本發(fā)明涉及納米復(fù)合彈性體。具體地，本發(fā)明涉及包含納米纖維素纖維的納米復(fù)合彈性體。本發(fā)明還涉及由納米復(fù)合彈性體制造的制品。

背景技術(shù)：

彈性體，也稱為橡膠材料，已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于多個范圍的領(lǐng)域，包括輪胎，鞋底，避孕套，手術(shù)和檢查手套，導(dǎo)管球囊，采礦設(shè)備和橋梁用震動吸附等等。在大多數(shù)情況下，在這些和其它應(yīng)用中成功采用彈性體需要對基礎(chǔ)彈性體進(jìn)行一些改性以改善其機(jī)械性能，包括使用引入到彈性體基質(zhì)中的顆?；蚶w維材料作為增強(qiáng)劑。顆粒形式的二氧化硅廣泛用于加強(qiáng)彈性體，通常為基礎(chǔ)彈性體提供增強(qiáng)的強(qiáng)度、剛度和韌性。正在作為彈性體增強(qiáng)劑研究的較新的材料包括碳納米管、石墨烯和納米粘土顆粒。

在過去幾十年中，將天然纖維用于強(qiáng)化聚合物復(fù)合材料由于其可持續(xù)性、可再生性、生物降解性、低熱膨脹性、制造商友好的屬性如低密度和耐磨性、優(yōu)異的機(jī)械性能如非常高的比硬度和強(qiáng)度以及消費(fèi)者友好的屬性如價格較低和性能更高而不斷增加。典型的天然纖維由通過含有木質(zhì)素、半纖維素和其它組分的基質(zhì)或在其中凝結(jié)的由幾個或多個由纖維素鏈(葡萄糖的均聚物)形成的納米晶元素原纖維組成。納米原纖維(nanofibril)由通過非晶疇連接的單晶纖維素疇組成。非晶區(qū)域用作為結(jié)構(gòu)缺陷，可以在酸水解下除去，留下纖維素棒狀納米晶體，也稱為晶須，并具有類似于原始纖維素纖維的形態(tài)和結(jié)晶度。根據(jù)纖維素的來源，纖維素含量從35％變化到100％。這些纖維在納米級相下比在微觀尺寸或其天然狀態(tài)下表現(xiàn)出格外更高的機(jī)械性能(剛度/強(qiáng)度)。近年來，這些納米晶纖維素纖維已經(jīng)被探索為可以應(yīng)用于數(shù)個工程應(yīng)用中的生物可再生的納米材料。

雖然已經(jīng)探索了用于生產(chǎn)微纖化纖維素(mfc)的許多方法(根據(jù)定義(參考文獻(xiàn)：robertj.moon,ashliemartini,johnnairn,johnsimonsenandjeffyoungblood,‘cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites’，chem.soc.rev.,2011,40,3941-3994)所述微纖化纖維素由直徑在20-100nm范圍內(nèi)和長度范圍在0.5和數(shù)十μm之間的纖維素纖維組成)，但是納米纖維化纖維素(nfc；也稱為纖維素納米纖維(cnf))和纖維素納米晶體(cnc)的生產(chǎn)由于需要更大程度地分離或解構(gòu)纖維素纖維而更具挑戰(zhàn)性。迄今為止生產(chǎn)這兩種類型的納米纖維素(cnc和nfc)的嘗試集中于單獨(dú)使用化學(xué)、物理、機(jī)械和酶預(yù)處理或使用其組合。對于nfc，現(xiàn)有技術(shù)是指3-20nm范圍內(nèi)的纖維直徑和0.5-2μm之間的長度。對于cnc，現(xiàn)有技術(shù)是指3-20nm范圍內(nèi)的纖維直徑和多達(dá)500nm的長度(除了具有較高長寬比的被膜cnc或t-cnc的特殊實(shí)例)。

盡管cnc和nfc都是納米纖維素材料，但是它們表現(xiàn)出不同的形態(tài)。cnc通常是高度結(jié)晶的棒狀顆粒，其典型尺寸為5至20nm的直徑和100至500nm的長度。另一方面，nfc具有通常在5至20nm范圍內(nèi)的直徑和微米尺度內(nèi)的長度。nfc可能被認(rèn)為是嵌入(主要)半纖維素基質(zhì)中的基本纖維素原纖維(也稱為主要纖維素原纖維或主要纖維素納米原纖維)的束。

納米纖維素材料已經(jīng)成為許多研究的主題，其中納米纖維素用于復(fù)合材料的生產(chǎn)。例如，abraham等人，physicomechanicalpropertiesofnanocompositesbasedoncellulosenanofibreandnaturalrubberlatex,cellulose,(2013),20:417-427，發(fā)表于2012年11月22日，描述了使用直徑為10至60nm和通過香蕉纖維的蒸汽爆炸獲得的nfc作為與天然橡膠膠乳混合的增強(qiáng)材料。該文獻(xiàn)描述了添加到膠乳中的nfc的載量，包括2.5％，5％，7.5％和10％。該文獻(xiàn)的表2顯示，將nfc添加到天然橡膠膠乳中導(dǎo)致nfc的所有載量的彈性模量(剛度)和拉伸強(qiáng)度的顯著增加和斷裂伸長率(應(yīng)變)減少。

boufi等人，“mechanicalperformanceandtransparencyofnanocellulosereinforcedpolymernanocomposites，macromol.mater.eng.2014,299,pp560–568，描述了使用以高達(dá)15％的載量分散在丙烯酸膠乳中的兩種不同類型的nfc(一種具有20至50nm直徑，200至1000nm長度，另一種具有10至20nm直徑，200至1000nm長度)和兩種不同類型的cnc(一種具有15至25nm直徑，150至250nm長度，另一種具有15至25nm直徑，150-350nm長度)。納米纖維素材料從兩種不同的纖維素來源即阿爾法和棗棕櫚樹中提取。該文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(橡膠狀態(tài))以上在聚合物復(fù)合材料中觀察到模量(剛度)的巨大增加。此外，該文獻(xiàn)指出，復(fù)合材料的剛度隨著cnc長寬比的增加而增加。

chaker等人，“reinforcingpotentialofnanocellulosefromnon-woodyplants,”polymercomposites–2013，描述了來源于不同來源(蕉麻，劍麻，大麻，黃麻和亞麻)的許多nfc在丙烯酸類彈性體(通過苯乙烯(35重量％)與丙烯酸丁酯(65重量％)的共聚得到的市售膠乳)中用作填料。nfc的直徑在10到50nm的范圍內(nèi)。nfc被描述為包含直徑為3至5nm的一束主要納米原纖維。nfc的半纖維素含量范圍為6至20重量％。彈性體/nfc復(fù)合材料中的nfc載量高達(dá)15重量％。該文獻(xiàn)觀察到在彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的模量巨大增加。該文獻(xiàn)指出，這是在用納米纖維素強(qiáng)化的彈性體復(fù)合材料中看到的常見效果。該文獻(xiàn)還描述了與低半纖維素材料相比，包括具有更高半纖維素含量的纖維的復(fù)合材料顯示出更高的剛度和拉伸強(qiáng)度。該文獻(xiàn)的圖5顯示，隨著nfc載量的增加，硬度顯著增加并且斷裂伸長率減少。

us2012/0232192a1公開了摻入有機(jī)纖維的橡膠復(fù)合材料，用于改善汽車輪胎的性能。該文件教導(dǎo)了使用改性纖維素如羧甲基纖維素(cmc)作為添加劑而不是使用未改性的纖維素，解釋了在未改性纖維素上存在羥基促進(jìn)纖維素在水中由于強(qiáng)氫鍵合而聚集，從而導(dǎo)致在橡膠中差的分散。該文件繼續(xù)描述了具有20微米至100微米范圍內(nèi)的平均直徑的改性纖維素顆粒，教導(dǎo)直徑小于20微米的顆粒具有差的分散性。

us2013/0197132a1描述了將纖維素的微原纖維摻入到包括橡膠膠乳的彈性體中。在實(shí)施例中公開了直徑低至20nm的纖維素微原纖維，但是由于未改性的纖維素纖維與橡膠組分的相容性差，該文獻(xiàn)教導(dǎo)在橡膠復(fù)合材料中不使用未改性的纖維素作為增強(qiáng)劑。具體地說，認(rèn)為在橡膠-纖維素界面處的差的粘連性有助于增加界面處的摩擦和能量損失。作者提出將木質(zhì)素添加到纖維素纖維中以改進(jìn)橡膠-纖維素界面以增加界面處的粘連性。

