專利名稱：具耐折性的電解銅箔的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種電解銅箔的制造方法，特別有關(guān)于一種適用于軟性印刷電路板用途，且具有優(yōu)良耐折性能的電解銅箔的制造方法。
背景技術(shù)：
軟性印刷電路板是電子儀器經(jīng)常使用的產(chǎn)品，主要適用在安裝時(shí)需要彎折的場(chǎng)合，例如汽車的儀表板；或是儀器于操作過(guò)程中會(huì)有多次反復(fù)運(yùn)動(dòng)的需要，例如磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器磁頭以及打印機(jī)機(jī)頭。因此，作為上述軟性印刷電路板上的導(dǎo)電線路的構(gòu)成材料的銅箔必須具有優(yōu)良的耐折性能才能夠符合使用需要，避免在多次彎折之后失去其效用。
銅箔的種類依制程來(lái)源，一般可分為電解銅箔與壓延銅箔兩大類。傳統(tǒng)上，電解銅箔因?yàn)槠谘诱剐暂^低，因此最多只被應(yīng)用在單次或是屈率半徑較大的彎折部位。反之，壓延銅箔顧名思義乃是經(jīng)由壓延機(jī)進(jìn)行厚板銅片的多次變形加工而得，其具有良好的疲勞延展性，因此已被大量采用為軟性印刷電路板上的主要銅箔原料。
然而，壓延銅箔的價(jià)格高昂，機(jī)械物性有明顯方向性的差異，且受限于加工設(shè)備及制程能力，因而銅箔寬度一般只能達(dá)到60公分左右，且厚度亦不容易降低。因此壓延銅箔亦不能完全配合印刷電路板的制程效率的要求以及輕薄短小的發(fā)展趨勢(shì)。
近年來(lái)，隨著電解銅箔的制程技術(shù)改良，相關(guān)銅箔業(yè)者便針對(duì)上述壓延銅箔的缺點(diǎn)，先后提出有折衷的先電解再壓延的解決方法例如日本專利特開(kāi)平6-269807所述，或進(jìn)一步徹底以改良后的電解銅箔制程，如美國(guó)專利US Patent No.6132887以及日本特開(kāi)平8-283886所主張，直接予以取代壓延銅箔。上述兩篇專利中所用的電鍍液添加劑雖然皆屬電解銅箔傳統(tǒng)上常用的凝膠(glue)以及氯離子，但經(jīng)詳細(xì)比對(duì)后卻可發(fā)現(xiàn)兩者在添加劑濃度取向上，呈現(xiàn)出完全相反的走向，即兩者皆低如US‘887所提的低氯(＜5ppm)低凝膠(＜0.2ppm)，要不就是兩者皆高如特開(kāi)平’886的高氯(20ppm)高凝膠(68ppm)。
在電鍍液添加劑的控制上，由于氯離子濃度過(guò)高時(shí)容易造成銅箔面的過(guò)度粗糙，將會(huì)增大銅箔后續(xù)運(yùn)用上的困擾及成本的提高；反之過(guò)低時(shí)則又有電鍍液濃度控制不易的缺點(diǎn)。而凝膠濃度方面，同樣地若濃度過(guò)高，亦會(huì)造成電解銅箔的再結(jié)晶不易進(jìn)行，并進(jìn)而導(dǎo)致電解銅箔的疲勞延展性降低，對(duì)于軟性印刷電路板的應(yīng)用不利；反之過(guò)低時(shí)也會(huì)造成電鍍?cè)O(shè)備的腐蝕及銅箔面的過(guò)度粗糙。因此如何在傳統(tǒng)的酸性硫酸銅電鍍液中，適當(dāng)?shù)卣{(diào)配凝膠及氯離子的濃度范圍，以生產(chǎn)出兼具有高疲勞延展性及高高溫伸長(zhǎng)率特征的電解銅箔，乃本發(fā)明的重要目的。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供一種具耐折性的電解銅箔的制造方法，經(jīng)由電化學(xué)微分電容測(cè)試結(jié)果以及電化學(xué)毛細(xì)理論的解釋，得知Cl離子濃度在10ppm以下時(shí)，有助于銅箔微分電容值的調(diào)降，連帶增加銅箔表面能，在10ppm以上時(shí)則有相反效果。此時(shí)若再進(jìn)一步結(jié)合氯離子的去極化作用，則在采用金屬結(jié)晶學(xué)的觀點(diǎn)分析后，預(yù)期并經(jīng)實(shí)證電鍍液微量含Cl(＜10ppm)的狀態(tài)下，有助于電解銅箔的晶粒尺寸變大以及較佳的銅箔伸長(zhǎng)性。這些特征正好符合耐折電解銅箔的需求。如圖1a、圖1b所示，圖1a是顯示電解銅箔表面結(jié)晶型態(tài)的氯離子濃度(2ppm)效應(yīng)的SEM圖；圖1b是顯示電解銅箔表面結(jié)晶型態(tài)的氯離子濃度(8ppm)效應(yīng)的SEM圖，由上述圖示例子可看出電解銅箔表面結(jié)晶粒的尺寸確實(shí)隨氯離子濃度增大而明顯增大。圖2則是顯示電解銅箔高溫伸長(zhǎng)率值的氯離子濃度效應(yīng)的曲線圖，其中X軸表示氯離子濃度(ppm)，Y軸為高溫伸長(zhǎng)率。當(dāng)氯離子濃度在30ppm以下時(shí)，電解銅箔可有不錯(cuò)的高溫伸長(zhǎng)率，而較佳的高溫伸長(zhǎng)率值則出現(xiàn)在氯離子濃度為6～12ppm之間，因此氯離子濃度在此范圍對(duì)高溫伸長(zhǎng)率有提高的效果。
由于適度增大電鍍液中氯離子濃度至10ppm后(如12ppm)，新增的伸長(zhǎng)率有助于增加電解銅箔對(duì)于電鍍液中凝膠濃度的上限容許量至1.5ppm。因此便可達(dá)成凝膠及氯離子的濃度范圍的最適化，而當(dāng)氯離子濃度為0～4ppm時(shí)，凝膠為0ppm。再加上適當(dāng)條件的酸性硫酸銅電鍍液的配合，可實(shí)際生產(chǎn)出同時(shí)具有優(yōu)良高溫伸長(zhǎng)率[HTE＞15％]及優(yōu)良疲勞延展特性[完鍍箔＞30％、177℃-15分鐘低溫退火處理后箔＞50％及200℃-30分鐘退火處理后箔＞70％]且符合IPC-4562規(guī)范(如表1所示)中有關(guān)可退火級(jí)-E11、低溫可退火級(jí)-E10以及已退火級(jí)-E4等各級(jí)耐折性電解銅箔性能要求的電解銅箔。
表1

