專利名稱：導孔填充方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導孔填充方法。更特別是，本發(fā)明涉及導孔填充的方法，該方法可提供與現(xiàn)有方法相較更為優(yōu)異的填充性及平坦化性。
近來曾發(fā)展出已知為“導孔填充”的方法，其中微導孔洞(后文有時稱為“MVHs(micro via holes)”)完全填滿導電性材料，以提供增層式印刷線路板的相鄰層間的導電性。利用該導孔填充法比利用僅可鍍覆微導孔洞內(nèi)壁表面的現(xiàn)有鍍覆法更能使較小直徑的微導孔洞獲得足夠的導電度，因而該導孔填充法可增加印刷線路板的有效面積。該方法可有效減小印刷線路板的尺寸并增加其密度。
各種導孔填充方法已經(jīng)揭示，包含利用印刷方法以導電糊填充MVHs的方法、僅MVH的底部導電層被活化，再利用非電解鍍覆法選擇性成層于該底部導電層上的方法、及進行電解電鍍的方法。
然而，因為導電糊為金屬與有機材料的混合物，所以導電糊的導電度較純金屬為低，使導電糊于小直徑的MVHs中難以達到足夠的導電度。因此使用導電糊，無法使印刷線路板微型化或增加其密度。此外，使用印刷法來填充需將黏性導電糊填入小直徑的一端封閉的孔洞中，然而因?qū)щ姾唣ば裕噪y以將整個孔洞填滿而不留下孔隙。雖然利用非電解電鍍法較其中MVH填充材料系高導電度金屬沉積物的導電糊法為優(yōu)異，但非電解電鍍法中鍍覆層沉積的速率低，造成生產(chǎn)率問題。例如，當使用一般高速率的非電解銅鍍覆液時，鍍覆膜的沉積速率為每小時3微米。當使用該方法以銅鍍覆物填充100微米直徑及100微米深度的一般盲導孔洞(blind via hole)時，生產(chǎn)率極差，該方法需要30小時以上。
因為當與非電解電鍍相比時，電解電鍍可實質(zhì)上減少鍍覆時間，因此對MVHs使用電解電鍍曾有高的期許。然而當于MVH內(nèi)的整個表面上沉積金屬時，若MVH內(nèi)欲以金屬填充而不留下孔隙，則MVH內(nèi)底部表面附近的沉積速率須高于開口附近的沉積速率。當?shù)撞勘砻娓浇某练e速率同于或低于開口處的沉積速率時，不能將MVH填滿或于MVH內(nèi)完全填滿金屬前，先將MVH的開口部分封住，造成MVH內(nèi)產(chǎn)生孔隙，因而此二例于實際應用上并不合適。結(jié)果，要成功地填充微導孔洞需嚴苛地控制填充參數(shù)以使金屬適當?shù)爻练e。
現(xiàn)有當使用電解電鍍液時，于電解程序中一般使用直流電來促進MVH底部表面附近的沉積速率。雖然利用陽極及陰極互相交替的PR(周期性逆沖電流(periodic reverse))電解的方法為已知，但周期時間極長，從數(shù)秒至數(shù)十秒，而使得沉積速率相當慢。
此外，已填充的表面并不平坦，而導孔中央具有小凹陷形狀。由于如此，當填充至足夠高度時，導孔洞的外側(cè)部分會較厚，由于此現(xiàn)象不僅在后續(xù)處理過程中會引起許多問題，而且就經(jīng)濟方面而言亦非所期待的。
未審查的日本專利公開申請案2000-68651揭示利用PPR(周期性逆沖(pulse periodical reverse))電流及包括包含硫原子的特定化合物的溶液的方法。本發(fā)明揭示于此申請案中經(jīng)由使用PPR電流，控制基材上的沉積并自基材上移除特定的含硫化合物；然而要成功地填充高寬比率高的微導孔洞仍需要更嚴苛地控制鍍覆的條件。
本發(fā)明提供導孔填充方法其中以正向電解作用期為1至50毫秒及逆向電解作用期為0.2至5毫秒的周期施予PPR電流，且F/R比率在1/1至1/10的范圍內(nèi)。該F/R比率為正向電解電流密度及逆向電解電流密度的比率。因此，本發(fā)明提供于基材上填充導孔的方法，該方法包括使該基材與金屬電鍍浴接觸，然后施予足夠的電流密度以沉積所欲的金屬層，其中該電流密度是以正向電流密度(F)進行1至50毫秒及逆向電流密度(R)進行0.2至5毫秒的周期來施予，其中F/R比率為1/1至1/10。