盡管拉伸強(qiáng)度和韌性的增加在許多應(yīng)用中是有用的，但是在某些應(yīng)用中，隨之而來的彈性模量或剛度的增加可能不是期望的。先前用于彈性體以改善機(jī)械性能的增強(qiáng)劑如二氧化硅、炭黑、碳納米管和石墨烯可以提高彈性體的拉伸強(qiáng)度，但是由于其剛性性質(zhì)，這些材料的摻入也趨于增加材料的硬度和剛度，并減少斷裂伸長率。在許多彈性體應(yīng)用中，增加的剛度和減小的斷裂伸長率對產(chǎn)品性能是不利的，使得這些加強(qiáng)件的使用涉及不同性能特征之間的精細(xì)平衡作用和折衷。例如，在避孕套的制造中，期望使用具有良好拉伸強(qiáng)度和韌性但彈性模量低(或高柔順性)的彈性體材料。這種性質(zhì)的組合將產(chǎn)生耐破裂的避孕套，并且還允許緊密配合并改善觸覺或感覺。在避孕套制造中通常避免使用具有不期望的高彈性模量的彈性體材料，因?yàn)檫@些材料傾向于降低觸感或靈敏度，因此導(dǎo)致消費(fèi)者的抗拒。

以前的集中于使用增強(qiáng)劑來改善由基于膠乳的系統(tǒng)(例如天然橡膠網(wǎng)格和聚異戊二烯網(wǎng)格)制造的彈性體的機(jī)械性能的研究已經(jīng)大量使用澆鑄方法來制造彈性體復(fù)合材料產(chǎn)品。這里，將增強(qiáng)劑加入到膠乳中，然后將混合物澆注到表面上，隨后除去載體溶劑，留下彈性體和增強(qiáng)劑的復(fù)合物。然而，使用基于膠乳的彈性體制造的諸如避孕套、手套和導(dǎo)管球囊的商業(yè)產(chǎn)品通常不是通過澆鑄制成的，而是通過以下步驟形成：將成形形式或模具浸入膠乳中隨后從膠乳中移出模具，然后干燥沉積在模具上的膠乳膜以得到所需形狀的膠乳膜或隔膜。在這種情況下，存在于膠乳中的增強(qiáng)劑不僅必須提供浸漬后最終產(chǎn)品的機(jī)械性能的改進(jìn)，而且為了使膠乳增強(qiáng)劑制劑適于制造，增強(qiáng)劑的添加不得使乳膠膠體不穩(wěn)定而使膠乳沉淀。因此，為了提供可制造的膠乳制劑，其導(dǎo)致適當(dāng)強(qiáng)化的浸漬產(chǎn)品，增強(qiáng)劑必須良好地分散到膠乳中，但不引起明顯的不穩(wěn)定。通常已知膠體不穩(wěn)定的程度與添加到膠乳中的增強(qiáng)劑的量幾乎成比例。因此，在這種應(yīng)用中，只有非常有效的增強(qiáng)劑將是成功的，即那些能夠在制造的設(shè)備中提供足夠的機(jī)械強(qiáng)化但是量足夠小以不使膠乳不穩(wěn)定的增強(qiáng)劑。

在其它彈性體例如耐磨襯墊、密封件和輪胎應(yīng)用中，存在類似的技術(shù)要求。例如，在耐磨襯墊中，期望具有高韌性和耐磨性的彈性體材料，同時仍然保持下面的橡膠材料的柔軟的彈性性質(zhì)。在輪胎中，較軟的化合物提供良好的道路抓地力，但是這些化合物傾向于比更硬的化合物更快地磨損。增加輪胎橡膠復(fù)合材料的硬度減少磨損，但是以犧牲道路抓地力為代價。因此，需要柔軟的橡膠混合物，其提供良好的道路抓地力，同時具有良好的耐磨性。

將清楚地理解，如果在本文中提及現(xiàn)有技術(shù)的出版物，則該參考文獻(xiàn)并不構(gòu)成該出版物在澳大利亞或任何其它國家中形成本領(lǐng)域普通知識的一部分的承認(rèn)。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及包含彈性體材料和納米纖維素的復(fù)合材料，當(dāng)與彈性體材料本身相比，其提供增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和韌性，但不會受到過度增加的彈性模量或剛度的影響。

在第一方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素包含來源于具有c4葉解剖結(jié)構(gòu)的植物的納米纖維素材料。

在第二方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素包含來源于具有比半纖維素少的木質(zhì)素的植物材料的納米纖維素材料。

在第三方面，本發(fā)明提供包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素的半纖維素含量為納米纖維素材料的25重量％至50重量％。

在第四方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素包含直徑達(dá)5nm，優(yōu)選直徑在3-4nm范圍內(nèi)的納米原纖維。

在第五方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素包含植物來源的納米纖維素材料，其包含具有至少250的長寬比的納米纖維素顆粒或纖維。

在第六方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的剛度不大于納米纖維素材料不存在時彈性體的剛度的2.5倍。

增強(qiáng)劑例如納米纖維素的表面上的化學(xué)官能度在制備納米復(fù)合彈性體中以及在確定復(fù)合彈性體本身的性質(zhì)方面是重要的。納米復(fù)合彈性體的制造需要納米纖維素與彈性體主體聚合物(例如在浸漬過程的情況下的膠乳顆粒或溶解的彈性體分子或在干式復(fù)合方法的情況下的橡膠分子例如用于制造輪胎的那些)良好分散并且同時不促成彈性體制劑的任何去穩(wěn)定或去混合。在膠乳系統(tǒng)例如聚異戊二烯網(wǎng)格或天然橡膠網(wǎng)格的情況下，這是特別有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樵鰪?qiáng)劑特別是納米材料增強(qiáng)劑在彈性體中的良好分散通常需要施加顯著量的能量(例如在混合過程中)，而這些制劑通常在添加甚至少量能量時就容易去穩(wěn)定。這些乳膠體系(其基本上是橡膠顆粒在水性溶劑中的帶負(fù)電荷的懸浮液)相對容易地在加入其它化學(xué)或顆粒物質(zhì)、ph、溫度發(fā)生變化、添加顯著量的機(jī)械能和其它因素時變得不穩(wěn)定。因此，有效的增強(qiáng)劑必須易于分散在這樣的制劑中，并且不會造成制造的制劑的去穩(wěn)定。在復(fù)合彈性體終產(chǎn)品中，增強(qiáng)劑表面上的化學(xué)官能度在確定增強(qiáng)劑和彈性體之間界面的強(qiáng)度以及因此增強(qiáng)劑適應(yīng)放置在彈性體上的機(jī)械或其它應(yīng)力的整體能力方面是重要的。在其天然狀態(tài)下，包括納米纖維素在內(nèi)的纖維素材料具有由羥基(oh)基團(tuán)主導(dǎo)的表面化學(xué)，因?yàn)檫@些是構(gòu)成纖維素的多糖的天然成分。在大多數(shù)ph下，這些羥基帶負(fù)電荷。在納米纖維素增強(qiáng)劑的表面上高密度的羥基的存在可以通過氫鍵合和其它吸引力在納米纖維素原纖維和彈性體分子之間提供強(qiáng)界面。在制造過程中，高密度的帶負(fù)電荷羥基的存在也可以促進(jìn)形成穩(wěn)定的納米纖維素分散體(因?yàn)榧{米纖維素顆粒通過靜電相互作用彼此排斥)和形成穩(wěn)定的彈性體-納米纖維素制劑，無論這是溶劑中溶解的彈性體的溶液中的納米纖維素的懸浮液或膠乳膠體分散體，其中帶負(fù)電的納米纖維素物質(zhì)彼此排斥和排斥帶負(fù)電荷的膠乳顆粒以保持穩(wěn)定的膠體。

