋放的柔軟撓性材料。
WO-A-01/49824公開了通過不含磺酸基的單體、含磺酸基的單體和非必需的交聯(lián)劑聚合得到的聚合物。該聚合物適用于細(xì)胞的連接和生長、并適用于生物醫(yī)學(xué)裝置和假肢。它們有很高的膨脹率。
本說明書的元素已在其優(yōu)先權(quán)之前公開。參見例如Delegate Manualof the Fifth Grove Fuel Cell Symposium，22-25 September 1997。這些元素未提供足以使普通技術(shù)人員能實現(xiàn)下述發(fā)明的信息。
發(fā)明概述本發(fā)明至少部分是基于以下發(fā)現(xiàn)可基于親水性聚合物(即固有地能在其整個分子結(jié)構(gòu)內(nèi)吸收和傳輸水的聚合物)生產(chǎn)離子交換膜(IEM)材料特別是PEM材料(但包括陽離材料，如前面所述)。被改性而包含磺酸或其它強(qiáng)離子部分的此材料可通過輻射或熱聚合由起始單體或預(yù)聚物體系的本體聚合制備。應(yīng)在水或其它液體存在下進(jìn)行聚合以使體系均勻。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種能進(jìn)一步與水水合的部分預(yù)填充(pre-extended)的親水性聚合物可通過單體和溶劑例如極性液體共聚獲得，所述單體包括含強(qiáng)離子基的單體。優(yōu)選使所得聚合物交聯(lián)。未與水水合的本發(fā)明聚合物或IEM材料可在使用中例如在產(chǎn)生水的燃料電池中被水合(對于本說明書而言包括任何程度的水合，包括最大限度的水合)。
本發(fā)明還涉及一種親水性IEM材料，包括親水性聚合物基體和保留在基體內(nèi)的包括強(qiáng)離子基的分子。離子活性分子可通過位阻和/或化學(xué)鍵合保留在基體內(nèi)?？墒顾鼍酆衔锝宦?lián)。
控制地引入電活性部位產(chǎn)生在純水中自水合而且導(dǎo)電的材料。該材料可作為電化學(xué)膜，還具有使之適用于生物傳感器和電光裝置的性質(zhì)。
通過現(xiàn)場聚合生產(chǎn)IEM材料的能力允許一步生產(chǎn)電池組。還能生產(chǎn)聚合物-電極復(fù)合系統(tǒng)，其中聚合物隔板貫通并擴(kuò)大電極或電極催化劑體系的活性表面積。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，用于電化學(xué)反應(yīng)的MEA包括電極和IEM例如PEM，其中所述組件包含用于將液態(tài)或氣態(tài)反應(yīng)組分傳輸給電極和/或由電極傳出的限定通道。所述組件可還包括所述反應(yīng)的催化劑，其優(yōu)選與所述通道接觸。
如果兩或多種反應(yīng)物均為液體或氣體，可提供更多的通道。所有通道都可全部或部分地在薄膜內(nèi)；例如可由薄膜和周圍的基體或支撐材料限定。
附圖簡述

圖1A和1B示出制備復(fù)合MEAs的已知方法和新方法的步驟。
圖2A-2D分別示出有可控系統(tǒng)參數(shù)的本發(fā)明產(chǎn)品。
圖3-5示出本發(fā)明第二方面的示意性實施方案。
圖6為電導(dǎo)率和IEC作為聚合物組成函數(shù)的曲線圖。
圖7為IEC和吸水率作為交聯(lián)密度函數(shù)的曲線圖。
圖8為體現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)品的橫截面。
圖9和10為體現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)品的電池電壓對電流的曲線圖。
圖11示出體現(xiàn)本發(fā)明和起燃料電池作用的cMEA的極化行為。
圖12為在10mA的恒定電流下體現(xiàn)本發(fā)明和起燃料電池作用的cMEA的電壓對運轉(zhuǎn)時間的曲線圖。
優(yōu)選實施方案的描述親水性共聚物可通過單體混合物的溶液聚合形成，所述單體混合物典型地包括(a)疏水性/結(jié)構(gòu)共聚單體如MMA、AN(丙烯腈)、聚酰胺或TRIS，和(b)親水性但非必需電活性的共聚單體如VP、HEMA等。
既存在親水性單體又存在疏水性單體可允許獨立于水力學(xué)性質(zhì)來控制電性能，因為可適合膜和膜/催化劑/電極界面的不同要求。這些單體的相對量可控制溶脹性，而且使所述產(chǎn)品是剛性或堅固而且有彈性的。
可利用γ-輻射或熱輻射形成交聯(lián)材料。例如，可利用電離輻射，如來自鈷60源的90MeVγ-輻射，在此情況下不必加交聯(lián)劑。不過，也可通過添加以下物質(zhì)控制最終材料的性質(zhì)(c)化學(xué)交聯(lián)劑如甲基丙烯酸烯丙酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，和(d)化學(xué)引發(fā)劑如AIBN(偶氮二異丁腈)或偶氮二環(huán)己烷甲腈。
如果要使所述材料熱引發(fā)和交聯(lián)，則以上組分(c)和(d)為所述方法所必需。