本發(fā)明亦提供填充基材上的導孔方法，該方法包括使該基材與金屬電鍍浴接觸，然后施予足夠的電流密度以沉積所欲的金屬層，其中該電流密度是以第一正向電流密度(F1)進行1至50毫秒及第一逆向電流密度(R1)進行0.2至5毫秒的第一周期，其中F/R比率是1/1至1/10，然后，再以第二正向電流密度(F2)進行1至50毫秒及第二逆向電流密度(R2)進行0.2至5毫秒的第二周期來施予，其中F2/R2比率是1/1至1/0.1。
雖然正向電解作用可進行1毫秒以下的時間，但因電解作用會在正常金屬沉積開始之前就終止，所以并非所欲的時間。雖然正向電解作用可進行50毫秒以上的時間，但可增加任何所使用的晶粒微化劑于盲導孔洞的開口附近處的吸收度，使得于盲導孔洞底部附近的金屬鍍覆的沉積速率不可能快于開口部分的沉積速率，因此難以獲得良好的填充性。逆向電解作用期可短于0.2毫秒，但可增加任何晶粒微化劑于盲導孔洞的開口附近處的黏著性。晶粒微化劑黏著性如此的增加，使得于盲導孔洞底部附近的金屬鍍覆層的沉積速率難以快于開口處的沉積速率，因此難以獲得良好的填充性。另一方面，若逆向電解作用期長于5毫秒，則將會溶解已沉積的金屬鍍覆層，因而將增加填滿空的導孔洞所需的時間，如此并非所欲者。
正向電解作用較佳以0.1至20安培/平方分米，更佳為0.1至10安培/平方分米的電流密度進行。逆向電解作用較佳以0.1至200安培/平方分米，更佳為0.1至100安培/平方分米的電流密度進行。
本文所用的正向電解作用的電流密度對逆向電解作用的電流密度的比率以“F/R比率”表示。換言之，當正向電解作用的電流密度F為1時，逆向電解作用的電流密度R值稱為F/R比率，當F/R＝1/1時的R值比F/R＝1/2時的R值小。F/R比率較佳為1/1至1/10，更佳為1/1至1/5，最佳為1/1至1/3。
當F/R低于1時，難以充分移除黏著于盲導孔洞的開口附近的晶粒微化劑，因此于盲導孔洞底部附近的金屬鍍覆層的沉積速率無法快于開口部分的沉積速率，因而難以獲得良好的填充性。
本發(fā)明亦提供導孔填充方法，其中亦施予以正向電解作用期為1至50毫秒及逆向電解作用期為0.2至5毫秒的PPR電流，其中有以1/1至1/10的F/R比率進行導孔填充的第一程序及以1/1至1/0.1的F/R比率進行導孔填充的第二程序，其中第二程序的F/R比率小于第一程序的F/R比率，亦即用于第二程序的逆向電流密度低于用于第一程序的逆向電流密度。通過進行前述的第二程序，可獲得導孔填充效應，其中圍繞導孔部分的表面為平坦的。
于第二程序中，F(xiàn)/R比率為1/1至1/0.1，第二程序中的F/R比率須低于第一程序中的F/R比率。雖然第一程序中的盲導孔洞內(nèi)部的填充實質(zhì)上加快，但當填充完成時，表面的平坦化可能不足，于某些例子中，產(chǎn)生導孔中央有小凹陷的表面，于該例子中，當幾乎完成填充時，可以較小的F/R比率進行第二制程的鍍覆。降低F/R比率可改變添加劑材料的效應，因降低F/R比率可抑制高電流部分沉積的效應，所以其可獲得平坦的表面。于第二程序中，F(xiàn)/R比率應較佳為1/1至1/0.2，更佳為1/1至1/0.5。
于本發(fā)明中，通過于利用PPR電解作用進行導孔填充程序之前，先使用閃鍍程序以于導孔洞的內(nèi)壁上沉積金屬層，可確保導電性。
可利用直流電電解法、脈沖電解法或PPR電解法進行閃鍍程序。換言之，本發(fā)明亦提供下述三種方法i)是于利用直流電電解作用進行閃鍍程序之后進行本發(fā)明導孔填充程序的方法。(ii)是于利用脈沖電解作用進行閃鍍程序之后進行本發(fā)明導孔填充程序的方法。iii)是于利用PPR電解作用進行閃鍍程序之后進行本發(fā)明導孔填充程序的方法。