通過其它基團(tuán)來促進(jìn)從植物原料生產(chǎn)纖維素納米原纖維的一些化學(xué)處理導(dǎo)致纖維素的表面官能度的改變。例如，tempo氧化過程導(dǎo)致高度羧化的纖維素納米原纖維表面。由于本發(fā)明中使用的納米纖維可以在不使用苛刻的化學(xué)試劑的情況下制造，所以天然纖維素的羥基化表面可以保留在產(chǎn)品纖維素納米原纖維中?；蛘?，可以使用具有除羥基以外的表面化學(xué)官能團(tuán)的納米纖維素來強(qiáng)化彈性體以制備本發(fā)明的納米復(fù)合彈性體，并且選擇要使用的哪些化學(xué)官能團(tuán)將由以下因素決定，諸如所需相互作用和由特定彈性體中的納米纖維素提供的強(qiáng)化程度，彈性體分子的化學(xué)組成或膠乳顆粒的表面官能度，浸漬制劑中使用的溶劑，所使用的納米纖維素和復(fù)合劑之間的所需相互作用以及其它因素。使用納米纖維素材料可以實(shí)現(xiàn)的各種類型的化學(xué)官能度以及用于產(chǎn)生這些官能度的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且通常由納米纖維素制造方法或納米纖維素的制造后改性產(chǎn)生。這樣的方法可能包括tempo氧化，羧甲基化，表面活性劑的吸附，大分子的吸附，酯化，乙酰化，酰化，陽離子化，硅烷化，氨基甲酸酯化(carbamination)，點(diǎn)擊化學(xué)，分子接枝，聚合物接枝或本領(lǐng)域公知的其它方法。missoum等人(materials,2013,6,1745-1766)和dufrense,nanocellulose,dec.2012,degruyter提供了可用于制造具有不同表面化學(xué)官能度的納米纖維素的方法的良好總結(jié)。

在第七方面，本發(fā)明提供了包含彈性體和納米纖維素的復(fù)合材料，所述納米纖維素具有高度羥基化的表面。

在一個實(shí)施方案中，納米纖維素材料包含具有至少250的長寬比的納米纖維素顆?；蚶w維。

在整個說明書中，術(shù)語“長寬比(aspectratio)”用于指由納米纖維素顆粒的最大尺寸除以納米纖維素顆粒的最小尺寸確定的比率。對于納米纖維素纖維，長寬比通過將纖維的平均長度除以纖維的平均直徑來確定。

在一個實(shí)施方案中，納米纖維素顆?；蚶w維的長寬比為250至10,000，或250至5000，或250至1000，或260至1000，或266至1000，或266至958。

納米纖維素材料優(yōu)選包括纖維素納米晶體(cnc)或納米纖維化纖維素(nfc)。

在一些實(shí)施方案中，納米纖維素顆粒或纖維的長寬比的范圍具有250或266或280，或300，或400或500的下限。在一些實(shí)施方案中，納米纖維素顆?；蚶w維的長寬比的上限為10,000，或5000，或4000，或3000，或2000，或1000，或958，或800，或700，或600，或550。

在許多彈性體應(yīng)用中，彈性體部件可能需要在極限拉伸下進(jìn)行，其中經(jīng)歷了1000％(延伸十倍原始長度)或更大的延伸。在拉伸彈性體部件時，長度延伸伴隨著橫截面的變薄。在諸如避孕套和醫(yī)用手套的應(yīng)用中，其中彈性膜已經(jīng)很薄(對于避孕套為30-50微米的范圍內(nèi))，高延伸可導(dǎo)致膜厚度降低到僅僅幾微米。在這種情況下，由于增強(qiáng)材料通常比彈性體更剛性，所以延伸時的膜厚度減小不伴隨增強(qiáng)材料厚度的按比例減小。因此，僅使用具有基本上比幾微米更薄的厚度的增強(qiáng)材料是可行的，否則增強(qiáng)材料可能引起變形、降低的抗斷裂性，并且如果增強(qiáng)顆粒的直徑相較于延伸膜的厚度變得顯著，則可能提供潛在故障點(diǎn)。在這種情況下，使用直徑在納米范圍內(nèi)的增強(qiáng)材料是有利的。許多納米纖維素生產(chǎn)過程產(chǎn)生具有寬范圍纖維直徑的納米纖維素產(chǎn)品。雖然這些現(xiàn)有技術(shù)的方法能夠提供直徑小于10nm的納米纖維素材料，但是它們通常還產(chǎn)生具有更大直徑的纖維。由于較小的和較大的纖維從單一批次的分離是不容易的或可能在經(jīng)濟(jì)上是不可行的，因此使用由其中纖維直徑占據(jù)納米范圍內(nèi)的窄尺寸范圍的方法生產(chǎn)的納米纖維素是有利的，使得產(chǎn)生的基本上全部的纖維具有小于20nm的直徑。

納米纖維素顆?；蚶w維可以具有至多20nm，或至多15nm，或至多10nm，或至多8nm，或至多6nm，或至多5nm的直徑。在一些實(shí)施方案中，納米纖維素顆?；蚶w維包含直徑為3-4nm的主要納米原纖維。優(yōu)選地，納米纖維素顆粒或纖維基本上不包含直徑大于20nm的顆粒或纖維。

應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的任何給定樣品的納米纖維素的纖維直徑和長寬比值將由值的分布組成，其中所引用的值近似表示樣品中不同纖維的平均值。

納米纖維素顆粒或纖維可以具有落在200nm至10μm范圍內(nèi)的長度。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的納米纖維素材料是植物來源的，因此來源于植物來源。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米纖維素來源于其中植物材料中半纖維素的量大于植物材料中木質(zhì)素的量的植物材料。

在一個實(shí)施方案中，植物材料來源于具有c4解剖結(jié)構(gòu)的草物種。本發(fā)明人認(rèn)為來自具有c4解剖結(jié)構(gòu)的草的任何植物材料可用于生產(chǎn)適用于本發(fā)明的納米纖維素材料(nfc或cnc)。

在一個實(shí)施方案中，植物材料來源于耐旱草物種。

在一個實(shí)施方案中，植物材料來源于干旱草物種。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，植物材料來源于被稱為“spinifex”的澳大利亞本地干旱草。spinifex(又稱“豪豬(porcupine)”和“冰丘(hummock)”草)是三種屬(包括三齒稃草屬(triodia)、monodia和symplectrodia)的歷史悠久的共同名稱(不要與限于澳大利亞的沿海沙丘系統(tǒng)的草屬spinifex混淆)。在干旱的澳大利亞，冰丘草原(hummockgrassland)群落以“三齒稃草屬”的spinifex物種為主。三齒稃草屬有69種被描述的物種，它們是長壽命和深根的，允許根生長穿透地下數(shù)十米。在69種物種中，豐富的物種是兩種柔軟的物種，稱為t.pungens(pungens)、t.shinzii(triodiashinzii)和兩種硬物種t.thenowii(triodiabasedowii)、t.longiceps(triodialongiceps)。t.pungens具有典型的以下組成：植物葉片的木質(zhì)纖維素成分的纖維素(33％)，半纖維素(44％)，木質(zhì)素(23％)。