本發(fā)明涉及通過添加以下物質(zhì)使該親水性材料轉(zhuǎn)化成電活性體系(陽離子或陰離子的)(e)保留在所述親水性聚合物基體內(nèi)的電活性分子；或(f)電活性共聚單體。
所述電活性組分可基于酸例如磺酸(SO3)、磷酸或膦酸，或堿例如提供OH離子的化合物如KOH、NaOH或氫氧化鋁，或氯化乙烯基芐基三甲基銨。優(yōu)選的單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸(SA)、乙烯基磺酸(VA)或SOMA。也可使組分(a)或(b)改性以致其還起組分(f)的作用。
可通過位阻代替化學(xué)鍵合或通過位阻和化學(xué)鍵合使電活性分子(e)保留在基體內(nèi)。在親水性聚合物中加入溶脹液(例如乙醇)可產(chǎn)生比使用水時更大的溶脹。通過擴(kuò)散將溶于溶脹液的離子活性分子交換成水，所述聚合物將收縮從而將所述分子截留在基體內(nèi)。50∶50 MMVA-VP共聚物和離子分子溶于乙醇時觀察到此效應(yīng)。
可用此方法將一或多種離子活性分子引入基體內(nèi)。隨后通過γ-輻射使所述材料活化可導(dǎo)致引入的分子之間發(fā)生反應(yīng)從而生成比通過位阻截留的分子更大的分子和/或?qū)е乱氲姆肿优c聚合物基體粘結(jié)反應(yīng)。
任何形式的PEM系統(tǒng)中所用固體聚合物電解質(zhì)中，離子導(dǎo)電(Ci)應(yīng)比電子導(dǎo)電(Ce)高得多。為成功運行要求Ce/Ci比小于0.1。
本發(fā)明產(chǎn)品可通過所述單體與水或組分(f)可溶于其中而且其它組分可與之溶混的其它液體的聚合生產(chǎn)。水所涉及的情況尚未充分了解，但在酸或堿性溶液的狀態(tài)下，其顯然起共聚單體的作用而調(diào)解所述交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中酸或堿部分的引入。聚合后，可除去一些或全部水，但再水合未必產(chǎn)生干燥之前所得產(chǎn)品。
關(guān)于所述材料所應(yīng)考慮的事項包括其親水性(為獨立于電性能控制水和氣體滲透性)及其交聯(lián)(為穩(wěn)定性)；磺酸、磷酸等的使用；用于堿性燃料電池的堿性側(cè)鏈的使用；和用水或醇使所述聚合物帶有電活性部分，所述極性溶液作為(意外地)共聚單體。作為所述聚合物，AN-VP加AMPS是優(yōu)選的，但其它適合的單體組合包括MMA-VP；MMA-HEMA；perm withAMPS＜VSA＜SSA＜TSA等。
為生產(chǎn)均勻、一致而且各向同性的聚合物，所述各組分應(yīng)相互溶解或相互溶混。例如，含磺酸的部分一般不溶于其它優(yōu)選的共聚單體。已發(fā)現(xiàn)使最終單體混合物中帶有磺酸組分的一種有效途徑是使所述酸溶于水(或醇或其它適合的極性液體)和將所述溶液摻入單體混合物中。最終的SO3含量(因而電性能)尤其取決于磺酸部分在水中的溶解度、其它共聚單體與給定體積分?jǐn)?shù)的酸溶液溶混的能力、及所得混合物的穩(wěn)定性及其聚合能力。
已發(fā)現(xiàn)AN-VP體系可與大量體積分?jǐn)?shù)的含水酸溶混。可有效地用最多占最終單體混合物50％的水溶液作為共聚單體。
受到γ-輻射時，所述單體混合物可變粘，然后形成堅固但有彈性的交聯(lián)物質(zhì)，例如在0.1-3.0Mrad的總劑量下。
代替使所述單體直接聚合成所要聚合物，可先形成預(yù)聚物，例如(i)通過用較低的總劑量(典型地＜0.05Mrad，劑量率～0.01Mrad/hr)γ-輻射，或(ii)通過在適合UV引發(fā)劑例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯存在下UV輻射。然后用(iv)附加的γ-輻射(例如1.0-3.0Mrad的總劑量)或(v)在適合引發(fā)劑例如AIBN或偶氮二環(huán)己烷甲腈存在下熱聚合使所述預(yù)聚物(相對易于操作)轉(zhuǎn)化成最終的固體交聯(lián)形式。
所述最終材料典型地已經(jīng)部分預(yù)水合，包含作為起始共聚單體的大量水，因此膨脹至充分水合不產(chǎn)生常與IEM材料有關(guān)的附加膨脹度。這使水合應(yīng)力明顯減小，因而使常與Nafion基MEAs有關(guān)的IEM和催化劑/電極結(jié)構(gòu)之間的分層明顯減少。
關(guān)于聚合方法所應(yīng)考慮的事項包括(a)溫度對聚合的影響，例如用化學(xué)引發(fā)劑避免起泡和/或使單體冷凍可控制流變性和任何相鄰材料的溶解性時利用γ-輻射的聚合；(b)采用一步(用熱、UV或γ-輻射)還是兩步(通過預(yù)聚物，用熱/熱、γ-輻射/γ-輻射、熱/γ-輻射、γ-輻射/熱或UV等；和(c)所述單體混合物或預(yù)聚物性能的流變學(xué)控制以增強(qiáng)所述填充過程和控制催化劑或電極紙(使用時)的潤濕/滲透。