如上所述，本發(fā)明導孔填充的方法包含僅單獨進行第一程序的例子，及包含進行第一程序與第二程序二者的例子。為方便起見，本發(fā)明第一程序稱為“填充程序”，而第二程序稱為“平坦化程序”，本發(fā)明包含下述八種方法1)單獨進行填充程序的方法。2)進行填充程序與平坦化程序的方法。3)進行直流電電解閃鍍程序及填充程序的方法。4)進行脈沖電流電解閃鍍程序及填充程序的方法。5)進行PPR電解閃鍍程序及填充程序的方法。6)進行直流電電解閃鍍程序、填充程序及平坦化程序的方法。7)進行脈沖電流電解閃鍍程序、填充程序及平坦化程序的方法。8)進行PPR電解閃鍍程序、填充程序及平坦化程序的方法。
脈沖電解法是指使用脈沖電源進行的電解鍍覆法，或換言之，正向電解作用期與暫停期之間電源產(chǎn)生脈沖波。電流、時間間隔及其它電解條件與電鍍液的組成物皆為現(xiàn)有，本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當?shù)赜枰赃x擇。
雖然可有利地使用其它期間，但閃鍍的PPR電解程序通常是使用1至50毫秒的正向電解作用期及0.2至5毫秒的逆向電解作用期進行。通常以1/1至1/0.1的F/R比率(其小于填充程序的F/R比率)進行閃鍍的PPR電解程序。
無論選擇何種方法，進行閃鍍程序直至獲得足夠的導電性，且將金屬沉積在整個導孔洞的側(cè)壁上。當閃鍍完成時，金屬層厚度通常達5微米，較佳為0.5至5微米。
值得注意的是，當導孔洞的高寬比率大時，較佳使用PPR電解程序；此乃因為PPR電解法可提供較佳的表面均勻性質(zhì)。因為直流電電解法的電鍍液組成物通常不同于PPR電解法的電鍍液組成物，雖然直流電電解法需要兩個鍍覆槽，但PPR電解法以單一鍍覆槽即可進行。該單一槽使其可僅通過改變電解條件即可進行所有程序，如此不僅在操作上便利，而且在經(jīng)濟上亦為有益。然而亦可依溶液組成物而定而于相同鍍覆槽中進行直流電電解及PPR電解程序。
本發(fā)明的PPR電解法中應提供暫停時間期。即，于本發(fā)明中，可以1至50毫秒的正向電解作用期、0.2至5毫秒的逆向電解作用期及0.1至20毫秒的暫停期為一周期的周期性施予PPR電流。暫停期較佳為0.5至5毫秒，更佳為0.5至1毫秒。于所有PPR電解程序中可使用暫停期。換言之，可于本發(fā)明導孔填充方法的第一程序、第二程序及/或閃鍍程序中使用PPR電解法。
本發(fā)明的暫停期是指不進行電解反應的時間間隔?？捎谡螂娊庾饔弥聊嫦螂娊庾饔瞄g的過渡期間、或逆向電解作用至正向電解作用間的過渡期間、或上述二者期間提供暫停期。較佳為于逆向電解作用至正向電解作用間的過渡期間提供暫停期。咸認為提供此型的暫停期是因為其可給予鍍覆所需的金屬離子進入導孔洞的時間而使填充性較佳。
本發(fā)明的方法可適用于將金屬填入具有高的高寬比率的凹洞(例如導孔洞)內(nèi)。使用本發(fā)明的方法，可填入直徑為100微米以下而高寬比率為1以上，通常為3以上，特別是5以上的凹洞內(nèi)。
本發(fā)明可使用任何可經(jīng)電解鍍覆的金屬。適合的金屬包含，但不限于，銅、鎳、金、銀、鈀、錫、鉛、鉑、鉻、鋅、鎘、鐵、鋁及其合金，例如焊錫。
經(jīng)由實施例，本發(fā)明的方法將使用銅金屬來說明。然而，此僅用作為實施，但并非限制本發(fā)明的范疇。此外，下述的晶粒微化劑及界面活性劑為特別適用于硫酸銅電鍍浴者。然而提供以其它型金屬鍍覆的類似效果的其它化合物用途為已知，且本發(fā)明可獲得類似于包含該型化合物的系統(tǒng)的效果。
當本發(fā)明用于以銅填充盲導孔洞時，通常使用硫酸銅電鍍液。該銅電鍍液亦較佳含有晶粒微化劑。晶粒微化劑為電鍍液中帶正電荷的物質(zhì)，其中晶粒微化劑于電解作用期間黏附于欲鍍覆的物體表面，而于逆向電解作用期間自物體表面脫離。當黏附于欲鍍覆的物體表面，該物質(zhì)具有促進金屬層成長的效果。