可以用于形成適用于本發(fā)明的納米纖維素的具有c4葉解剖結(jié)構(gòu)的其它草的實(shí)例包括馬唐(digitariasanguinalis(l.)scopoli)，雜色黍(panicumcoloratuml.var.makarikariensegoossens)，信號草(brachiariabrizantha(hochst.exa.rich)stapf)，紫馬唐(d.violascenslink)，洋野黍(panicumdichotomiflorummichaux)，伏生臂形草(brachiariadecumbensstapf)，稗(echinochloacrus-gallip.beauv.)，黍稷(p.miliaceuml.)，濕生臂形草(b.humidicola(rendle)schweick.)，二列雀稗(paspalumdistichuml.)，巴拉草(b.mutica(forsk.)stapf)，金色狗尾草(setariaglauca(l.)p.beauv)，狗牙根(cynodondactylon(l.)persoon)，大黍(panicummaximumjacq.)，綠狗尾草(s.viridis(l.)p.beauv),穇子(eleusinecoracana(l.)gaertner),德克薩斯尾稃草(urochloatexana(buckley)webster),蘇丹草(sorghumsudanensestapf),牛筋草(e.indica(l.)gaertner),紅藍(lán)草(spodiopogoncotulifer(thunb.)hackel),大畫眉草(eragrostiscilianensis(allioni)vignolo-lutati),非洲虎尾草(chlorisgayanakunth),彎葉畫眉草(eragrostiscurvula),leptochloadubia，muhlenbergiawrightii，知風(fēng)草(e.ferruginea(thunb.)p.beauv.),鼠尾粟(sporobolusindicusr.br.var.purpureo-suffusus(ohwi)t.koyama),大須芒草(andropogongerardii),千金子(leptochloachinensis(l.)nees),以及細(xì)葉結(jié)縷草(zoysiatenuifoliawind)。

由于三齒稃草屬草在干旱條件下生長，本發(fā)明人認(rèn)為，在澳大利亞和世界其他地區(qū)生長的其他干旱草也可在本發(fā)明中使用。在澳大利亞的最耐旱草屬(盡管它們在其第1年或2年中需要水)包括anigozanthos，澳大利亞扁芒草(austrodanthonia)，澳大利亞針茅(austrostipa)，baloskionpallens，baumeajunce，bolboschoenus，細(xì)柄草屬(capillipedium)，carexbichenoviana，carecgaudichaudiana，carexappressa，c.tereticaulis，caustis，刺鱗草屬(centrolepis)，虎尾草屬(chloristruncate)，chorizandra，conostylis，香茅屬(cymbopogon)，莎草屬(cyperus)，desmocladusflexuosa，dichanthiumsericeum，dichelachne，畫眉草屬(eragrostis)，eurychordacomplanata，evandraaristata，ficinianodosa，黑莎草屬(gahnia)，gymnoschoenussphaerocephalus，hemarthriauncinata，hypolaeana，日本血草(imperatacylindrical)，johnsonia，joyceapallid，燈心草屬(juncus)，kingiaaustralis，鱗籽莎屬(lepidosperma)，石龍芻(lepironiaarticulate)，薄果草屬(leptocarpus)，lomandra，meeboldina，mesomelaena，neurachnealopecuroidea，notodanthonia，patersonia，早熟禾屬(poa)，spinifex，themedotriandra，tremulinatremula，水麥冬屬(triglochin)，三齒稃草屬和zanthorrhoea，aristidapallens(狗根草(wiregrass))，大須芒草(andropogongerardii)(大須芒草(bigbluestem))，格蘭馬草屬毛柄蘚屬(boutelouaeriopoda)(黑格蘭馬草(blackgrama))，chlorisroxburghiana(馬尾草(horsetailgrass))，阿拉伯黃背草(themedatriandra)(紅草(redgras))，柳枝稷(panicumvirgatum)(開關(guān)草(switchgrass))，纖毛狼尾草(pennisetumciliaris)(百福草(buffelgrass))，北美小須芒草(schizachyriumscoparium)(小須芒草(littlebluestem))，sorghatrumnutans(印度草(indiangrass))，和stipatenacissima(針草(needlegrass)。

也可以在本發(fā)明中所用的世界其他地區(qū)生長的干旱草包括小麥稈(wheatstraw)，esparto(由stipatenacissima和利堅(jiān)草(lygeumspartum)提供，其均為禾本科)，oyat(其是ammophilaarenaria的法國通用名，也來自禾本科)，芒屬(其具有與t.pungens類似的組成，典型組成為37.7％纖維素，37.3％半纖維素，25.1％木質(zhì)素)和形成滾草的植物，包括形成莧科和藜科的滾草形成植物，石蒜科，傘形科，獨(dú)尾草科，菊科，十字花科，紫草科，石竹科，豆科，唇形科和禾本科。

與纖維素和木質(zhì)素一起，半纖維素是構(gòu)成納米纖維素的各種材料的關(guān)鍵組分。據(jù)信，在納米纖維素纖維由主要纖維素納米原纖維束組成的情況下，半纖維素可能分布于整個納米纖維素纖維處于纖維表面上和主要(基本)纖維素納米原纖維之間。雖然纖維素是更剛性的結(jié)晶材料，但半纖維素是非晶形的，因此具有較弱的機(jī)械性能。由于其分布在納米纖維素的整個結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明人相信半纖維素可以起到增加納米纖維素的柔韌性的作用，可能用作為纖維素纖維之間的增塑劑，并允許個體纖維素纖維相對于彼此蠕變和延伸。雖然這可能降低納米纖維素的剛度，但是它可以潛在地增加納米纖維素的斷裂韌性(實(shí)際上，當(dāng)本發(fā)明人均勻化堿處理的spinifex(其是用于本發(fā)明的納米纖維素的合適來源的實(shí)例)，并且與其它軟木或硬木漿進(jìn)行比較時，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，spinifex可以暴露于遠(yuǎn)更高程度的機(jī)械能而沒有原纖維斷裂，這似乎是遠(yuǎn)更高程度的納米纖維素韌性的指示)。納米纖維素的半纖維素含量是確定作為彈性體中的增強(qiáng)劑的納米纖維的性能的重要因素。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與未改性彈性體相比，用具有高半纖維素含量的納米纖維素強(qiáng)化的彈性體具有增加的韌性，但不會受到剛度顯著增加或斷裂伸長率顯著降低的影響。不希望受理論的約束，本發(fā)明人認(rèn)為使用高半纖維素含量的納米纖維素為彈性體提供了高度柔性的增強(qiáng)劑，其中當(dāng)施加拉伸應(yīng)力時，半纖維素不僅有助于個體纖維素納米原纖維之間還有助于納米纖維素和彈性體分子之間的滑動和延伸。以這種方式，高的半纖維素含量可使彈性體韌性增強(qiáng)而不顯著增加剛度，并且即使在高應(yīng)變下也能繼續(xù)提供該增強(qiáng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，納米纖維素的半纖維素含量為納米纖維素的木質(zhì)纖維素成分的至少30質(zhì)量％。優(yōu)選地，半纖維素含量為30％至55％w/w，或30至50％w/w，或36至48％w/w，或40至48％w/w或42至47％w/w，或上述范圍內(nèi)的任何中間范圍。這些高的半纖維素含量可以通過任何方式實(shí)現(xiàn)，包括但不限于使用半纖維素含量天然高的植物原料和隨后加工以制備保留高半纖維素含量的納米纖維素，或者可選擇地使用具有較低半纖維素含量的納米纖維素材料并將其與單獨(dú)制備的半纖維素材料混合以得到提供高半纖維素含量納米纖維素的混合物。

在一些實(shí)施方案中，納米纖維素包含植物來源的納米纖維素材料，其包含來源于半纖維素含量為30％或更高(w/w)的植物材料的納米纖維素顆?；蚶w維。在其它實(shí)施方案中，植物材料的半纖維素含量為30至55％w/w，或30至50％w/w，或36至48％w/w或40至48％w/w或42至47％w/w，或在上述范圍內(nèi)的任何中間范圍。

植物材料由許多不同的物質(zhì)組成，包括蠟和樹脂、灰分和木質(zhì)纖維素成分。木質(zhì)纖維素成分是植物物質(zhì)的主要成分，并且包含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。在本說明書中，材料的半纖維素含量以百分比來討論。在所有情況下，半纖維素含量僅作為相關(guān)材料的木質(zhì)纖維素組分的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比進(jìn)行引用。

