本發(fā)明屬于微納結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種超疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的全參數(shù)可控制備方法。

背景技術(shù)：

超疏水是材料表面的一種特殊潤濕狀態(tài)，它在科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)中有非常廣泛的應(yīng)用。超疏水表面是指水滴的靜態(tài)接觸角θ≥150°的表面，這種水滴與表面互相排斥的物理性質(zhì)，導(dǎo)致了水滴與表面的接觸面積減少，水滴在表面處于一種懸浮狀態(tài)。由于超疏水表面的這種優(yōu)越特性，因此在防霧、防冰、防雪、自清潔、減阻、脫附、耐腐蝕和抗氧化等方面都有重要作用，潛在應(yīng)用價(jià)值很高。

表面潤濕特性主要由表面自由能和表面微觀形貌決定。Y T Cheng(Nanotechnology,17(5),1359-1362)在研究荷葉表面超疏水性時(shí)發(fā)現(xiàn)荷葉表面是一種雙階層的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其表面分布著許多直徑在5～9μm，高度1～20μm的微米突起和平均直徑在200nm的納米突起結(jié)構(gòu)，并且表面由一層底表面能的蠟質(zhì)組成[Chem.Soc.Rev.2010.39,3240]，且研究證明微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)是具有超疏水性能的關(guān)鍵因數(shù)。因此通過構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)和表面處理成為制備超疏水表面的一種途徑。

目前，超疏水表面的制備方法有化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)、模板法、溶膠凝膠法、水熱法、光刻蝕、飛秒激光等，這些方法是在不同基底構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)，并在表面修飾低表面能物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)超疏水性。但是電化學(xué)、溶膠凝膠、水熱法都是利用化學(xué)反應(yīng)在基底上形成雜亂的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，無法實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的全參數(shù)可控制備；化學(xué)氣相沉積是通過在基底上制備具有低能表面的氟化類薄膜實(shí)現(xiàn)超疏水，這種僅僅通過構(gòu)筑低能表面制備的超疏水表面往往穩(wěn)定性差、壽命短，與基底結(jié)合力低，很容易遭到破壞；對于飛秒激光加工而言，可實(shí)現(xiàn)精密尺寸的可控制備，但是由于熱效應(yīng)、融化、毛刺和裂紋，并需要昂貴的加工設(shè)備等，使得飛秒激光加工受到了限制。光刻是實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)制備的一種普遍方法，然而，目前光刻掩膜只能實(shí)現(xiàn)亞微米和微米級的結(jié)構(gòu)制備，因此，受光刻掩膜的限制大范圍尺寸可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)精確的制備，仍需探索。

微觀形貌決定宏觀現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)的可控制備，為宏觀現(xiàn)象進(jìn)行定量、定性分析提供了基礎(chǔ)。在材料表面潤濕理論研究中，微觀尺寸參數(shù)的變化，對材料表面形貌的占空比的影響，對微結(jié)構(gòu)與水滴之間的氣穴的大小的影響，對其微納復(fù)合結(jié)構(gòu)二級協(xié)同作用的影響等，都需要進(jìn)行定量、定性的科學(xué)研究，然而，現(xiàn)階段缺少微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備的方法，致使無法對其機(jī)理進(jìn)行探索；在工程應(yīng)用中，利用微納結(jié)構(gòu)超疏水表面進(jìn)行防冰的工程實(shí)踐中，探索微納結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，對過冷水滴在基底表面粘附力，傳熱、及形核的影響，也很重要；在微納光學(xué)研究領(lǐng)域，微納結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)的變化，對光在微納結(jié)構(gòu)表面的電磁場增強(qiáng)效應(yīng)、拉曼效應(yīng)有顯著的影響。

綜上所述，現(xiàn)有微納結(jié)構(gòu)的制備方法有多種，但是這些方法均無法實(shí)現(xiàn)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)全參數(shù)的可控制備，特別是在微米結(jié)構(gòu)上可控的制備尺寸可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)。然而，實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)的可控制備對科學(xué)研究及工程應(yīng)用都有很大的意義。因此，亟需發(fā)展一種簡單、方便可控制備的方法。

