專利名稱:電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明大體上是關(guān)于電鍍的領(lǐng)域。詳而言之,本發(fā)明是關(guān)于電解銅鍍敷。
近年來,已開發(fā)利用導(dǎo)體完全填滿微通路孔洞(后文中有時(shí)稱為“MVH”)并且用這些MVH以電力方式連結(jié)印刷電路板相鄰各層的方法,用于此類型組成式印刷電路板。這些方法,稱為通路孔洞填充,可增加該印刷電路板有效表面積并獲得適當(dāng)?shù)碾娺B結(jié),即使是比先前技術(shù)的方法僅鍍敷該MVH內(nèi)壁表面者更小直徑的MVH也有這種效果,能有效使印刷電路板小型化并增加印刷電路板的密度。
如組成式方法的已公開方法包含使用印刷方法用導(dǎo)電糊膏填充MVH的方法,僅活化該MVH底部的導(dǎo)體層并選擇性組成無電鍍敷的方法,以及使用電鍍的方法。
然而,因?yàn)閷?dǎo)電糊膏是銅及有機(jī)材料的混合物,相對于純的金屬具有較低的導(dǎo)電性,所以欲利用這些導(dǎo)電糊膏以小直徑的MVH形成提供充分電連結(jié)是困難的,此方法在印刷電路板的小型化及增加印刷電路板的密度上并沒有效果。再者,使用印刷方法填充的方法必需使用粘性糊,但由于其小直徑而無法通過,由于該糊的粘度,難以完全填充這些洞孔而不留空隙?;谔畛湓揗VH的物質(zhì)是具有高導(dǎo)電性的金屬沉積物,使用無電鍍敷的方法是優(yōu)于導(dǎo)電糊膏的方法,但由于低沉積速率,會遇到生產(chǎn)力的問題。例如,使用通用的高速無電銅鍍敷浴時(shí),鍍敷速率是約3微米/小時(shí),但使用這些鍍敷浴以銅填充典型的100微米深、100微米寬的盲通路孔洞(后文中有時(shí)稱為“BVH”)時(shí),需要30小時(shí)或更長的時(shí)間。因此以商業(yè)生產(chǎn)力的觀點(diǎn)而論,此是嚴(yán)重的缺點(diǎn)。
因?yàn)楸绕馃o電鍍敷,電鍍可實(shí)質(zhì)地減短時(shí)間,因此欲以電鍍方式應(yīng)用于MVH。然而,當(dāng)金屬沉積于整個(gè)MVH內(nèi)表面時(shí),接近該MVH內(nèi)側(cè)底部的沉積速率必須比于該MVH開口處的沉積速率更快使該MVH內(nèi)部得填充金屬而沒有空隙形成。如果接近該MVH底部的沉積速率是等于或小于該開口處的沉積速率的話,該MVH將無法填充,或于金屬完全填充該MVH之前即受到阻礙,將間隙或空隙殘留于該等通路孔洞中。在任何情況下,該MVH皆不適于實(shí)際應(yīng)用。因此,填充條件必須經(jīng)由嚴(yán)密地控制才能達(dá)到填充微通路孔洞的最佳金屬鍍敷。
如果使用先前技術(shù)的無電鍍敷浴加速接近該MVH內(nèi)側(cè)底部的沉積速率。通常以直流電電解用作電解的條件。使用交替陰極及陽極的周期性逆沖(“PR”)電解的方法亦屬已知,但此方法必須花費(fèi)數(shù)秒至數(shù)十秒的極長時(shí)間的循環(huán)周期,因此無法適當(dāng)?shù)乜刂圃摻饘俚腻兎笏俣取?br>
另外,由于該填充表面并不平坦,通路孔洞之中心會形成V字形的凹口。結(jié)果,填充至適當(dāng)高度時(shí),通路孔洞外側(cè)的沉積物將會變厚,造成后續(xù)處理期間更多不便之處,是經(jīng)濟(jì)上所不欲的。
日本審而未決的專利申請案2000-68651號中揭示,改良通路孔洞填充的方法之一是應(yīng)用含硫離子的特定化合物的電解銅鍍敷浴及PPR(周期性逆沖)電流的方法。然而,本發(fā)明通過本申請案所揭示的方法來控制該特定含硫離子化合物對該基材的吸附及脫附,但欲填充具有高長徑比的微通路孔洞需要更嚴(yán)密控制的鍍敷條件。
本發(fā)明提供以1至50毫秒(msec)正向電解時(shí)間、0.2至5毫秒反向電解時(shí)間為一循環(huán)周期的方式施加電流的電鍍方法。本發(fā)明的具體特征是以毫秒量級的簡短循環(huán)周期切換該陰極及該陽極,中間插入毫秒量級的停滯時(shí)間。因此,本發(fā)明提供將金屬層電鍍于基材上的方法,包含使該基材與金屬電鍍浴接觸,以及施加足量的電流密度以沉積所欲的金屬層,其中該電流密度是以1至50毫秒正向電解時(shí)間、0.2至5毫秒反向電解時(shí)間以及0.1至20毫秒停滯時(shí)間為一循環(huán)周期的方式施加電流。
圖1C及1D是使用比較例方法的通路孔洞鍍敷的剖面概略圖。