通過化學(xué)分析測量半纖維素含量和其它木質(zhì)纖維素成分的含量。具體來說，使用tappi標(biāo)準(zhǔn)方法來表征在制漿前后spinifex草樣品中存在的成分。首先，使用小型wiley研磨機(jī)將spinifex水洗草和纖維樣品研磨至60目纖維尺寸。然后在soxhlet設(shè)備(tecatorsoxtecsystemmodelht1043，foss，denmark)中用乙醇萃取研磨的纖維樣品1小時，然后用水沖洗另外一小時?？偰举|(zhì)素含量使用標(biāo)準(zhǔn)方法(tappi，木材和木漿中的酸不溶性木質(zhì)素，基于測試方法t-222om-88,1988的修改方法；tappi，木材和木漿中的酸可溶性木質(zhì)素，可用的方法um-250,1991)測定。根據(jù)參考文獻(xiàn)pettersen,r.c.；schwandt,v.h.journalofwoodchemistryandtechnology1991,11,(4)的離子色譜法測定單體糖。

在一些實(shí)施方案中，存在于復(fù)合材料中的納米纖維素的量可以在0.05重量％至25重量％之間變化(以納米纖維素和彈性體組分的總重量的重量百分比計(jì)算，即不包括在復(fù)合過程中加入的其它化學(xué)物質(zhì)，例如硫化劑、表面活性劑和促進(jìn)劑)。在一些實(shí)施方案中，存在于復(fù)合材料中的納米纖維素的量可以為0.05重量％至25重量％，或0.2重量％至20重量％，或0.3重量％至15重量％，或0.5重量％至10重量％，或0.5重量％至7.5重量％，或0.5重量％至7重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至2.5重量％，或約0.5重量％或約1重量％。在一些實(shí)施方案中，包括在適用于避孕套制造的實(shí)施方案中，復(fù)合材料將含有小于5重量％的納米纖維素，并且可以含有0.1重量％至1重量％的納米纖維素或0.05重量％至0.5重量％或0.05至0.5重量％或0.1至0.4重量％的納米纖維素。

納米纖維素優(yōu)選良好分散在復(fù)合材料中。在一些實(shí)施方案中，通過將納米纖維素與彈性體的顆?；旌匣蛲ㄟ^將納米纖維素與含有彈性體的分散體或乳液混合來分散納米纖維素。在其它實(shí)施方案中，彈性體是通過使兩種或更多種單體在一起反應(yīng)制備的，并且納米纖維素可以與一種或多種單體混合或混合到單體混合物中，使得納米纖維素在發(fā)生以形成彈性體的反應(yīng)過程中存在。在其它實(shí)施方案中，將納米纖維素分散在包含溶解在合適溶劑中的彈性體的溶液中。在其中彈性體制劑是膠乳分散體的浸漬制劑的情況下，可以將納米纖維素作為粉末或作為在適當(dāng)溶劑或液體中的分散體加入膠乳分散體中。當(dāng)將復(fù)合劑如固化劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑或硫化劑加入到膠乳制劑中時，首先將納米纖維素與膠乳混合，然后加入復(fù)合劑，或?qū)⒓{米纖維素與復(fù)合劑混合，然后將該混合物加入至乳膠。在其中將彈性體溶解在合適的溶劑中的浸漬制劑中，可以將納米纖維素作為干燥粉末加入到彈性體溶液中，或者在與彈性體溶液混合之前懸浮在合適的溶劑中。

在其它實(shí)施方案中，納米纖維素可以分散在彈性體或彈性體混合物中，其中彈性體以固體形式用于該方法中。在這些類型的方法中，例如在汽車輪胎的制造中，將固體彈性體與復(fù)合劑例如硫化劑、固化劑、促進(jìn)劑、分散劑或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它復(fù)合劑在雙輥磨機(jī)或其它加工設(shè)備中混合以在硫化之前發(fā)展復(fù)合物。在這樣的方法中，本發(fā)明的納米復(fù)合彈性體可以通過在硫化之前在方法的任何階段在制劑中加入納米纖維來制造。在一種情況下，納米纖維素可以在與彈性體混合之前與復(fù)合劑組合，或者可以在將復(fù)合劑加入到彈性體中同時將納米纖維素混合到制劑中?；蛘?，可以在加入復(fù)合劑之前將納米纖維素加入到彈性體中。彈性體與納米纖維素的混合可以通過將粉末形式的納米纖維素與彈性體混合來進(jìn)行或者納米纖維素可以作為母料添加到彈性體中。在使用母料策略的情況下，納米纖維素可以預(yù)分散到相對少量的彈性體或在生產(chǎn)過程中可以添加到主彈性體的另一種主體材料中。用作本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的母料制備中的主體的合適材料，包括但不限于eva，蠟，與主彈性體相同的彈性體的其它彈性體，或它們的組合。

在一個實(shí)施方案中，彈性體包括天然橡膠。天然橡膠以來自橡膠樹(heveabrasiliensis)的膠乳形式生產(chǎn)，然后用于制造膠乳形式(例如在手術(shù)手套，導(dǎo)管氣囊或避孕套的情況下)或干固體塊形式(隨后與其它材料混合以制造成品)(例如在汽車輪胎的情況下)的橡膠制品。在該實(shí)施方案中，天然橡膠可以包含膠乳或?yàn)楣腆w形式。在膠乳的情況下，納米纖維素可以在硫化之前的任何時候混合到橡膠分散體中并且干燥以天然橡膠膠乳形成的復(fù)合材料。納米纖維素和彈性體分散體的混合物可以通過微粉碎機(jī)或均化器將兩種組分混合在一起而形成，或者通過使用已知的混合設(shè)備例如機(jī)械攪拌器、研磨機(jī)、超聲波攪拌器、silverson混合器或磁力攪拌器將納米纖維素混合在分散體中而形成。在天然橡膠膠乳的情況下，使用具有高半纖維素含量的納米纖維素有利于納米纖維素在膠乳中的良好分散，因?yàn)榘肜w維素在納米纖維素上賦予負(fù)電荷，允許其排斥帶負(fù)電荷的天然橡膠膠乳并避免凝結(jié)。在橡膠產(chǎn)品由固體橡膠塊形式制造的情況下，納米纖維素可以在干燥之前仍然以膠乳形式摻入天然橡膠中，或者其可以在復(fù)合步驟與復(fù)合期間摻入的其它材料一起引入。

在另一個實(shí)施方案中，彈性體包含聚氨酯。聚氨酯是使用異氰酸酯單體和多元醇單體形成的彈性體。在該實(shí)施方案中，納米纖維素可以與添加到用于制備聚氨酯的反應(yīng)混合物中的單體之一混合。或者，可以形成單體的混合物，并且可以將納米纖維素在其固化或完全反應(yīng)之前混入反應(yīng)混合物中。聚氨酯可以包含熱塑性聚氨酯。由于納米纖維素含有也可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基，可以向反應(yīng)混合物中加入少量過量的異氰酸酯。這里，納米纖維素表面上的羥基可以以與多元醇相似的方式起作用，使得在聚合之后，納米纖維素共價結(jié)合到聚氨酯的結(jié)構(gòu)中?；蛘?，可以使用納米纖維素在溶解在溶劑中的聚氨酯中的分散體制造聚氨酯基納米復(fù)合彈性體，或者其可以由聚氨酯顆粒在合適溶劑中的分散體制造。