關(guān)于膜/MEA/電池組的轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)所應(yīng)考慮的事項包括(a)由單體一步生產(chǎn)中利用γ-輻射；(b)由單體一步生產(chǎn)中利用熱引發(fā)劑以避免氣泡；(c)采用兩步，通過預(yù)聚物，為流變控制或特殊的界面性能。
可采用“失蠟鑄造法”(包括使用冰)，例如避免歧管溢流。所述歧管或MEA可使用形狀復(fù)原聚合物。可在電極網(wǎng)上設(shè)置剝離涂層以限定所述“薄膜”。
希望本發(fā)明所用聚合物在任何給定的吸收率下都表現(xiàn)出最大的電導(dǎo)率和IEC值。平衡吸收率決定水合時的體積膨脹，從而決定機(jī)械性能和所得復(fù)合MEA將因水合或水合變化時分層而損壞的可能性。
所述聚合物的另一理想性能是吸收率，可獨立地控制電性能和機(jī)械/水力學(xué)性質(zhì)。優(yōu)選材料允許可控制地改變IEC和導(dǎo)電率值，例如2倍，同時在3(30％至85％濕重量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi)控制吸水率。
選擇主要單體的適合方法之一例包括以兩種磺酸濃度用(AN或MMA或PA)+VP+(AMPS、VS、SA和SOMA之每一)配制試樣。用甲基丙烯酸烯丙酯作交聯(lián)劑制備這些試樣，和通過γ-輻射使之聚合。針對其在DD水中的電導(dǎo)率、機(jī)械性能、和吸水率進(jìn)行篩選。通過此方法將最初的各種可能配方(共24種)縮小成基于AN+VP+AMPS的最優(yōu)選體系，以下使用該體系只是為了舉例說明。選擇AN+VP+AMPS的主要原因首先在于該體系顯示出比其它任何單體組合都高的電導(dǎo)率值，可能是因為所述單體和水基磺酸溶液的溶混性極限很好，其次在于機(jī)械性能。所有情況下，機(jī)械性能(抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度)都隨聚合物平衡吸水率而變(隨著吸水率增加，彈性提高而抗拉強(qiáng)度減小)，但發(fā)現(xiàn)使用AN提供隨水含量而變的最大抗拉和撕裂強(qiáng)度。
不出所料，已發(fā)現(xiàn)在DD水中水合時的電性能直接與聚合物中SO3部位的濃度有關(guān)。實際上，所述磺酸部分不溶于任何主單體，通過使所述材料溶于水并加入AN+VP混合物中引入該體系。因而，SO3濃度的最高限度由發(fā)生組分分離或沉淀之前水+SO3+單體的溶混極限確定。使用AN時獲得令人滿意的限度。
已發(fā)現(xiàn)平衡吸水率(在DD水中)取決于三個參數(shù)(a)主要親水體VP的濃度；(b)輔助VP起親水體作用和作為添加劑的SO3的濃度；和(c)交聯(lián)劑甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的濃度。平衡吸水率隨著VP濃度增加、SO3濃度增加、和交聯(lián)劑濃度降低而增加。
為改進(jìn)電極/催化劑/膜界面而應(yīng)考慮的事項包括(a)聚合過程中包含催化劑(整體催化劑)；(b)聚合過程中包含碳纖維(整體電極)；(c)薄膜內(nèi)包含復(fù)合催化劑/電極；(d)利用擴(kuò)展表面，允許在燃料電池或電解池的每側(cè)不同地優(yōu)化催化劑/電極/離聚物表面。
如前面所述，本發(fā)明可通過一步法生產(chǎn)復(fù)合結(jié)構(gòu)(包括電極-催化劑-薄膜-催化劑-電極)。這意味著明顯背離任何現(xiàn)有生產(chǎn)方法。如果使用現(xiàn)有的碳素紙電極-催化劑，所述單體或預(yù)聚物體系可滲入其中而使氣體向催化劑層的傳輸減少；為減小任何副作用，所述紙基材料應(yīng)盡可能薄，例如包含0.35mg/cm2鉑的ETEK TPGH-030碳素紙。
單一復(fù)合燃料電池單元的生產(chǎn)優(yōu)選包括將所述涂有催化劑的兩電極組件制成“模型”，為所述薄膜留出間隙，以聚合物/預(yù)聚物形式引入所述“薄膜”，然后用單輻射法完成所述生產(chǎn)過程。這示于圖1B中，其依次示出作為壁12的催化劑-電極之間的空腔11；用親水性單體液體13填充所述空腔及其輻射；和所得聚合的“薄膜”14，一步形成整體電池。這應(yīng)與圖1A中所示常規(guī)方法對比，其依次包括分開地獲得催化劑-電極15和PEM材料16；將所述材料裝配并對齊；及密封、加熱和壓縮以使催化劑-電極接觸。
由于所述材料是由溶液(或預(yù)聚物)聚合的，所以它們提供許多可供選擇的生產(chǎn)途徑。對于成品薄膜而言，包括(a)利用纖維增強(qiáng)(1D或2D)，以控制最終水合時的1D或2D膨脹；(b)未增強(qiáng)但雙軸預(yù)加應(yīng)力，以控制膨脹和防止與催化劑/電極結(jié)構(gòu)接觸時分層；(c)在表層內(nèi)摻入催化劑和/或碳纖維，以形成化學(xué)活性和導(dǎo)電氣體界面，有效地形成最終的MEA但不依賴于常規(guī)催化劑/電極結(jié)構(gòu)；和(d)在“網(wǎng)紋”表面上澆注聚合物表面，產(chǎn)生表面積擴(kuò)大從而性能可能增強(qiáng)的聚合物/催化劑反應(yīng)物表面。