通常晶粒微化劑為含有以結(jié)構(gòu)-S-CH2O-R-SO3M為基團的化合物、或含有以結(jié)構(gòu)-S-R-SO3M為基團的化合物，其中M為氫或堿金屬，而R為含有3至8個碳原子的烷基。雖然可使用其它適合的晶粒微化劑，但含有下式(1)至(6)的結(jié)構(gòu)的化合物為典型的晶粒微化劑(1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S(CH2)b-SO3-M；(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；上述式(1)至(6)中，a及b為3至8的整數(shù)，而M為氫或堿金屬。
晶粒微化劑通常稱為“亮度劑”，用以改善鍍覆層的外觀。雖然該化合物可用于其它目的，但只要其可提供相同的效果，仍適用于本文所稱的“晶粒微化劑”。當使用晶粒微化劑時，可單獨使用該化合物或使用晶粒微化劑的混合物。晶粒微化劑的用量通常為0.1至100毫克/升、或較佳為0.5至10毫克/升。當晶粒微化劑用于改善鍍覆層外觀以外的目之時，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員來決定用量的適當范圍。
當使用本發(fā)明PPR電解法時，由于電解作用而使晶粒微化劑黏附于欲涂覆的盲導孔洞的側(cè)壁上，然后于短的逆向電解作用期間，僅有于電流傾向于積聚的盲導孔洞開口處附近的該晶粒微化劑會脫離。結(jié)果，通過重復地逆轉(zhuǎn)電流的方向，黏附于盲導孔洞底部附近的晶粒微化劑的量會增加，同時黏附于孔洞開口附近的晶粒微化劑的量會減少。結(jié)果，晶粒微化劑促進金屬層成長的效應于盲導孔洞底部附近較強，使得盲導孔洞底部附近的金屬層的沉積速率比開口處的沉積速率更快。因此，可用金屬沉積物填充盲導孔洞而不會于金屬沉積物中形成任何間隙或孔隙。
電解金屬電鍍液，特別是電解銅電鍍液，通常包含于電鍍液中作為潤濕劑的界面活性劑。任何現(xiàn)有界面活性劑可用作為電解金屬電鍍液中的添加劑。至于銅電鍍液，界面活性劑較佳為聚醚，該聚醚包含至少5個，較佳為20個醚氧鍵。雖然具有下式(7)至(9)的結(jié)構(gòu)的化合物可為此型界面活性劑的實例，但界面活性劑并不限于該結(jié)構(gòu)的化合物！(7)HO-(CH2-CH2-O)a-H(其中a為5至500的整數(shù))；(8)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(其中a為5至200的整數(shù))；及(9)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H(其中a及c為使a+c是5至250的整數(shù)，而b為1至100的整數(shù))。
本發(fā)明所用的界面活性劑可為單一界面活性劑、或兩種或兩種以上界面活性劑的混合物。用于金屬鍍覆浴的界面活性劑的用量通常為0.05至10克/升，較佳為0.1至5克/升。若界面活性劑的用量不夠，由于潤濕效果不足，則沉積物中會產(chǎn)生許多針孔。當使用硫酸銅電鍍液時，該溶液為含有硫酸、硫酸銅及以氯離子作為基本組成物的水溶性源的水溶性溶液?？墒褂萌魏维F(xiàn)有硫酸銅電鍍液。
硫酸銅電鍍液中的硫酸濃度通常為39至400克/升，較佳為170至210克/升?？墒褂闷渌m合量的硫酸。
硫酸銅電鍍液中的硫酸銅濃度通常為20至250克/升，較佳為60至180克/升。若硫酸銅濃度過低，則供應至欲鍍覆的基材的該銅離子會不足，使其難以沉積所欲的銅層。此外，若硫酸銅濃度過高，責難以溶解所有的硫酸銅。
可使用任何水溶性氯離子源，適合的水溶性氯離子源的實例為鹽酸、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨等。該氯離子源可單獨使用或混合使用。水溶性氯離子源的濃度，以氯離子濃度計，通常為10至200毫克/升，較佳為30至80毫克/升。