其它彈性體材料也可用于本發(fā)明，包括聚異戊二烯(合成天然橡膠)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，丁基橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁腈橡膠，氫化丁腈橡膠(hnbr)，乙丙橡膠，乙丙二烯橡膠(epdm)，氯磺化聚乙烯(csm)，氯化聚乙烯，聚硫化橡膠，乙烯丙烯酸橡膠，氟碳橡膠，聚四氟乙烯-丙烯，表氯醇橡膠，聚丙烯酸橡膠，硅橡膠，氟硅橡膠，聚磷腈橡膠，聚辛烯，聚環(huán)氧丙烷橡膠，聚降冰片烯，聚醚嵌段酰胺，eva橡膠，苯乙烯嵌段共聚物如sebs(苯乙烯，乙烯-共-丁烯，苯乙烯嵌段)，seps(苯乙烯，乙烯-共-丙烯，苯乙烯嵌段)，sis(苯乙烯，異戊二烯，苯乙烯嵌段)或其它多嵌段彈性體例如共聚酯熱塑性彈性體(tpe)。也可以使用上述彈性體的任意組合。其它彈性體材料也可用于本發(fā)明。許多合成橡膠被生產(chǎn)為有機(jī)溶液，其中彈性體聚合物分散在有機(jī)溶劑中。隨后將這些有機(jī)溶液凝結(jié)并干燥成固體橡膠，或通過用水交換有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)化成膠乳分散體，從而形成乳液。然后可以從這些形式的橡膠制造成品。例如在輪胎的情況下，固體橡膠塊可以與其它化學(xué)試劑復(fù)合，然后在硫化之前該復(fù)合物可以形成所需的輪胎形狀。例如在避孕套的情況下，膠乳分散體可以與其它化學(xué)劑復(fù)合，然后可以在硫化之前通過浸涂將該混合物用于形成避孕套形狀的設(shè)備。納米纖維素可以在制造彈性體或其隨后加工的任何時間點(diǎn)摻入到合成的彈性體中以生產(chǎn)成品部件。例如，納米纖維素可以在彈性體的聚合期間摻入，使得其與單體混合并且彈性體聚合物在納米纖維素周圍聚合?；蛘撸谕瓿删酆现?，納米纖維素可以分散到在聚合完成時并且在除去溶劑以形成固體彈性體嵌段之前存在的有機(jī)溶劑/彈性體混合物中，或者進(jìn)行溶劑交換以形成膠乳懸浮液。通過遵循該方法，可以實(shí)現(xiàn)納米纖維素在彈性體中的優(yōu)異分散性，因?yàn)榛旌线^程發(fā)生在過程中的當(dāng)彈性體處于溶解形式并具有高度移動性時的某一時間點(diǎn)。隨后除去溶劑以形成固體彈性體嵌段或溶劑交換以形成膠乳，得到含有良好分散的納米纖維素增強(qiáng)物的彈性體。或者，在固體彈性體嵌段的情況下，固體彈性體嵌段可以再溶解在合適的有機(jī)溶劑中，然后可加入納米纖維，然后除去有機(jī)溶劑。這使得納米纖維素能夠在形成初始橡膠塊的下游供應(yīng)點(diǎn)處摻入到固體橡膠塊中?；蛘撸梢詫⒓{米纖維素加入已經(jīng)形成的膠乳分散體中。這可以提供個體橡膠顆粒之間的加強(qiáng)。納米纖維素可以作為母料摻入。納米纖維素還可以在固體彈性體與其它試劑如硫化劑、二氧化硅顆粒和炭黑組合的復(fù)合時摻入彈性體中。如本領(lǐng)域眾所周知的，納米材料作為增強(qiáng)劑在聚合物復(fù)合材料中的良好性能需要納米材料在整個聚合物中的良好分散。通常，當(dāng)橡膠以低粘度形式存在或?yàn)榫?xì)分離時，例如當(dāng)其在溶劑中處于溶解狀態(tài)時，這更容易實(shí)現(xiàn)。在將納米纖維素分散在固體橡膠主體材料中的復(fù)合步驟期間，足夠的分散體可能變得更難實(shí)現(xiàn)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員仍然可以在通常用于橡膠復(fù)合或熱塑彈性體熔體加工的加工設(shè)備中通過濃縮物的高剪切“母料化”和隨后這些濃縮物的“調(diào)稀(let-down)”實(shí)現(xiàn)非常好的結(jié)果。

此外，本發(fā)明的彈性體復(fù)合材料可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的各種添加劑，例如氧化鋅，表面活性劑包括但不限于硬脂酸鹽，抗氧化劑，蠟，硫化劑和硫化促進(jìn)劑。

在其它實(shí)施方案中，通過處理植物材料形成納米纖維素。在一些實(shí)施方案中，在處理植物材料以形成納米纖維素期間，可將彈性體或彈性體的前體加入到植物材料中。例如，納米纖維素可以通過包括研磨植物材料或使其通過高壓均化器或微粉碎機(jī)(噴射式粉碎機(jī))的方法由植物材料形成?？梢詫椥泽w或其前體加入到植物材料中，使得在研磨或均化或微粉化期間存在彈性體或其前體。

彈性體可以是非硫化彈性體。在其它實(shí)施方案中，彈性體可以是硫化彈性體。硫化可以在納米纖維素存在于彈性體中時發(fā)生。

在避孕套和手術(shù)手套應(yīng)用中，使用納米纖維素作為彈性體中的增強(qiáng)材料可以提高彈性體的韌性和拉伸強(qiáng)度，并且因此提供不容易斷裂的更可靠的產(chǎn)品，而不會出現(xiàn)可能導(dǎo)致用戶在這些應(yīng)用中的感覺減弱的彈性體剛度顯著增加。這種改進(jìn)的可靠性在避孕套應(yīng)用中尤其重要，其中制造商可能希望生產(chǎn)具有特別薄的彈性體膜的避孕套以改善感覺。在這樣的設(shè)備中，由于使用機(jī)械上比厚膜較不強(qiáng)健的薄膜，可靠性被顯著降低。因此，使用納米纖維素作為增強(qiáng)劑可以實(shí)現(xiàn)高可靠性，用于避孕套的薄彈性體膜。

避孕套和手術(shù)手套應(yīng)用的另一個益處可以是利用納米纖維素增強(qiáng)的產(chǎn)品中改進(jìn)的病毒屏障性能。來源于乳膠的產(chǎn)品，例如手術(shù)手套和避孕套本質(zhì)上是多孔的，因此不能提供病毒滲透的完全屏障。由于納米纖維素由具有小纖維直徑的高長寬比纖維組成，所以即使由本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供的彈性體中的少量納米纖維素也能夠形成彈性體中的可以作為病毒穿過彈性體膜的屏障的納米纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)。纖維的高長寬比確保了大量纖維進(jìn)行纖維互連用于網(wǎng)絡(luò)形成，而小纖維直徑意味著網(wǎng)絡(luò)中的“孔”可能是適當(dāng)小的以在試圖穿過膠乳膜時捕獲病毒顆粒。

在一些彈性體應(yīng)用特別是手術(shù)手套和避孕套中觀察到的另一個問題是彈性體對油的耐受性差。一些彈性體特別是天然橡膠和合成橡膠(聚異戊二烯)暴露于油可導(dǎo)致材料溶脹并顯著降低機(jī)械性能，導(dǎo)致斷裂。在避孕套應(yīng)用中，當(dāng)使用者無意中使用油性潤滑劑時，經(jīng)常會發(fā)生對油的暴露。通過提供不易受油分解的增強(qiáng)基質(zhì)，這些應(yīng)用中彈性體的納米纖維素增強(qiáng)可以提供對彈性體溶脹的抵抗性，并降低暴露于油時機(jī)械性能的降解，從而提供更可靠和強(qiáng)健的產(chǎn)品。

許多橡膠產(chǎn)品的制造需要在硫化部件之前在制造過程中處理部件。雖然硫化過程由于彈性體分子的交聯(lián)而增加了部件的強(qiáng)度，但是未硫化部件可以具有相對較差的強(qiáng)度，使得在制造過程中處理這些部件是困難的并且可能導(dǎo)致部件損壞、制造產(chǎn)率損失或減少的使用過程中產(chǎn)品的可靠性。對于諸如醫(yī)用手套和避孕套的部件尤其如此，其中該部件包含在硫化之前被處理時易于破裂的薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，不僅在最終制造部件中觀察到由納米纖維素纖維提供的增強(qiáng)效果，而且還在制造過程中提供部件的增強(qiáng)，使得部件特別是易碎部件例如避孕套和醫(yī)用手套中的缺陷形成率在制造過程中可以減少，以提供較低的產(chǎn)率損失和更可靠的使用操作。

本發(fā)明還延伸到由彈性體復(fù)合材料制成的制品。可以使用本發(fā)明的彈性體組合物制造廣泛多樣的彈性體制品，包括避孕套，手套，導(dǎo)管氣囊，車輛輪胎，鞋用組件，輸送帶，耐磨襯墊，用于家具(例如扶手)的組件，懸掛襯套，用于擋風(fēng)玻璃刮水器的葉片等。