參見圖2圖2A示出本發(fā)明的簡單聚合物21；圖2B和2C示出單側(cè)和雙側(cè)分布有催化劑22的聚合物；圖2D附加地示出電極23。所述電極可全部或部分地被親水性材料浸漬。
對于使用常規(guī)催化劑電極紙的成品MEA，方法包括(a)利用γ-輻射由單體開始的一步法，如圖1中所示；(b)利用熱引發(fā)劑由單體開始的一步法；和(c)用于流變控制或特殊界面性能的預(yù)聚物階段。
對于在催化劑和電極元件之間的空間內(nèi)現(xiàn)場形成所述薄膜(從而與之接觸)的復(fù)合MEA，一步法包括(a)使液態(tài)單體或預(yù)聚物聚合；(b)使溶液中的單體或預(yù)聚物在適合的載體內(nèi)聚合；(c)溶液聚合法；(d)以溶液形式澆注液態(tài)聚合物，抽提溶劑以使聚合物沉積；(e)以粉末形式加入適合的聚合物，將所述粉末壓縮或燒結(jié)；和(f)以熔融狀態(tài)加入適合的聚合物，所述MEA恢復(fù)正常操作溫度時所述材料固化。
這些生產(chǎn)MEA的方法不限于平行平面體系。可用提供或改善離子遷移和/或水力學(xué)性質(zhì)的材料浸漬通過方法(e)形成的復(fù)合膜材料。所述浸漬劑可在加入時或在其與膜材料一起聚合、交聯(lián)或膠凝之后生效。還可通過在所述薄膜的厚度內(nèi)組合兩個單面“半”電池制造復(fù)合MEA。這可用其它聚合方法實現(xiàn)。
成品多電池組的生產(chǎn)方法包括用于復(fù)合MEA的生產(chǎn)方法(a)至(g)中的任一種，還包括(a)利用γ-輻射由單體開始的一步法，如圖1中所示；(b)利用熱引發(fā)劑由單體開始的一步法；和(c)通過用于流變控制或特殊界面性能的預(yù)聚物的兩步法。
所述方法也不限于平行平面體系。
在制備多電池組中，可能希望防止單體溢流出氣體歧管結(jié)構(gòu)(這將防礙電池組工作)。代替使用常規(guī)阻塞材料，可用預(yù)加應(yīng)力的親水材料阻塞歧管通道，該材料將恢復(fù)可去除的形狀(燒結(jié)粉末或形狀變化)。也可用“智能的(smart)”回收材料金屬或塑料構(gòu)造歧管本身。制作電池并填充單體，聚合形成薄膜，使所述歧管材料活化而恢復(fù)氣體通道。
MEA裝置的薄膜可包括非電活性的親水性聚合物基體，但包含保留在基體內(nèi)的強(qiáng)離子物質(zhì)；這使所述膜材料總體具有電活性。
為舉例說明，可在兩個光滑的PTFE板之間形成復(fù)合MEA，用對所用單體惰性的紡織或非紡織形式的多孔聚酯夾層使電極之間保持分離。然后在所述間隙內(nèi)(在氮氣氛下)引入單體混合物，填充分隔器材料，將電池壓縮以限定所述結(jié)構(gòu)的厚度。將模具放在過量單體中并輻射，例如通過兩步法(低劑量/劑量率，然后高劑量率，到完成)。
在填充和聚合期間，所述聚酯層保持使所述兩紙電極分離。此外，因為在水合時一般的親水性材料各向同性地擴(kuò)展，所以這一增強(qiáng)材料的引入對控制水合時親水性聚合物薄膜的面積擴(kuò)展是相當(dāng)有效的。因此，雖然所述材料擴(kuò)展，但作用是增加了所述增強(qiáng)薄膜的厚度而不是它的面積。在夾持和箝固在燃料電池測試裝置的板間之前，這能有效防止所述復(fù)合體系在水合過程中分層。
該生產(chǎn)方法提供與膜材料互相貫穿的電極-膜-電極復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述膜材料延伸超過電極區(qū)域時，在被夾持在燃料電池測試裝置的歧管之間時形成有效的氣封。
所述復(fù)合材料內(nèi)(通常在聚酯增強(qiáng)材料內(nèi))可形成氣泡。可在填充后對模具進(jìn)行超聲處理和采用起減小聚合期間溫升作用的兩級聚合法使此問題最小化?？稍谘b入燃料電池之前使MEA’s充分水合和測試，用氮氣確保不可能發(fā)生氣體交叉。
本發(fā)明的第二方面中，所述組件內(nèi)存在傳輸通道使反應(yīng)組分可更有效地與電極和任何催化劑接觸?？赏ㄟ^“失蠟”或“智能材料”插入鑄造在所述膜內(nèi)而產(chǎn)生通道，優(yōu)選橫截面是圓形的。所述組件可還包括限定其物理限制的離散歧管結(jié)構(gòu)，通道可包埋在膜和組件的物理限制之內(nèi)。電極和任何催化劑材料可在通道形成后涂于反應(yīng)物通道內(nèi)或在“失蠟”或“智能材料”法過程中鑄入通道表面。
可用柔性材料例如塑性材料限定MEA的邊緣并提供電和/或氣體分隔?？捎锰祭w維織物作電極，所述織物可浸漬一層催化劑。在反應(yīng)物為氫氣或氧氣的燃料電池中，所述催化劑典型地為鉑。類似地，用于水電解的電解池一般包括鉑電極。當(dāng)電極為自撐或由“失蠟”結(jié)構(gòu)支撐時，則可鑄造多個電池，因為膜本身形成在其內(nèi)形成電池的結(jié)構(gòu)。
所述膜材料優(yōu)選包括含有強(qiáng)離子基的聚合物，如前面所述。
圖3至5中示出包含通道的本發(fā)明實施方案。這些實施方案的共同特征是電極32(典型地為浸漬一層催化劑的碳纖維織物)和流延離子交換膜36。