可利用本發(fā)明的導孔填充法鍍覆很多種基材，但該基材需禁的起導孔填充法的條件及該基材可支撐住鍍覆金屬層的制造。該基材可由任何適合材料所組成，且可具有任何適合的形狀。樹脂、陶瓷及金屬等可作為可能的材料實例，但本發(fā)明并不限于該材料。例如，可使用印刷線路板的基材及例如硅晶片的半導體晶片而獲得良好的結(jié)果。具有貫穿孔或?qū)Э椎鹊幕臑楸景l(fā)明的較佳基材，更佳為使用具有貫穿孔及/或?qū)Э椎幕摹?br> 用于基材的樹脂可包含，但不限于，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯、及其它聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚苯乙烯樹脂及其它聚烯烴樹脂、聚乙烯基氯樹脂、聚亞乙烯基氯樹脂、聚亞乙烯基氯樹脂-乙烯基氯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯及其它含鹵素的樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚丙烯酸甲酯及其它聚酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸偏甲酯甲基苯乙烯共聚物樹脂、馬來酐-苯乙烯共聚物樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚纖維素丙烯酸酯樹脂、纖維素乙酸酯及其它纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚亞胺樹脂、耐綸及其它聚酰胺樹脂、聚酰胺亞胺樹脂、聚烯丙酯樹脂、聚乙酰胺樹脂、聚乙基乙基酮樹脂、聚環(huán)氧乙烷樹脂、PET及其它型的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚樹脂、聚乙烯基乙基樹脂、聚乙烯基丁基樹脂、聚苯撐氧化物及其它聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚甲基丙烷樹脂、乙烯基氯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或乙烯乙烯基氯共聚物等，除共聚物及上述其它熱塑性樹脂的摻合物以外，還包含環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、鳥糞胺樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、聚亞胺樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、馬來酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂及其它熱硬化樹脂以及上述的混合物。較佳的樹脂包含環(huán)氧樹脂、聚亞胺樹脂、乙烯基樹脂、苯基樹脂、耐綸樹脂、聚苯酯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂及ABS樹脂，其中更佳為環(huán)氧樹脂、聚亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、氟樹脂及ABS樹脂，最佳為環(huán)氧樹脂及聚亞胺樹脂。此外，樹脂基材可由單一樹脂或由多種樹脂制得。此外，可將樹脂涂覆于另一基材材料上、或可使用具多層結(jié)構(gòu)的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的樹脂基材并不限于由樹脂制得的材料，但亦可為含有加強材料(例如樹脂中的玻璃纖維加強材料)的化合物材料，或可包含涂層形成于由例如陶瓷、玻璃、硅或金屬等的各種原料制得的基材上的基材。