我們從微機(jī)電(MEMS)光刻技術(shù)出發(fā)，結(jié)合膠體軟刻蝕的方法，先通過自組裝將納米微球組裝成單層致密納米掩膜。然后將單層致密納米掩膜與具有微米結(jié)構(gòu)的硅基底結(jié)合，通過RIE(氧等離子刻蝕)，對納米小球進(jìn)行軟刻蝕，調(diào)節(jié)納米微球直徑和間距，再通過體硅刻蝕硅基底，除去納米微球就制備出了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后再用氟硅烷修飾，得到具有優(yōu)越性能的超疏水表面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種硅基超疏水微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備的方法。通過該方法可夠精確控制微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)及微納復(fù)合二階全參數(shù)可調(diào)制備。

本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于將納米掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列復(fù)合及納米結(jié)構(gòu)的全參數(shù)可控制備。微米結(jié)構(gòu)可通過傳統(tǒng)的光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)長、寬、高及陣列間隙的全參數(shù)可控制備。但是要將納米結(jié)構(gòu)復(fù)合到微米結(jié)構(gòu)上，就需要將納米掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)行復(fù)合，然后再應(yīng)用膠體軟刻蝕和體硅刻蝕實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種硅基超疏水微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備，是將微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)制備結(jié)合起來，通過分層制備，即通過光刻實(shí)現(xiàn)微米結(jié)構(gòu)制備，通過膠體軟刻蝕和體硅刻蝕實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)制備，微米和納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合是通過納米微球掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列復(fù)合來實(shí)現(xiàn)的。

一種硅基超疏水微納結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備的方法,其特征在于，包括如下步驟：

步驟一：硅基微米陣列結(jié)構(gòu)的制備:利用成熟的光刻技術(shù)，分別通過掩膜制備、涂膠、曝光、顯影，ICP刻蝕就可制備出預(yù)設(shè)尺寸的微米結(jié)構(gòu)陣列示。微米結(jié)構(gòu)為方形微柱，其方柱邊長a＝5～20μm、高度h＝10～60μm、間距b＝10～120μm；

步驟二：納米掩膜的制備；該過程包括如下四個(gè)子步驟:

子步驟一：配置單分散系的納米微球懸濁液；

子步驟二：通過氧等離子處理另一疏水基底，使其表面親水，將納米微球懸濁液旋涂于該基底上，在所述基底上形成脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜；

子步驟三：剝離脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜：首先靜置子步驟二中旋涂有的脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜的基底，使其復(fù)原成疏水性；然后將旋涂有的脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜的該基底緩慢從上往下浸入液體中，所述液體優(yōu)選為去離子水；所述脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜從該基底上剝離并懸浮于液面；

子步驟四：在液面滴加表面活性劑，擠推脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜組裝成致密單層薄膜，完成氣-液界面二次組裝；

步驟三：納米掩膜與微米陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合：在步驟二的子步驟四基礎(chǔ)上，降低液面，將所述致密單層薄膜轉(zhuǎn)移到步驟一所述的硅基微米陣列結(jié)構(gòu)表面上；

步驟四：膠體軟刻蝕，調(diào)節(jié)納米掩膜間距及半徑；

通過步驟二、三實(shí)現(xiàn)了致密納米微球掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列的復(fù)合。由于納米微柱陣列間距是由納米微球原始直徑尺寸決定，納米微柱的直徑是由刻蝕后納米直徑?jīng)Q定的，因此，我們通過膠體軟刻蝕，刻蝕緊密排列的納米微球直徑，以此來調(diào)節(jié)納米陣列結(jié)構(gòu)尺寸，該步驟可實(shí)現(xiàn)納米掩膜直徑d＝200～800nm，高度h1＝3μm～200nm范圍變化；

步驟五：硅基納米結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備；該步驟采用金屬輔助刻蝕法刻蝕硅基底，分為兩個(gè)子步驟；

子步驟一：硅基表面蒸鍍銀，經(jīng)過步驟四后，單層致密排列的納米微球直徑變小，納米微球之間出現(xiàn)間隙，再通過蒸鍍銀，在納米微球之間填充銀層，利用原電池原理對硅基進(jìn)行刻蝕，但是需要注意的是，蒸鍍銀層厚度不得超過軟刻蝕后納米微球的半徑；