圖3示出一組件，其中用軟質(zhì)塑料31(例如聚乙烯)限定組件邊緣，通過一邊的突起34插入對邊的相應(yīng)凹進(jìn)處35限定所述間隔。反應(yīng)物通過通道33a和33b分開地輸送；一種反應(yīng)物通過通道33a供入，另一種反應(yīng)物通過通道33b供入。此對通道33a和33b的交錯導(dǎo)致電極表面積比常規(guī)扁平電極組件增大。
圖4示出一組件，其中在中氣氛41中反應(yīng)物是氧氣。在此情況下，圖3所示束縛元件之一被替換成透氣材料42以加強(qiáng)向反應(yīng)界面輸送氧氣。另一反應(yīng)物通過通道43輸送。
圖5示出由“失蠟”結(jié)構(gòu)支撐的電極32。如圖3中所示通過通道33a和33b供入反應(yīng)物。此實施例中，四個獨立的電池鑄入薄膜內(nèi)，各電池之間的薄膜區(qū)域限定另外三個電池。如果所述組件為燃料電池，則來自電池連線51的輸出電流等于七個獨立電池的輸出電流。
以下實施例說明本發(fā)明。
本文所用縮寫和材料如下疏水性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯腈(AN)甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TRIF)親水性單體甲基丙烯酸(MA)甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)丙烯酸乙酯(EA)1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)丙烯酸2-甲酯(PAM)鄰苯二甲酸單甲基丙烯酰氧乙酯(EMP)硫酸乙基甲基丙烯酸銨(SEM)-SO3H部分
甲苯磺酸(TSA)1-甲基-1-苯并咪唑-2-磺酸羥乙磺酸，鈉鹽1-己磺酸，鈉鹽hydroxylene-O-磺酸用于共聚的包含磺酸部位的單體2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)乙烯基磺酸(VSA)苯乙烯磺酸(SSA)甲基丙烯酸2-磺乙酯(SOMA)3-磺丙基甲基丙烯酸，鈉鹽(SPM)實施例1原料丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮(AN-VP；1∶1)混合單體是購買的，原樣使用。
甲基丙烯酸甲酯(MA)(99％Aldrich)在使用前蒸餾。
1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)(99％Aldrich)被冷凍，解凍后使用。
所用交聯(lián)劑是甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)(98％Acros)。
2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AM)(99％)、乙烯基磺酸(鈉鹽，25wt％水溶液)(VSA)和4-苯乙烯磺酸(SSA)鈉鹽水合物均購自Aldrich。
磺丙基甲基丙烯酸鈉按US-A-1299155合成。
配方配制不同組成的AM、AMA和AN-VP在去離子水(DDW)中的八種不同溶液，如表1中所示。
表1

用于輻射聚合的單體的制備使各種磺酸溶于蒸餾水，然后加入到AN-VP(1∶1)中。再向混合物中加入AMA，攪拌。將所述溶液分配至襯有PTFE的鋁電池內(nèi)并密封或分配至有塑料板的容器中。
將所述單體加入有平表面底板的電池內(nèi)，從上面填充直至單體達(dá)到頂部。然后將頂板放在填充的底板上，用G型夾具將兩塊板固定在一起。然后將所述板垂直放入超聲波浴中以除去系統(tǒng)中的氣泡30分鐘，然后以此垂直位置暴露至γ-輻射。通過輻射之前在兩板之間的兩電極之間放置一片被單體飽和的非紡織材料來現(xiàn)場制造MEA。
輻射詳情一步輻射以0.125Mrad/hr的劑量率進(jìn)行20小時，總劑量為2.50Mrad。
也采用兩步輻射。所述配方為OR時，初始輻射以0.01Mrad/hr進(jìn)行29小時(＝0.29Mrad)，然后以0.03Mrad/hr二次輻射80小時(＝2.40Mrad)。所述配方為1.5OR時，第一劑量是以0.01Mrad/hr進(jìn)行20小時(＝0.25Mrad)，第二劑量是以0.03Mrad/hr進(jìn)行6.83小時(＝1.7075Mrad)。
此輻射過程中，由于試樣與輻射源很近，大約在半途將容器旋轉(zhuǎn)180°。此輻射比以前試樣的稍低，約為2.5Mrad。
吸水率在室溫下將所述薄膜的片段在去離子水中浸泡24小時，用吸水紙干燥除去表面水，稱重。然后將所述薄膜在真空烘箱中于60℃干燥至恒重?？捎肹(Mh-Md)/Mh]×100％確定吸水率，其中Mh和Md分別為水合和干燥薄膜的質(zhì)量。
離子交換能力的測量使薄膜試樣在環(huán)境溫度下的HCl(0.1M)(50ml)溶液中水合24小時。然后用薄紙吸干試樣，放入NaOH(0.1M)(50ml)中，交換24小時。然后用HCl(0.1M)滴定此NaOH溶液的三個等分試樣(10ml)。用酚酞作指示劑。再將試樣用紙吸干，重新放入HCl(0.1M)(50ml)中過夜，然后將試樣放入真空烘箱于110℃干燥8小時，在干燥器中冷卻。