可用作為基材材料的陶瓷包含，但不限于，氧化鋁(Al2O3)、塊滑石瓷(MgO-SiO2)、鎂橄欖石(2MgO-SiO2)、富鋁紅柱石(3Al2O3-2SiO2)、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgO-Al2O3)、氧化鈹(BeO)及其它氧化物型的陶瓷、以及氮化鋁、碳化硅及其它非氧化物陶瓷。此外，可用玻璃陶瓷及其它低溫的燒結(jié)陶瓷。
于本發(fā)明導孔填充方法中，鍍覆溫度(溶液溫度)可依電鍍液的形式而設定，但通常為10至40℃，較佳為20至30℃。鍍覆溫度過高可使晶粒微化劑分解。
于本發(fā)明方法中，可使用任何適當?shù)年枠O，此項選擇是依欲鍍金屬的類型而定。此外，陽極可為可溶性或為不可溶性。例如對于銅電鍍程序而言，含磷的銅陽極可用作為可溶性陽極。氧化銦、鍍覆鉑的鈦、鉑、石墨、鐵酸鹽、以二氧化錫涂覆的鈦及鉑族元素的氧化物、不銹鋼、及其它材料可用作為銅電鍍程序的不可溶性陽極。宜將空氣或氧氣吹泡通入電鍍液中以增加溶解的氧氣于本發(fā)明電鍍液中的密度。雖然不欲受限于理論，咸認為于電鍍液中溶解的氧氣用作為氧化劑，還原電鍍液中的具有-X-S-結(jié)構(gòu)的化合物。增加溶解的氧氣于電鍍液中的濃度的較佳方式為將空氣或氧氣吹泡通入電鍍液中，且若起泡攪動電鍍液，并不會發(fā)生問題。可于電解電鍍程序中進行吹泡步驟、或可于電鍍程序停止后進行。
于本發(fā)明導孔填充程序中，該金屬電鍍液通常予以攪動。為了將金屬離子及添加劑均勻地供應至欲鍍覆的表面，所以適宜有該項攪動步驟?？諝鈹噭踊驀娚淞鲾噭臃绞娇捎靡詳噭咏饘匐婂円骸＞驮黾友鯕庥陔婂円褐械娜芙饬慷?，以空氣攪動方式為較佳。亦可當使用噴射流來進行攪動時，與空氣攪動方式組合使用。此外，亦可進行置換式過濾及循環(huán)式過濾，其中以使用過濾裝置的電鍍液循環(huán)過濾為特佳，此乃因為自電鍍液中移除污染物及沉積物的同時，該循環(huán)過濾亦可使電鍍液的溫度均勻。
利用本發(fā)明的導孔填充方法可使導孔填充物中無孔隙存在。
雖然銅是用作為上述說明的實例，如上述，本發(fā)明亦可使用其它金屬，于該例子中，可使用任何現(xiàn)有電鍍液。其它金屬電解電鍍液的基本組成物可為任何現(xiàn)有的金屬電解電鍍液。只要能達成本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當?shù)馗淖冊摶窘M成物的構(gòu)成元素，修飾濃度，及加入添加劑等。
雖然下述實施例用以詳細說明本發(fā)明，但該實施例僅作說明之用，而非用以限制本發(fā)明的范疇。
圖3A至3E顯示利用比較方法所填充的導孔的截面示意圖。
圖4及5顯示根據(jù)本發(fā)明所填充的導孔的截面示意圖。
Jeffox WL-5000為甲基-環(huán)氧乙烷，具有環(huán)氧乙烷及丁基醚的聚合物，由Texaco化學公司制造，用作為非離子性界面活性劑。PPR電解條件A.第一程序電流密度 2安培/平方分米F/R比率 1/3正向電解作用期10毫秒逆向電解作用期；0.5毫秒溫度 20℃時間 11分鐘B.第二程序電流密度 2安培/平方分米F/R比率 1/0.5正向電解作用期10毫秒間隔時間逆向電解作用期；0.5毫秒間隔時間溫度 20℃時間 45分鐘

圖1A至1E顯示電鍍基材上經(jīng)銅填充的導孔的截面示意圖。由該圖式可知，所有經(jīng)電鍍的導孔中皆無孔隙存在。實施例2將具有120微米直徑及60微米深度的導孔的基材以銅電鍍?nèi)缦?。該項實驗使用與實施例1相同組成物的電鍍液來進行。閃鍍條件直流電電解作用電流密度 2安培/平方分米溫度 20℃時間 11分鐘第一程序電流密度 2安培/平方分米F/R 比率 1/3正向電解作用期 10毫秒間隔時間逆向電解作用期； 0.5毫秒間隔時間溫度 20℃時間 45分鐘圖2A至2E顯示電鍍基材上的經(jīng)銅填充的導孔的截面示意圖。由該圖式可知，所有經(jīng)電鍍的導孔中皆無孔隙存在。比較例1將具有120微米直徑及60微米深度的導孔的基材以銅電鍍?nèi)缦?。該項實驗使用與實施例1相同組成物的電鍍液來進行。