發(fā)明詳述“正向電解時(shí)間”代表用該鍍敷物體當(dāng)作陰極施以電解的時(shí)間,而“反向電解時(shí)間”代表用該鍍敷物體當(dāng)作陽極施以電解的時(shí)間。
正向電解時(shí)間、反向電解時(shí)間及停滯時(shí)間可依據(jù)電鍍情況,例如欲填充的凹處的開口直徑、長徑比及用以填充的金屬類型,而加以變化。
代表性而言正向電解時(shí)間是1至50毫秒,較佳5至30毫秒,更佳10至20毫秒。代表性而言反向電解時(shí)間宜為0.2至5毫秒,較佳0.2至2毫秒,更佳0.2至1毫秒。代表性而言停滯時(shí)間是0.1至20毫秒,較佳0.5至5毫秒,更佳0.5至1毫秒。
正向電解較佳于0.1至20安培/平方分米,較佳0.1至10安培/平方分米。反向電解較佳于0.1至200安培/平方分米,更佳0.1至100安培/平方分米。
停滯時(shí)間可插入正向電解切換至反向電解的期間或反向電解切換至正向電解的期間,亦可于二期間皆插入。人們都認(rèn)為插入這些停滯時(shí)間在將金屬離子鍍敷于該通路孔洞內(nèi)時(shí)將獲得極適當(dāng)?shù)奶畛浣Y(jié)果。
本文中使用的,正向電解期間的電流密度對反向電解期間的電流密度的比率以F/R比表示。換句話說,當(dāng)正向電解電流密度F是1時(shí),反向電解電流密度R的強(qiáng)度是F/R,并且F/R=1/1時(shí)比F/R=1/2時(shí)的反向電解電流密度更低。該F/R比可依所欲而最佳化,但較佳1/0.5至1/10,更佳1/0.5至1/1。然而其它的F/R比亦可使用,F(xiàn)/R太低時(shí)會妨礙吸附于接近盲通路孔洞開口的晶粒細(xì)化劑(grain refiner)的適當(dāng)脫附。結(jié)果,接近盲通路孔洞底部的金屬沉積物鍍敷速度無法比開口處的鍍敷速度更快,并且無法獲得適當(dāng)?shù)奶畛?。F/R太高時(shí)會造成已沉積的金屬沉積物脫鍍敷,造成填充盲通路孔洞所需時(shí)間不欲地增長。
本發(fā)明的方法有用于以金屬填充具有高長徑比,例如通路孔洞,的凹處。本發(fā)明的方法可用以填充具有100微米開口直徑及長徑比1或更大,代表性而言3或更大,尤其5或更大的填充孔洞。
本發(fā)明可應(yīng)用于所有可電解沉積的金屬,包含,但不限于,銅、鎳、金、銀、鈀、錫、鉛、鉑、鉻、鋅、鎘、鐵、鋁及這些金屬的合金,例如焊錫。
以下將說明本發(fā)明用于銅鍍敷的例子。然而,在此僅作為實(shí)施例,并且本發(fā)明可以相同方法用于鍍敷其它金屬。
本發(fā)明是用于,例如,以銅鍍敷填充通路孔洞。代表性而言在此期間的銅鍍敷溶液是硫酸銅溶液,較佳包含晶粒細(xì)化劑。
代表性而言該晶粒細(xì)化劑是具有-X-S-Y-結(jié)構(gòu)的化合物,其中X及Y是單獨(dú)地選自氫、碳、硫、氮及氧的原子,且X及Y僅當(dāng)其是碳原子時(shí)才可能相同。更一般地,X及Y是單獨(dú)地選自氫、碳、氮及硫的原子。又更一般地,X及Y是如果X及Y皆是單獨(dú)地選自氫、碳及硫的原子。再者,上式-X-S-Y-中S表示二價(jià),但并不代表X及Y原子就是二價(jià),X及Y代表的原子得視其價(jià)數(shù)而鍵結(jié)至其它任何所欲的原子。例如,如果X是氫,將變成H-X-Y-的結(jié)構(gòu)。
更一般地地,該晶粒細(xì)化劑是具有磺酸基或磺酸基的堿金屬鹽類的化合物。各分子中可能出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)磺酸基或堿金屬鹽基團(tuán)。又更一般地,該晶粒細(xì)化劑是具有-S-CH2O-R-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物或具有-S-R-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物,其中M是氫或堿金屬原子,且R表示具有3至8個(gè)碳原子的烷基。適合的晶粒細(xì)化劑實(shí)例包含,但不限于,具有下示(1)至(6)的化合物,其中a及b是3至8的整數(shù),且M是氫或堿金屬(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-CH2-SO3-M;