在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括浸漬制品，例如避孕套、手套或?qū)Ч芮蚰?，其中使用納米纖維素作為增強(qiáng)劑。浸漬制品通常使用膠乳分散體或溶解在合適溶劑中的彈性體溶液來制造。所使用的彈性體系統(tǒng)可以是預(yù)硫化的或硫化后的。在避孕套的情況下，這些通常使用直接浸漬方法制造，其中將玻璃模具或成型體降入到膠乳懸浮液中，移出，然后干燥，并進(jìn)行第二浸漬步驟以沉積第二層彈性體。這種雙浸漬方法減少了避孕套中的針孔數(shù)量，并將彈性體膜的厚度增加到合適的水平。在手套的情況下，通常使用凝結(jié)劑浸漬，其中首先將模具或成型體浸入凝結(jié)懸浮液或溶液(通常基于鈣鹽溶液)中，干燥，然后浸入膠乳懸浮液中，其中將膠乳沉積在模具上。模具上干燥的凝結(jié)劑層導(dǎo)致靠近模具表面的彈性體膠體的局部沉淀(去穩(wěn)定)和彈性體在模具上的沉積。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員很好理解的。本發(fā)明的浸漬制品可以使用本文所述或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制造。

避孕套應(yīng)用中廣泛共享的目標(biāo)是希望開發(fā)具有高強(qiáng)度的超薄設(shè)備，并因此是可靠的并且在使用過程中抗破裂，但是其足夠柔軟以在使用期間提供良好的觸覺性和靈敏度。一般而言，與許多材料一樣，避孕套彈性體膜的強(qiáng)度隨著膜厚度的減小而減小。因此，避孕套彈性體薄膜的薄化以產(chǎn)生超薄設(shè)備通常伴隨著材料的強(qiáng)度和可靠性的降低。為了能夠?qū)崿F(xiàn)超薄而堅(jiān)固的避孕套，所使用的彈性體的機(jī)械性能需要根本改進(jìn)。國際標(biāo)準(zhǔn)iso4074：2002描述了測量避孕套強(qiáng)度的兩個關(guān)鍵測試，即測量斷裂時的拉伸強(qiáng)度(拉伸應(yīng)力)作為關(guān)鍵品質(zhì)因數(shù)的拉伸試驗(yàn)，以及避孕套充氣時的空氣爆裂試驗(yàn)并測量爆裂時的壓力。來自拉伸試驗(yàn)的拉伸強(qiáng)度因數(shù)與避孕套厚度無關(guān)，因此允許不同厚度的避孕套之間的可靠比較。然而，空氣爆裂壓力因數(shù)(以kpa表示)不考慮避孕套厚度。因此，用于比較空氣爆裂試驗(yàn)數(shù)據(jù)的有用的品質(zhì)因數(shù)是通過將空氣爆裂壓力(單位為kpa)除以避孕套彈性體膜的厚度(單位為微米)獲得的針對厚度標(biāo)準(zhǔn)化的空氣爆裂壓力。這個“標(biāo)準(zhǔn)化的空氣爆裂壓力”因數(shù)的單位為kpa/μm。商業(yè)超薄避孕套設(shè)備通常具有高達(dá)31mpa的拉伸強(qiáng)度值，標(biāo)準(zhǔn)化的空氣爆裂壓力值為0.025kpa/μm至0.036kpa/μm。通過使用如本文所述的納米纖維素增強(qiáng)劑對避孕套制造中使用的彈性體的機(jī)械性能進(jìn)行根本改進(jìn)，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)能夠提高用于避孕套制造的天然橡膠膠乳和聚異戊二烯彈性體的機(jī)械性能。具體來說，可以實(shí)現(xiàn)大于31mpa的拉伸強(qiáng)度值和大于0.036kpa/pm的標(biāo)準(zhǔn)化的空氣爆裂壓力值。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由天然橡膠膠乳或聚異戊二烯制成的抗拉強(qiáng)度大于31mpa，或大于35mpa或大于40mpa或大于45mpa的避孕套。避孕套的最大拉伸強(qiáng)度可高達(dá)60mpa，高達(dá)55mpa，或高達(dá)50mpa，或高達(dá)45mpa。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由天然橡膠膠乳或聚異戊二烯制成的避孕套，其標(biāo)準(zhǔn)化空氣爆裂壓力大于0.036kpa/μm或大于0.040kpa/μm或大于0.045kpa/μm或大于0.050kpa/μm。避孕套的最大標(biāo)準(zhǔn)化空氣爆裂壓力可高達(dá)0.007kpa/μmι，或高達(dá)0.065kpa/μm，或高達(dá)0.060kpa/μm，或高達(dá)0.055kpa/μm。

改善避孕套應(yīng)用中使用的彈性體的強(qiáng)度的許多策略是成功的，但通常導(dǎo)致材料的模量或剛度的顯著增加，從而犧牲彈性體的柔軟性以獲得強(qiáng)度。通過使用本發(fā)明的柔軟、柔韌但堅(jiān)韌的納米纖維素增強(qiáng)劑，可以開發(fā)具有高拉伸強(qiáng)度和/或高標(biāo)準(zhǔn)化空氣爆裂壓力但同時保持柔軟感覺的超薄避孕套。為了量化本文的柔軟度，我們使用來源于iso4074：2002拉伸試驗(yàn)的品質(zhì)因數(shù)，即500％延伸時彈性體的拉伸應(yīng)力。因此，本發(fā)明的一個實(shí)施方案是由天然橡膠膠乳或聚異戊二烯制成的避孕套，其拉伸強(qiáng)度大于31mpa，或大于35mpa或大于40mpa或大于45mpa，或其標(biāo)準(zhǔn)化空氣爆裂壓力大于0.036kpa/μm或大于0.040kpa/μm或大于0.045kpa/μm或大于0.050kpa/μm，并且500％延伸時的拉伸應(yīng)力低于10mpa或低于8mpa或低于6mpa或低于4mpa或低于2mpa或低于1.5mpa或低于1mpa。避孕套可以具有如前一段落所示的最大拉伸應(yīng)力和標(biāo)準(zhǔn)化空氣爆裂壓力。

本發(fā)明的避孕套可以是任何厚度的。本發(fā)明的納米復(fù)合彈性體的增加的強(qiáng)度可用于制造具有類似于常規(guī)避孕套的厚度的避孕套(對天然橡膠膠乳或聚異戊二烯避孕套通常在50-90微米范圍內(nèi))，但具有改進(jìn)的強(qiáng)度和可靠性，或可選擇地，納米復(fù)合彈性體可用于制造比現(xiàn)有超薄設(shè)備(這些通常具有在36-50微米范圍內(nèi)的厚度)更薄或具有相當(dāng)厚度的超薄避孕套，但相對于這些超薄產(chǎn)品具有改善的強(qiáng)度或可靠性。在使用天然橡膠膠乳或聚異戊二烯制備的情況下，本發(fā)明的避孕套可以具有小于45μm或小于40μm或小于35μm或小于30μm或小于25μm的厚度，或在使用聚氨酯制成的情況下小于10μm。

在另一方面，本發(fā)明提供了從如本文所述的復(fù)合材料制備制品的方法，所述方法包括形成納米纖維素和彈性體材料的懸浮液或溶液的混合物，將模具或成型體浸入混合物中，從混合物中移出模具或成型體，使得在模具或成型體的表面上形成混合物的粘連層，并允許混合物的粘連層干燥或固化。

該方法可以包括進(jìn)一步的步驟，將模具或成形器浸回到混合物中一次或多于一次以形成粘連混合物的附加層。粘附混合物的附加層可以形成在粘連混合物的下層上。在先前的粘連層干燥或固化之后，模具或成型體可以被浸回到混合物中。納米纖維素可以通過混合物均勻地分散或混合。