NA及---代表規(guī)范值未要求，TBD代表規(guī)范值尚待建立。
為了達(dá)成本發(fā)明，本發(fā)明的具有耐折性電解銅箔的制造方法，其包括提供一裝有硫酸銅電解液的電解槽，其中該電解液包括濃度范圍低于1.5ppm的凝膠以及低于30ppm的氯離子，且該電解槽裝設(shè)有陽(yáng)極及陰極；以及通過(guò)電流于該陽(yáng)極及陰極，使硫酸銅電解液中的銅生成于陰極而形成電解銅箔。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，氯離子的濃度較佳30ppm以下，更佳為為6～12ppm，且當(dāng)氯離子濃度為0～4ppm時(shí)，凝膠為0ppm。該硫酸銅電解液中銅離子濃度較佳為40～70g/L，而硫酸濃度較佳為60～120g/L。在電鍍參數(shù)控制上，硫酸銅電解液的溫度較佳在40～70℃之間，而電鍍過(guò)程使用的電流密度較佳為0.4～1.0A/cm2。
根據(jù)本發(fā)明的具有耐折性電解銅箔的制造方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)不需特殊添加劑；特有的Cl氯離子濃度低于30ppm，更佳為6～12ppm；低銅離子濃度，在制程中不會(huì)有造成銅結(jié)晶析出的維護(hù)問(wèn)題；經(jīng)低溫退火處理后，本發(fā)明的電解銅箔即可同時(shí)滿足所有IPC 4562中有關(guān)電解銅箔退火處理材質(zhì)的規(guī)范(E10、E4)要求值。


圖1a是顯示電解銅箔表面結(jié)晶型態(tài)的氯離子濃度(2ppm)效應(yīng)的SEM圖；1b是顯示電解銅箔表面結(jié)晶型態(tài)的氯離子濃度(8ppm)效應(yīng)的sEM圖；圖2是顯示電解銅箔高溫伸長(zhǎng)率值的氯離子濃度效應(yīng)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1利用旋轉(zhuǎn)電極柱系統(tǒng)在電極表面轉(zhuǎn)速固定為1.24m/sec的條件下，進(jìn)行實(shí)際電鍍。系統(tǒng)陰極材質(zhì)為商用純鈦金屬所制，陽(yáng)極則為與陰極輪同心圓狀的不溶性陽(yáng)極DSA(Dimension Stabilized Anode)。
電鍍液成分為銅63.5g/L；硫酸100g/L；氯離子2ppm；凝膠0ppm；溫度為60℃經(jīng)由上述設(shè)備形成電解銅箔后，取厚度為18μm的試片在控制氣氛的管狀爐內(nèi)分別進(jìn)行177℃15分鐘的低溫退火處理(A)，或是200℃30分鐘的高溫退火處理(B)。之后，分別測(cè)試其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及疲勞延展性，結(jié)果示于表2。
表2