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-CH2-S-CH2-SO3-M;(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-(CH2)b-SO3-M;(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;and(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M-通常晶粒細(xì)化劑是稱為增亮劑并且是用以改良經(jīng)沉積金屬膜之外觀。然而,本發(fā)明亦包含用于其它用途的晶粒細(xì)化劑,只要其能提供可相比擬的活性效果即可。該晶粒細(xì)化劑可單獨(dú)或以混合物方式使用。
晶粒細(xì)化劑的用量是0.1至100毫克/升,較佳5至10毫克/升。如果晶粒細(xì)化劑是用于改良該鍍敷金屬膜外觀以外的用途的話,則該晶粒細(xì)化劑的適當(dāng)用量可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員輕易地選定。
代表性而言用于本發(fā)明的電解銅鍍敷溶液包含表面活性劑。該表面活性劑可是一般于電解銅鍍敷溶液中用作添加物的任何所欲的標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑。該表面活性劑較佳是包含至少五個(gè)分子內(nèi)醚氧原子的聚醚。此類型的表面活性劑是具有以下(7)至(9)結(jié)構(gòu)的化合物,但不限于此(7)HO-(CH2-CH2-O)a-H(8)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(9)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H其中(7)中的a=5~500間的整數(shù),(8)中的a=5~200間的整數(shù),在(9)中a和c是整數(shù),a+c是5至250的整數(shù),b是1至100的整數(shù))。
用于本發(fā)明的表面活性劑可單獨(dú)使用或以二種或多種的混合物使用。用于本發(fā)明的表面活性劑的用量是0.05至10克/升,較佳0.1至5克/升。盡管濃度低于0.05克/升時(shí)可用于該鍍敷溶液,但由于不適當(dāng)?shù)臐櫇裥Ч?,如此低濃度會造成?jīng)沉積金屬膜中的針孔。盡管大于10克/升可使用,但因?yàn)殡y以獲得任何相稱的改良效果,故如此高的濃度是不經(jīng)濟(jì)的。
如果使用硫酸銅鍍敷溶液,該溶液是水性且包含硫酸、硫酸銅及水溶性氯化合物的主要組成。該鍍敷溶液可是任何已知的硫酸銅鍍敷溶液而無限制。
代表性而言該硫酸銅鍍敷溶液的硫酸濃度是30至400克/升,較佳170至210克/升。盡管可使用低于30克/升的硫酸濃度,但如此低濃度會使該鍍敷浴的導(dǎo)電性降低。盡管可使用大于400克/升的硫酸濃度,但如此高濃度可能會妨礙該硫酸銅的溶解并可能導(dǎo)致硫酸銅沉淀物形成。
代表性而言硫酸銅鍍敷浴中硫酸銅的濃度是20至250克/升,較佳60至180克/升。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然知道盡管可使用低于20克/升的硫酸銅濃度,但對于欲鍍敷基材,銅離子的供應(yīng)可能不足。盡管可使用大于250克/升的硫酸銅濃度但卻難以溶解。
該硫酸銅鍍敷浴中包含的水溶性氯化合物可是任何化合物而無特別限制,只要該化合物能提供所欲濃度的氯離子即可。水性氯化合物的實(shí)例包含氫氯酸、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨,但并不限于此。該水溶性氯化合物可單獨(dú)使用,或以二種或更多種的混合物使用。
該硫酸銅鍍敷溶液中包含的水溶性氯化合物濃度,以氯離子的濃度表示,代表性而言是10至200毫克/升,較佳30至80毫克/升。盡管可使用低于10毫克/升濃度的氯離子,但可能會使如晶粒細(xì)化劑或表面活性劑較沒效果。
用于本發(fā)明的電鍍方法的基材可由任何所欲的材料及形狀組成,只要該基材能忍受該電鍍方法的條件并且金屬層可沉積于其上即可?;牡膶?shí)例包含樹脂、陶瓷及金屬,但不限于此。例如,此方法是適用于印刷電路板基材或如硅片的半導(dǎo)體片。因?yàn)楸景l(fā)明的電鍍方法特別優(yōu)于填充通路孔洞,用于本發(fā)明的基材可是具有貫穿孔及/或通路孔洞的印刷電路板或者片。