子步驟二：金屬輔助刻蝕溶液配制，通過子步驟一已在納米微球之間蒸鍍了一層銀，將處理好的硅基底放在HF和H₂O₂混合溶液中進(jìn)行刻蝕；

子步驟三：將步驟四所獲硅基底放在干燥箱中進(jìn)行加溫處理，增大納米小球與硅基底的粘附力；然后放入子步驟二所配溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。通過控制反應(yīng)時(shí)間，即可控制納米微柱的深度；

子步驟四：將刻蝕后的硅基底放在四氫呋喃中浸泡去除納米微球；

步驟六：氟硅烷修飾硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備出具有超疏水性能表面。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明首次提出了一種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備方法，尤其是在微米結(jié)構(gòu)上復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)全尺寸可控制備，該方法為微納結(jié)構(gòu)超疏水表面的科學(xué)研究和工程實(shí)踐提供了研究基礎(chǔ)，有效的將材料表面的宏觀現(xiàn)象與微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，為定量、定性的探索超疏水表面的物理化學(xué)性質(zhì)提供了基礎(chǔ)。該方法是將膠體軟刻蝕與體硅刻蝕結(jié)合起來，工藝可控性強(qiáng)，操作簡單，成本低廉，加工精度高。

附圖說明

圖1示出了硅基微米結(jié)構(gòu)陣列示意圖；

圖2示出了單層致密納米掩膜整體光學(xué)顯微鏡圖；

圖3示出了單層致密納米微球局部掃描電鏡圖；

圖4示出了納米掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列復(fù)合光學(xué)顯微鏡圖片；

圖5示出了經(jīng)膠體軟刻蝕后納米微球掩膜直徑減小微觀圖；

圖6示出了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片；

圖7示出了單個(gè)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡微觀圖；

圖8示出了硅基微納超疏水表面靜態(tài)接觸角測量。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施案例中的超疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)為：一種硅基超疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，硅基表面有微米級的方柱陣列，在方柱頂端和硅基底端有納米微柱陣列。微米方柱結(jié)構(gòu)邊長a＝10μm，高度h₁＝20μm,相鄰兩個(gè)微米結(jié)構(gòu)間距為b＝20μm；微米結(jié)構(gòu)上復(fù)合納米結(jié)構(gòu)尺寸：直徑d＝600nm,高度h₂＝1.5μm間距L＝900nm。

本實(shí)施案例可控制備預(yù)設(shè)計(jì)尺寸的超疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)包括如下步驟：

步驟一：硅基微米陣列結(jié)構(gòu)的制備:首先設(shè)計(jì)光刻掩膜使陣列微米結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)為a＝10μm,間距b＝20μm。然后，通過光刻將圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上，然后在通過電感耦合等離子體反應(yīng)刻蝕(ICP)刻蝕硅基底,刻蝕深度h₁＝20μm；其采用的刻蝕工藝參數(shù)為：射頻功率RF＝100w，壓強(qiáng)為20pa；SF₆，氣體流量100sccm/min,刻蝕時(shí)間12s；C₄F₆,氣體流量80sccm/min，鈍化時(shí)間9s；刻蝕/鈍化循環(huán)次數(shù)16次；刻蝕后用丙酮去除光刻膠，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑瞳@得了具有預(yù)設(shè)尺寸的微米結(jié)構(gòu)陣列，如圖1所示。

步驟二：納米掩膜的制備；該過程包括如下四個(gè)子步驟:

子步驟一：配置單分散系的納米微球懸濁液；本實(shí)施例中采用的是直徑為900nm的聚苯乙烯納米小球。

子步驟二：通過氧等離子處理另一疏水基底，使其表面親水，將納米微球懸濁液旋涂于該基底上，在所述基底上形成脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜；

子步驟三：剝離脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜：首先靜置子步驟二中旋涂有的脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜的基底，使其復(fù)原成疏水性；然后將旋涂有的脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜的該基底緩慢從上往下浸入液體中，所述液體為去離子水；所述脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜從該基底上剝離并懸浮于液面；