如下計算IEC交換后NaOH的摩爾濃度＝[(HCl的摩爾濃度)×平均滴定度]÷10摩爾濃度變化(X)＝(交換前NaOH的摩爾濃度)-(交換后NaOH的摩爾濃度)100ml包含(X)mol Na+50ml包含(X/1000)×50mol Na+＝Y(jié)Y mol Na+離子與Zg干膜交換Y/Z＝mol Na+/g＝Y(jié)/(Z×1000)毫克當(dāng)量/克干膜不同條件和電導(dǎo)率下電阻的測量在室溫下用Phillips Model PM 6303 RCL電阻表測量水合膜的電阻。將試樣用薄紙吸干，然后涂一薄層電極凝膠，置于也涂有一薄層電極凝膠的干電極之間。然后由其厚度和面積(1cm×1cm)計算其電導(dǎo)率。
還用Solarton SI 1260阻抗分析儀測量水合試樣(1.8cm直徑的圓片；2.54cm2)的電阻。
測試本發(fā)明材料的以下特性(a)通過重量分析和測量已知干尺寸試樣的線性膨脹率來測量平衡吸水率；
(b)用設(shè)計用于生物醫(yī)學(xué)薄膜的同軸氧探針(ISO 9913 Part 1)測量透氣性。雖然常規(guī)親水材料的公認(rèn)方法難以精確測量含磺酸的材料。但鑒于測量困難，在吸水率相當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)親水材料的透氣度值的15％以內(nèi)的透氣度值已被確認(rèn)并認(rèn)為是合理的。
(c)導(dǎo)熱率，用G.Mole在ERA Report 5231(1969)中描述的快速瞬態(tài)導(dǎo)熱率測量裝置在充分水合狀態(tài)測量。發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱率值是吸水率的函數(shù)，從55％吸水率材料的0.45W/m.K(等于水導(dǎo)熱率的78％)增至85％吸水率材料的0.58W/m.K(等于純水導(dǎo)熱率的95％)；(d)離子交換能力，對以下試樣進(jìn)行(i)制成塊并與膜材料平行輻射的材料試樣，和(ii)取自超過MEA本體(proper)的“剩余”材料的膜材料試樣(見后面)。使所述材料試樣在HCl(0.1M)溶液中水合24小時。然后將試樣置于NaOH(0.1M)中交換24小時，所得NaOH溶液用HCl滴定。
(e)熱穩(wěn)定性，用熱重分析法(TGA)并在水合時洗凈。發(fā)現(xiàn)所述材料在加熱時明顯比Nafion更穩(wěn)定AN-VP-AMPS共聚物在150℃下僅失去其質(zhì)量的4％(與Nafion相當(dāng))，甚至在800℃下仍保留42％(在500℃以上的溫度下Nafion的剩余量為0)。
為評價導(dǎo)電率和IEC值，生產(chǎn)MEA期間將MEA所用單體混合物的另一試樣輻射。測得所述AN-VP-AMPS材料的IEC值在2-3的范圍內(nèi)，取決于確切生產(chǎn)方法，相當(dāng)于當(dāng)量在300-400范圍內(nèi)。這與Nafion(其IEC為0.91，當(dāng)量為1100)相比非常有利。
使MEA’s在DD水中充分水合，用膜邊緣本身作壓力密封安裝在電池內(nèi)。因此，所述MEA’s的安裝非常簡單，在施加工作氣體的30秒內(nèi)可獲得穩(wěn)定的開路電壓(OCV)。測試方法涉及設(shè)定電流(通過電子載荷)，和測量所得電池電壓。在各試驗程序結(jié)束時再測量OCV以確保MEA在試驗期間沒有分層或降解的嚴(yán)重問題。
總之，用乙烯基-SA、苯乙烯-SA、最重要的是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷-SA配制材料，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電率與Nafion相當(dāng)或更好，如圖6中所示。此外，使用交聯(lián)劑可獨立于電性能控制最終吸水率，如圖7中所示。
由于膨脹率及機(jī)械和水力學(xué)性質(zhì)都與水合時的吸水率很相關(guān)，上述參數(shù)的控制證明可有效地確定并可再現(xiàn)地控制所得材料的性能。這示于圖7中，其中繪制出基于AN+VP+AMPS的各種聚合物配方的IEC值隨平衡水含量和AMA用量的變化。如果任何特定應(yīng)用需要，顯然可在寬吸水率(因而寬膨脹率、機(jī)械性能和透水性)范圍內(nèi)提供給定IEC值的材料。
圖8是干狀態(tài)下復(fù)合MEA的整個邊緣橫截面的SEM照片，其示出加強(qiáng)件81、兩個電極紙82、催化劑83和延伸超過電極區(qū)域以提供整體氣封的膜材料84。
圖9(使用非紡織隔板)和圖10(使用紡織隔板)中所示結(jié)果清楚地證明，通過一步生產(chǎn)法制備的復(fù)合MEA’s有效地起PEM系統(tǒng)的作用。所有情況下虛線都表示常規(guī)構(gòu)造但使用AN-VP-AMPS膜的MEA的結(jié)果，即簡單地將平面膜壓在電極紙之間。實線是以整體MEA形式構(gòu)造的相同膜材料的測量特性。性能改進(jìn)表明PEM材料與催化劑之間接觸很好。發(fā)現(xiàn)所述OCV在反復(fù)循環(huán)(同時充分水合)之后恢復(fù)其原值，表明所述方法成功地防止聚合物與催化劑層和炭紙電極材料分層。伴隨著干燥觀察到膜電阻增大，但再水合時這是可逆的。