用作基材的樹脂實(shí)例包含,但不限于,熱塑性樹脂,包含如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的聚乙烯樹脂類;如聚丙烯樹脂、聚丁二烯、聚丁烯樹脂、聚苯乙烯樹脂的聚烯烴樹脂類;如聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯-氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯的經(jīng)鹵化樹脂類;AS樹脂;ABS樹脂;MBS樹脂;聚乙烯醇樹脂;如聚丙烯酸甲酯的聚丙烯酸酯樹脂類;如聚甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸酯樹脂類;甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂;順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物樹脂;聚乙酸乙烯酯;如纖維素丙酸酯樹脂、纖維素醋酸酯樹脂的纖維素樹脂類;環(huán)氧樹脂;聚酰亞胺樹脂;如尼龍(nylon)的聚酰胺樹脂類;聚酰胺酰亞胺樹脂;聚丙烯酸樹脂;聚醚酰亞胺樹脂;聚醚醚酮樹脂;聚環(huán)氧乙烯樹脂;如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂的聚酯樹脂類;聚碳酸樹脂;聚砜樹脂;聚乙烯醚樹脂;聚乙烯醇縮丁醛樹脂;如聚苯醚的聚苯撐醚樹脂類;聚苯硫醚樹脂;聚對苯二甲酸丁二酯樹脂;聚甲基戊烯樹脂;聚乙縮醛樹脂;二氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;乙烯-二氯乙烯共聚物;及這些樹脂的共聚物及摻混物;熱塑性樹脂類,包含環(huán)氧樹脂;二甲苯樹脂;胍胺樹脂;二烯丙基苯二甲酸酯樹脂;乙烯酯樹脂;酚樹脂;不飽和聚酯樹脂;呋喃樹脂;聚酰亞胺樹脂;聚胺酯樹脂;順丁烯二酸樹脂;三聚氰胺樹脂;尿素樹脂;及這些樹脂的混合物。較佳樹脂的實(shí)例是環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟是樹脂及ABS樹脂,而更佳的樹脂是環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、氟是樹脂及ABS樹脂,又更佳的樹脂是環(huán)氧樹脂及聚酰亞胺樹脂。另外,樹脂基材可以由單一樹脂或幾種樹脂組成。該樹脂基材亦可是通過將另一樹脂涂覆或積疊于該基材上制成的復(fù)合材料。此外,可用于本發(fā)明的樹脂基材不限于樹脂成形品,亦可是利用補(bǔ)強(qiáng)材料方式,例如樹脂之間以玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的材料,或樹脂薄膜形成于其它原料如陶瓷、玻璃或金屬組成的基材上,的樹脂復(fù)合材料。
可用做樹脂材料的陶瓷包含氧化物是陶瓷,如氧化鋁(Al2O3)、滑石(MgO·SiO2)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、富鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)、氧化鈹(BeO),非氧化物是陶瓷,如氮化鋁、碳酸硅及低溫?zé)Y(jié)陶瓷,如玻璃陶瓷,但不限于此。
用于本發(fā)明的電鍍方法中的欲鍍敷的基材部分是于鍍敷前先進(jìn)行導(dǎo)電處理。例如,如果使用本方法通過電鍍以金屬填充MVH的話,必須先將該MVH之內(nèi)表面變成導(dǎo)電的。這些導(dǎo)電化處理可是任何導(dǎo)電處理。導(dǎo)電處理的實(shí)例包含,但不限于,無電鍍敷、直接鍍敷、導(dǎo)電微粒吸附處理或氣相鍍敷。
本發(fā)明的方法中鍍敷溫度(溶液溫度)是依據(jù)所使用的鍍敷浴之類型適當(dāng)?shù)卦O(shè)定,代表性而言是10至40℃,較佳20至30℃。
任何適合的陽極皆可視欲鍍敷的金屬類型而用于本電鍍方法。無論可溶性陽極或不可溶性陽極皆可使用。例如,對于銅鍍敷,含磷銅陽極可用作可溶性陽極,或材料如氧化銦、鉑包層鈦、鉑、石墨、亞鐵鹽、經(jīng)涂覆二氧化鋅或鉑族元素氧化物的鈦或不銹鋼制成的陽極皆可用作不可溶陽極。其它適合的陽極對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易知的。
本發(fā)明的鍍敷方法中,較佳以空氣或氧氣通入該鍍敷溶液以增加溶氧濃度。為不受理論限制,相信該鍍敷溶液中的溶氧會減少具有X-S結(jié)構(gòu)的化合物的量。提高該鍍敷溶液中溶氧濃度的方法是使氣泡化的空氣或氧氣通過該鍍敷溶液。這些氣泡化可通過攪拌該鍍敷溶液或獨(dú)立于攪拌之外產(chǎn)生。另外,可于電鍍期間或該鍍敷處理停滯期間進(jìn)行進(jìn)行氣泡化以提高該鍍敷溶液中的溶氧濃度。