電流密度 2安培/平方分米F/R 比率 1/0.5正向電解作用期 10毫秒間隔時間逆向電解作用期； 0.5毫秒間隔時間溫度20℃時間56分鐘圖3A至3E顯示電鍍基材上的經(jīng)銅填充的導孔的截面示意圖。由該圖可知，5個經(jīng)銅填充的導孔中的4個導孔有孔隙存在。實施例3將具有30微米直徑及40微米深度的導孔的基材以銅電鍍?nèi)缦码婂円航M成物CuSO4-5H2O 250克/升H2SO4 150克/升Cl- 60毫克/升SPS 2毫克/升非離子性界面活性劑 200毫克/升PPR電解條件A.第一程序電流密度 0.5安培/平方分米F/R比率 1/2正向電解作用期10毫秒間隔時間逆向電解作用期；0.5毫秒間隔時間溫度 20℃時間 90分鐘圖4顯示經(jīng)銅填充的導孔的截面示意圖。由該圖可知，銅沉積物中并無孔隙存在。實施例4除了在逆向電解作用之后提供1毫秒的暫停期以外，該項實驗采用與實施例3相同的條件來進行。其結(jié)果亦顯示于圖5中。由該圖可知，獲得導孔中不含孔隙的銅沉積物。
權(quán)利要求
1.一種于基材上填充導孔的方法，該方法包括使該基材與金屬電鍍浴接觸，并施予足夠的電流密度以沉積所欲的金屬層，其中該電流密度是以正向電流密度(F)進行1至50毫秒及逆向電流密度(R)進行0.2至5毫秒的周期來施予，其中F/R比率為1/1至1/10。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該金屬電鍍浴為銅電鍍浴。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該銅電鍍浴包括硫酸銅。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該金屬電鍍浴包括晶粒微化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括暫停期。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該暫停期是在施予該逆向電流密度之前或在施予該逆向電流密度之后進行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該基材為印刷電路板。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該基材為集成電路基材。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括以正向電流密度進行1至50毫秒及逆向電流密度進行0.2至5毫秒的第二周期施予電流密度，其中第二周期的F/R比率為1/1至1/0.1。
10.一種于基材上填充導孔的方法，該方法包括使該基材與金屬電鍍浴接觸，并施予足夠的電流密度以沉積所欲的金屬層，其中該電流密度是以第一正向電流密度(F1)進行1至50毫秒及第一逆向電流密度(R1)進行0.2至5毫秒的第一周期，其中F/R比率為1/1至1/10，然后，再以第二正向電流密度(F2)進行1至50毫秒及第二逆向電流密度(R2)進行0.2至5毫秒的第二周期來施予電流密度，其中F2/R2比率為1/1至1/0.1，其中第二逆向電流密度低于第一逆向電流密度。
全文摘要
本發(fā)明提供導孔填充方法，該方法可使沉積的金屬層具有優(yōu)異的填充性及優(yōu)異的平坦化性，此乃通過具有F/R比率的方法來達成，該F/R比率系正向電解作用及逆向電解作用之間的電流密度比率，其系利用以1至50毫秒的正向電解作用期及0.2至5毫秒的逆向電解作用期為一周期的周期性逆沖電流(PPR)方法，其中F/R比率在1/1至1/10的范圍內(nèi)。
文檔編號C25D5/18GK1427668SQ0215911
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者日下大, 土田英樹 申請人:希普利公司