實施例2材料丙烯腈(蒸餾的)75g(35.38％)乙烯基吡咯烷酮75g(35.38％)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸 30g(14.15％)水(HPLC級)30g(14.15％)甲基丙烯酸烯丙酯 2g(0.94％)混合1.將丙烯腈和乙烯基吡咯烷酮混合在一起，并儲存在密封容器內(nèi)。
2.將所述酸緩慢加入水中。不斷攪拌所述混合物以確保所述酸完全溶解。此過程可能需20分鐘。
3.將步驟2所得混合物緩慢加至步驟1所得混合物中。重要的是在此過程中在冷水浴中使所述丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮混合物冷卻，因為開始加酸-水混合物時可能產(chǎn)生一些熱量。在此過程中連續(xù)地攪拌所述混合物以避免突然放熱也是重要的。
4.將所述甲基丙烯酸烯丙酯加至步驟3所得混合物中并充分?jǐn)嚢琛?br> 最終的混合物可在冷凍裝置內(nèi)儲存最多三周而對其聚合能力無明顯影響。
組裝對于每個cMEA，將兩片適當(dāng)尺寸的炭紙電極放在非紡織聚酯薄片的兩邊。所述炭紙片必須完全重疊而且在朝向聚酯片的一面有鍍鉑表面。所述聚酯片有雙重作用。第一，防止炭紙電極相互接觸而短路；第二，控制所得cMEA水合時的溶脹行為。兩側(cè)用聚乙烯薄片作為隔板，使得可一次制造多個cMEA’s。單或多個cMEA’s放在可密封的聚乙烯袋內(nèi)。
由與薄聚乙烯管相連的注射器將單體混合物注入袋內(nèi)，所述聚乙烯管的末端位于袋的底部。填充之前，將整個組件抽空，充滿氮氣以從系統(tǒng)中除去大氣氧。所述單體混合物直接注入袋底有助于除去氣泡。去掉加料管，使袋靜置5分鐘，以使所述單體混合物能滲入隔離材料中。最后輕輕擠壓所述袋，而從液體中掃除任何氣泡。此時將袋密封。
通過兩塊緊緊地固定在一起的硬聚乙烯板給袋施加外壓。這將組件擠壓在一起，從而確保炭紙電極保持在適當(dāng)位置并使所得cMEA’s盡可能薄而且厚度均勻。從cMEA’s中壓出的過量單體混合物在正壓下的袋頂部形成儲蓄層。
聚合使組件經(jīng)表2所示兩級γ-輻射處理。
表2

將組件水平放置，包含過量單體的袋“頂”距輻射源最遠(yuǎn)。組件中心距γ-源的距離由劑量率決定。劑量率提高時，組件移至離輻射源更近但取向不變。
聚合是放熱過程，導(dǎo)致體積減小約4％。初始的低劑量率被優(yōu)化以使單體混合物緩慢聚合而不過熱。二次較高劑量確保完全聚合。
所述cMEA’s最接近γ-源的部分將經(jīng)受比過量單體更高的劑量率。目的是要在一端以此方式引發(fā)聚合從而所述過量的單體混合物可起補(bǔ)充儲蓄層的作用以補(bǔ)償與此過程相伴的體積減小。相信該方法減小聚合過程中cMEA’s內(nèi)形成空隙的可能性。
也可通過熱引發(fā)聚合。這需要在單體混合物中加入適合的引發(fā)劑(如AIBN)。引發(fā)劑的需要量典型地為AN-VP混合物的2％重量(即對于以上所列量為3g)。
該混合物在室溫下將聚合很多天。體系溫度升高可縮短聚合時間。在組件中心引發(fā)聚合可減小因聚合時體積收縮導(dǎo)致關(guān)鍵區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生空隙的可能性。這可通過在組件頂部中心施加點熱源實現(xiàn)。
cMEA’s的分離和水合將所述聚乙烯袋切開，取出cMEA’s組件。所述cMEA’s可很容易從聚乙烯隔板上剝離。但單體混合物可能在隔板邊緣周圍滲出并聚合，使之粘合在一起。在此情況下，從邊緣切掉此區(qū)域更易于分離。移動時必須注意不使cMEA’s彎曲，因為炭紙電極相當(dāng)脆。
分離后，可將cMEA’s放入另一可密封的有一些去離子水的聚乙烯袋內(nèi)。所述袋必須足夠大以允許cMEA’s在水合過程中膨脹。
所述聚酯隔離材料限制cMEA在水合過程中橫向膨脹，從而導(dǎo)致所述體積增加多數(shù)為厚度增加。這有減小炭紙-膜界面應(yīng)力的益處，使分層的可能性減小。
cMEA作為燃料電池的試驗可在適用于單MEA的系統(tǒng)中作為燃料電池評價cMEA。在此情況下所用系統(tǒng)的基本組成部分是1.兩個石墨歧管，其面積比所述cMEA大。兩個歧管的一側(cè)都加工有氣體通道，其覆蓋面積與cMEA上炭紙的面積相等。MEA夾持在歧管之間，該組件稱為燃料電池。
2.適合使可控壓力的氫氣和氧氣與各歧管的氣體通道相連的管道。
3.與燃料電池并聯(lián)的電壓表。
4.能引導(dǎo)出用戶規(guī)定電流的與燃料電池并聯(lián)的電子載荷。
重要的是使cMEA適當(dāng)?shù)刂糜谄绻苤g以致兩歧管上的氣體通道與炭紙重疊。通過各角的螺栓將歧管固定在一起。延伸超過炭紙的薄膜與歧管形成氣封，因為cMEA厚度均勻(不象常規(guī)MEA’s需要外加密封機(jī)構(gòu))。