注---代表未有規(guī)范值，○代表滿足規(guī)范級(jí)別的要求值。
實(shí)施例2利用旋轉(zhuǎn)電極柱系統(tǒng)在電極表面轉(zhuǎn)速固定為1.24m/sec的條件下，進(jìn)行實(shí)際電鍍。系統(tǒng)陰極材質(zhì)為商用純鈦金屬所制，陽(yáng)極則為與陰極輪同心圓狀的DSA。
電鍍液成分為銅63.5g/L；硫酸80g/L；氯離子8ppm；凝膠1ppm；溫度為60℃經(jīng)由上述設(shè)備形成電解銅箔后，取厚度為18μm的試片在控制氣氛的管狀爐內(nèi)分別進(jìn)行177℃15分鐘的低溫退火處理(A)，或是200℃30分鐘的高溫退火處理(B)。之后，分別測(cè)試其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及疲勞延展性。結(jié)果示于表3。
表3

注---代表未有規(guī)范值，○代表滿足規(guī)范級(jí)別的要求值。
比較例1取市售厚度為18μm的壓延銅箔(試片代號(hào)為P-1)，經(jīng)施與實(shí)施例1、2相同的退火處理-即177℃15分鐘的低溫退火處理(A)(試片代號(hào)為P-2)，或是200℃30分鐘的高溫退火處理(B)(試片代號(hào)為P-3)后，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及疲勞延展性，得結(jié)果如表4。表中字母P表示取樣自平行壓延方向，欄中前后兩數(shù)字分別代表試片取樣自垂直以及平行壓延方向。級(jí)別符合性欄中的X代表不符合IPC的規(guī)范要求，P則代表只有平行壓延方向符合。
表4

注---代表未有規(guī)范值。
比較例2取市售厚度為18μm的HTE級(jí)電解銅箔(試片代號(hào)為P-4)，經(jīng)施與實(shí)施例1、2相同的退火處理-即177℃15分鐘的低溫退火處理(A)(試片代號(hào)為P-5)，或是200℃30分鐘的高溫退火處理(B)(試片代號(hào)為P-6)后，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及疲勞延展性，得結(jié)果如表5。欄中前后兩數(shù)字分別代表試片取樣自垂直以及平行生產(chǎn)方向。級(jí)別符合性欄中的X代表不符合IPC的規(guī)范要求。
表5

注---代表未有規(guī)范值。
由上述表2～3的資料顯示，實(shí)施例1、2所制得的電解銅箔不論是在抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及疲勞延展性與表1所列的E11、E10或E4的規(guī)范相比，皆符合業(yè)界一般通用的IPC-4562中所有相關(guān)耐折用途級(jí)別規(guī)范的性能要求，再者，與表4～5相比的下，本發(fā)明所得的電解銅箔明顯具有比市售的電解銅箔更優(yōu)異的特性，且又能在不犧牲疲勞延展性能的狀況下，克服壓延銅箔的方向性差異及過(guò)低的高溫伸長(zhǎng)率等缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的方法在電解液中的銅濃度因?yàn)槭强刂圃谳^低的值，就國(guó)內(nèi)一般室溫20℃的作業(yè)環(huán)境下，并不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶析出，對(duì)于生產(chǎn)線設(shè)備維修作業(yè)工作的進(jìn)行，亦會(huì)有不小的助益。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書(shū)范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種具耐折性的電解銅箔的制造方法，包括提供一裝有硫酸銅電解液的電解槽，其中該電解液包括濃度范圍低于1.5ppm的凝膠以及低于30ppm的氯離子，且該電解槽裝設(shè)有陽(yáng)極及陰極；以及通過(guò)電流于該陽(yáng)極及陰極，使硫酸銅電解液中的銅生成于陰極而形成電解銅箔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中當(dāng)氯離子濃度為0～4ppm時(shí)，凝膠為0ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中該硫酸銅電解液中銅離子濃度為40～70g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中該硫酸銅電解液中硫酸濃度為60～120g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中該氯離子的濃度為6-12ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中該硫酸銅電解液的溫度在40～70℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具耐折性的電解銅箔的制造方法，其中電鍍過(guò)程使用的電流密度為0.4～1.0A/cm2。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種具耐折性的電解銅箔的制造方法，包括提供一裝有硫酸銅電解液的電解槽，其中該電解液包括濃度范圍低于1.5ppm的凝膠以及低于30ppm的氯離子，且該電解槽裝設(shè)有陽(yáng)極及陰極；以及通過(guò)電流于該陽(yáng)極及陰極，使硫酸銅電解液中的銅生成于陰極而形成電解銅箔。
文檔編號(hào)C25D1/04GK1511976SQ0215906
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者陳友忠, 李鴻坤, 翁榮洲 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院