本鍍敷方法不一定要攪拌,但較佳進(jìn)行攪拌以提供更均勻供應(yīng)的添加物及銅離子予欲鍍敷的表面。該攪拌方法可以是空氣攪拌或噴灑攪拌。就增加該鍍敷溶液中溶氧濃度的觀點(diǎn)而論,較佳是空氣攪拌。即使是攪拌時(shí)使用噴灑攪拌,較佳亦同時(shí)使用空氣攪拌。再者,亦可使用開放式置換過濾或回流式過濾,特佳是使用過濾器的鍍敷溶液回流式過濾。經(jīng)此使該鍍敷液的溫均勻,并且可移除該鍍敷液中出現(xiàn)如污泥或廢棄物的物質(zhì)。
本電鍍方法在基材上生產(chǎn)含金屬層的復(fù)合材料。使用本電鍍方法可填充通路孔洞而無間隙,該復(fù)合材料的金屬層中不會產(chǎn)生結(jié)塊。
盡管上述說明銅鍍敷的例子,其它金屬亦能依上述的相同方法鍍敷。在此例子中,本發(fā)明的方法可使用任何標(biāo)準(zhǔn)鍍敷溶液進(jìn)行。電鍍期間該電鍍?nèi)芤嚎墒侨魏瘟?xí)知電鍍組成物而沒有限制。再者,可以改變該主要電鍍組成中的成分,可以改變濃度,亦可加入適當(dāng)?shù)奶砑游铮灰苓_(dá)成本發(fā)明的目的即可。
以下本發(fā)明用實(shí)施例加以說明,但這些實(shí)施例不會限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施方式
PPR電解條件電流密度0.5安培/平方分米F/R比 1/2正向電解時(shí)間10毫秒反向電解時(shí)間0.5毫秒停滯時(shí)間1毫秒溫度20℃時(shí)間90分鐘該停滯時(shí)間是插入反向電解之后。
圖1A及1B中顯示通路孔洞的剖面概略圖。
再者,該通路孔洞的直徑是50微米(圖1A)及30微米(圖1B),而該絕緣層的厚度是40微米。比較例1以實(shí)施例的相同條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),除了不插入停滯時(shí)間以外。
結(jié)果同樣顯示于圖1C(通路孔洞直徑50微米)及圖1D(通路孔洞直徑30微米)中。
由此可見插入停滯時(shí)間能改良填充。
權(quán)利要求
1.一種在基材上電鍍金屬層的方法,包括該基材與金屬電鍍浴接觸并施與足量的電流以沉積所欲的金屬層,其中該電流密度是以1至50毫秒正向電解時(shí)間、0.2至5毫秒反向電解時(shí)間及0.1至20毫秒停滯時(shí)間為一循環(huán)周期施與。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該金屬電鍍浴是銅電鍍浴。
3.如權(quán)利要求2所述的方法,其中該銅電鍍浴包括硫酸銅。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該銅電鍍浴包括晶粒細(xì)化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該停滯時(shí)間是于該反向電解時(shí)間之前。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該停滯時(shí)間是于該反向電解時(shí)間之后。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該停滯時(shí)間是于該反向電解時(shí)間之前及之后。
8.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該基材是印刷電路板。
9.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該基材是集成印刷電路板。
10.一種電鍍方法,其中電流是以1至50毫秒正向電解時(shí)間、0.2至5毫秒反向電解時(shí)間及0.1至20毫秒停滯時(shí)間為一循環(huán)周期施與。
全文摘要
本發(fā)明提供一種特別適用于填充通路孔洞的電鍍方法。此方法中,依正向方法施放電流達(dá)預(yù)定時(shí)間再反向達(dá)預(yù)定時(shí)間。此方法在該反向電流期間之前或之后使用停滯時(shí)間,或在該反向電流期間之前及之后使用停滯時(shí)間。
文檔編號C25D7/00GK1427094SQ02158699
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者日下大, 土田英樹 申請人:希普利公司