子步驟四：在液面滴加表面活性劑，擠推脈絡(luò)狀單層納米微球薄膜組裝成致密單層薄膜，完成氣-液界面二次組裝，該單層致密納米微球薄膜光學(xué)宏觀觀測圖如圖2所示，掃面電子顯微微觀圖如圖3所示

步驟三：納米掩膜與微米陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合：在步驟二的子步驟四基礎(chǔ)上，降低液面，將所述致密單層薄膜轉(zhuǎn)移到步驟一所述的硅基微米陣列結(jié)構(gòu)表面上，如圖4所示納米掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列復(fù)合光學(xué)顯微鏡圖片。

步驟四：膠體軟刻蝕，調(diào)節(jié)納米掩膜間距及半徑；

通過步驟二、三實(shí)現(xiàn)了致密納米微球掩膜與微米結(jié)構(gòu)陣列的復(fù)合。由于納米微柱陣列間距是由納米微球原始直徑尺寸決定，納米微柱的直徑是由刻蝕后納米直徑?jīng)Q定的，因此，我們通過膠體軟刻蝕，刻蝕緊密排列的納米微球直徑，以此來調(diào)節(jié)納米陣列結(jié)構(gòu)尺寸，該步驟可實(shí)現(xiàn)納米掩膜直徑d＝200～800nm，高度h1＝3μm～200nm范圍變化。

本實(shí)施例中，應(yīng)用氧等離子刻蝕(RIE)對納米微球進(jìn)行軟刻蝕具體工藝參數(shù)如下：O₂氣體流量100sccm/min，CF4氣體流量為9.0sccm/min室內(nèi)壓強(qiáng)為：26pa，氣體射頻功為100w，刻蝕時(shí)間為30s～120s，主要工作氣體為O₂，刻蝕時(shí)間決定了納米微球的最終直徑，如圖5所示致密排列的納米微球直徑變小了，納米微球之間出現(xiàn)了間隙，實(shí)現(xiàn)了納米掩膜尺寸的調(diào)控。

步驟五：硅基納米結(jié)構(gòu)全參數(shù)可控制備；該步驟采用金屬輔助刻蝕法刻蝕硅基底，分為兩個(gè)子步驟。

子步驟一：硅基表面蒸鍍銀，經(jīng)過步驟四后，單層致密排列的納米微球直徑變小，納米微球之間出現(xiàn)間隙，再通過蒸鍍銀，在納米微球之間填充銀層，利用原電池原理對硅基進(jìn)行刻蝕，本實(shí)施例中，銀層厚度h₃＝40nm。

在硅基表面蒸鍍銀的具體工藝如下：真空度為1.5×10^-4pa，蒸發(fā)源的溫度為1100℃，靶材為銀靶。

子步驟二：金屬輔助刻蝕溶液配制，通過子步驟一已在納米微球之間蒸鍍了一層銀，將處理好的硅基底放在HF和H₂O₂混合溶液中進(jìn)行刻蝕，具體刻蝕溶液配制參數(shù)為：取實(shí)驗(yàn)用HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39％)溶液18ml,取H₂O₂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％)溶液5ml，去離子水77ml，均勻混合。

子步驟三：將步驟四所獲硅基底放在干燥箱中進(jìn)行加溫處理，增大納米小球與硅基底的粘附力，具體操作：將步驟四60℃處理1h。然后放入子步驟二所配溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。本實(shí)施例中將鍍銀的硅基底放在金屬輔助刻蝕液中反應(yīng)8min，可得高度為1.5μm的納米微柱陣列。

子步驟四：將刻蝕后的硅基底放在四氫呋喃中浸泡1h，去除納米微球，可得如圖6所示的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。

步驟六：氟硅烷修飾硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備出具有優(yōu)越超疏水性能表面：將所制備的硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)放入真空箱中，抽真空5～15min，通入氮?dú)?，等氣壓穩(wěn)定后，揭開真空箱，在硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)附近的培養(yǎng)皿中滴加2～3ml氟硅烷，蓋上蓋子，再次抽真空，真空度穩(wěn)定后，靜置2～4h，即獲得本實(shí)施例所需的具有超疏水性能的硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試該微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角大于150°，展現(xiàn)了優(yōu)良的超疏水性如圖8所示。