向cMEA的兩邊供應(yīng)氫氣和氧氣時，觀察到電壓。開動所述電子載荷，可從燃料電池導(dǎo)出增加的電流，相對于電池電壓作圖以確定cMEA的極化特性。結(jié)果示于圖11中。圖12示出進(jìn)一步的結(jié)果。
cMEA作為電解池的試驗與作為燃料電池的試驗相同，將cMEA固定在兩個歧管之間，用氮氣沖洗氣體通道以除去任何殘留的氫氣和氧氣。使毛細(xì)管與兩歧管上的氣體進(jìn)出口相連，加水充滿氣體通道。在歧管兩端施加電壓主(2.5V)時，看見從兩歧管的氣體通道中通過毛細(xì)管冒出氣泡。觀察到與電源負(fù)極相連的歧管中產(chǎn)生更多氣體。由于化學(xué)計量這與負(fù)極放出氫氣而正極放出氧氣一致。
用注射器收集負(fù)極產(chǎn)生的氣體試樣，通過設(shè)計用于鑒定氫氣的Drager管。結(jié)果是正性的，證明cMEA可作為電解池，在受到電壓時產(chǎn)生氫氣和氧氣。
然后使cMEAR返回燃料電池試驗裝置，再運行15小時。評價結(jié)果表明，作為電解池，進(jìn)行預(yù)處理可增強(qiáng)cMEA作為燃料電池的運轉(zhuǎn)。
實施例3重復(fù)以上列舉的方法，但用氯化乙烯基芐基三甲基銨(BV)代替AMPSA，從而引入陽離子部位。
測試該材料，發(fā)現(xiàn)在相同試驗裝置中在相同條件下測量時有比Nafion明顯更高的電導(dǎo)率(提高30％)。
材料組分示于表3中。
表3

權(quán)利要求
1.一種薄膜電極組件，包括電極和離子交換膜，所述離子交換膜包括含強(qiáng)離子基的親水性聚合物。
2.一種用于電化學(xué)反應(yīng)的薄膜電極組件，包括電極和離子交換膜，所述組件包含用于將液態(tài)或氣態(tài)反應(yīng)組分傳輸給至少一個電極和/或由至少一個電極傳出的至少一個限定通道。
3.權(quán)利要求2的組件，其中所述離子交換材料包括含強(qiáng)離子基的聚合物。
4.權(quán)利要求1或3的組件，其中含有所述離子基的分子被物理地截留在所述聚合物內(nèi)。
5.前述任何權(quán)利要求的組件，包括催化劑。
6.權(quán)利要求5的組件，包含至少一個權(quán)利要求2中所定義的通道，其中所述至少一個通道允許將所述反應(yīng)組分傳輸給所述催化劑。
7.一種親水性交聯(lián)聚合物，可通過聚合時產(chǎn)生交聯(lián)的親水性聚合物的疏水和親水性單體、包含強(qiáng)離子基的單體、和水共聚獲得。
8.權(quán)利要求7的聚合物，有陽離子部位。
9.權(quán)利要求7的聚合物，有陰離子部位。
10.權(quán)利要求7至9之任一項的聚合物，有不大于85％的吸水率。
11.權(quán)利要求7至10之任一項的聚合物，其中所述疏水性單體為丙烯腈。
12.權(quán)利要求7至11之任一項的聚合物，其中所述親水性單體為乙烯基吡咯烷酮。
13.權(quán)利要求7至12之任一項的聚合物，是交聯(lián)的。
14.權(quán)利要求13的聚合物，其中所述單體包括單獨的交聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求7至14之任一項的聚合物，其中所述聚合包括γ-輻射或熱引發(fā)。
16.權(quán)利要求1至6之任一項的組件，其中所述聚合物有權(quán)利要求7至15的任何特征。
17.權(quán)利要求1至6和16之任一項的組件，是燃料電池形式的。
18.權(quán)利要求1至6和16之任一項的組件，是電解池形式的。
19.權(quán)利要求1至6和16至18之任一項的組件，是電池組形式的。
20.一種包括電極和離子交換膜的薄膜電極組件的生產(chǎn)方法，包括在電極之間注入可形成所述薄膜的材料，和現(xiàn)場形成所述薄膜。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述薄膜為聚合物，形成所述薄膜包括組成單體或預(yù)聚物現(xiàn)場聚合。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述薄膜組件是權(quán)利要求1至6和16之任一項的。
23.權(quán)利要求20至22之任一項的方法，其中所述薄膜組件是權(quán)利要求17至19之任一項的。
全文摘要
可通過聚合時產(chǎn)生交聯(lián)的親水性聚合物的疏水和親水性單體、含強(qiáng)離子基的單體、和水共聚獲得的親水性交聯(lián)聚合物適合在可用于電解池或燃料電池的組件中作為薄膜。更一般地，一種薄膜電極組件，包括電極和離子交換膜，所述離子交換膜包括含強(qiáng)離子基的親水性聚合物。一種包括電極和離子交換膜的薄膜電極組件的生產(chǎn)方法，包括在電極之間注入形成所述薄膜的材料，和現(xiàn)場形成所述薄膜。
文檔編號C25B9/10GK1565066SQ02819812
公開日2005年1月12日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者D·J·海伊蓋特 申請人:Itm動力有限公司