該方法可以包括從模具或成型體移出制品的另外的步驟。

在該方法的一個實(shí)施方案中，納米纖維素可以具有羥基化表面。在該方法的其它實(shí)施方案中，納米纖維素的表面可以被改性以將官能團(tuán)附著到納米纖維素的表面。納米纖維素的表面可以通過tempo氧化、羧甲基化、表面活性劑吸附、大分子吸附、酯化、乙?；?、酰化、陽離子化、硅烷化、氨基甲酸酯化、點(diǎn)擊化學(xué)、分子接枝、聚合物接枝改性。

在本申請人進(jìn)行的試驗(yàn)中，制品(在此情況下為避孕套)是通過將成型體深層涂覆到包含彈性體懸浮液或溶液和納米纖維素的混合物中制成的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將納米纖維素懸浮至彈性體懸浮液或溶液不會引起彈性體從懸浮液或溶液沉淀或絮凝。

在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“彈性體”和“橡膠”可以互換使用。

本文所描述的任何特征可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)與本文所描述的任何一個或多個其它特征以任何組合的形式組合。

本說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的引用不是也不應(yīng)該被認(rèn)為是現(xiàn)有技術(shù)形成公知常識的一部分的承認(rèn)或任何形式的暗示。

附圖說明

圖1顯示了(a)不添加納米纖維素和(b)加入0.5重量％納米纖維素的聚氨酯橡膠的拉伸應(yīng)力相對拉伸應(yīng)變的曲線圖；

圖2顯示了(a)不添加納米纖維素和(b)加入1.0重量％納米纖維素的天然膠乳的拉伸應(yīng)力相對拉伸應(yīng)變的曲線圖；和

圖3顯示了如實(shí)施例15所述的純tpu和cnc-tpu納米復(fù)合材料的拉伸曲線圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)當(dāng)理解，為了舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供了以下實(shí)施例。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為僅限于實(shí)施例中所述的特征。

實(shí)施例1：

通過使用二甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)和1,4-丁二醇(bdo)的穩(wěn)定的非常干燥(<300ppm水)的ptmeg1000多元醇-cnc懸浮液的反應(yīng)性擠出制備納米復(fù)合材料。表1總結(jié)了用于制備空白tpu及其與cnc的納米復(fù)合材料的每種組分的用量(cnc是使用40％(v/v)硫酸在45℃下對spinifex木漿酸水解3小時得到的)。

表1

納米纖維素的存在量為復(fù)合材料的0.5重量％(參見上表1中的x5。x1為未填充對照)。

為了降低水分的影響，使用薄/刮膜蒸發(fā)器(vta，niederwinkling，germany)將ptmeg和穩(wěn)定的ptmeg/cnc懸浮液干燥，達(dá)到低于300ppm的含水量，并用氮?dú)獯迪措S后在氣密瓶中儲存直到需要反應(yīng)擠出。使用專有的混合工藝，使用0.83％(w/w)cnc制備spinifexcnc在ptmeg中的分散體。在進(jìn)行擠出之前，將ptmeg和mdi兩者在55℃下熔融過夜，使用分子篩將擴(kuò)鏈劑(bdo)在瓶子中干燥，然后將所有這些前體用氣密蓋子和氮?dú)獯迪疵芊狻?/p>

圖1顯示了基礎(chǔ)tpu(不含納米纖維素)(其是圖1中的下曲線)和納米纖維素/tpu復(fù)合材料(其是圖1中上曲線)的拉伸應(yīng)力相對拉伸應(yīng)變的圖。從圖1可以看出，在低應(yīng)變下，與基礎(chǔ)tpu相比，復(fù)合材料的剛度沒有增加。觀察到韌性增加45％。斷裂伸長率沒有減少。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2中，由納米原纖維化纖維素和天然橡膠膠乳(未硫化)制備復(fù)合材料。納米纖維素以復(fù)合材料的1％wt的量存在。

通過spinifex木漿(t.pungens)纖維的高壓勻漿獲得納米纖維素懸浮液(0.3-1％)。所用的納米纖維素的半纖維素含量為42％w/w，纖維直徑為3.5nm。在混合之前，根據(jù)最終組成(0.25、0.5和1重量％)將預(yù)硫化橡膠膠乳(gedeo濃縮模具制備配方，pebeo，france)稀釋至20-50mg/ml(基于干重)。通過磁力攪拌將懸浮液混合在一起2-3小時，均化(使用手持轉(zhuǎn)子-定子勻漿器)1-2分鐘，并輕輕攪拌另外一小時以脫氣。脫氣后，將均勻混合物澆鑄到特氟隆培養(yǎng)皿上，在40℃干燥12小時-50小時(取決于納米纖維素含量和體積)以獲得對照和納米復(fù)合材料膜。

圖2顯示了基礎(chǔ)天然橡膠(不含納米纖維素)(其是圖2中的下曲線)和納米纖維素/天然橡膠復(fù)合材料(其是圖2中上曲線)的拉伸應(yīng)力相對拉伸應(yīng)變的圖。圖2顯示，雖然在低應(yīng)變下剛度有一些增加，但這種增加并不顯著。然而，韌性提高了125％。斷裂伸長率沒有減少。

實(shí)施例3：納米纖維素強(qiáng)化的合成橡膠(聚異戊二烯)

制造合成橡膠(在水中的cariflexir401聚異戊二烯膠乳)和納米纖維素(具有42重量％半纖維素含量和3-4nm纖維直徑的nfc)的復(fù)合材料，其中nfc以0.53重量％(干nfc質(zhì)量)的載量存在并且橡膠構(gòu)成99.47重量％(干橡膠質(zhì)量)的總納米纖維素加橡膠干質(zhì)量。nfc作為3.5％w/v水分散體良好分散，并將其加入到固體含量為66重量％的cariflexir401膠乳分散體中。添加在室溫下進(jìn)行，加入后將混合物輕輕攪拌1小時。然后將硫(總固體質(zhì)量的0.6重量％)，zno(總固體質(zhì)量的0.2重量％)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(zdec，0.5重量％)緩慢加入到分散體中以避免沖擊膠乳。所有的添加完成后，繼續(xù)攪拌1小時。停止攪拌后，每天攪拌一次進(jìn)行30分鐘。將膠乳在室溫下保存48小時，然后進(jìn)行澆鑄。將復(fù)合材料澆鑄到玻璃培養(yǎng)皿中，并在氮?dú)饬飨略跐茶T爐中在125-130℃下固化20分鐘。

實(shí)施例4：納米纖維素強(qiáng)化的丁腈橡膠(nbr)

制備丁腈橡膠和納米纖維素(nfc具有42重量％半纖維素含量和3-4nm纖維直徑)的復(fù)合材料，其中nfc以6.5重量％(干nfc質(zhì)量)的載量存在并且橡膠構(gòu)成93.5重量％(干橡膠質(zhì)量)的總納米纖維素加橡膠干質(zhì)量。

將5g固體nbr溶于100ml二甲基甲酰胺(dmf)中。然后將nfc分散在單獨(dú)量的dmf中，并將10ml的在dmf分散體中的3.5w/v％的nfc加入到nbr/dmf分散體中，并在室溫下攪拌過夜。將混合物澆鑄到玻璃表面上，使其干燥，然后在澆鑄爐中在氮?dú)饬飨略?5℃下固化48小時。

在與彈性體結(jié)合之前改變納米纖維素表面化學(xué)官能度的各種方法如下文實(shí)施例5至10中所述。

實(shí)施例5-氫氧化鈉處理(脫木質(zhì)素)的nfc(脫木質(zhì)化過程后產(chǎn)生的nfc)

triodiapungens水洗研磨草用2％(w/v)氫氧化鈉溶液在80℃處理2小時，然后用熱水(60℃)沖洗。堿處理的纖維含有31％(w/w)纖維素，43％(w/w)半纖維素和26％(w/w)木質(zhì)素。將這些纖維的濃度為0.5％(w/v)的水分散體在700巴的壓力下通過高壓均化器(panda2kns1001l，geanirosoavis.p.a，italy)，進(jìn)行2、4或8次通過。

實(shí)施例6-漂白的nfc

堿處理(脫木質(zhì)素)的纖維使用亞氯酸鈉的1％(w/v)水溶液在70℃下漂白1小時進(jìn)行兩次，使用在ph4(用加入的幾滴冰醋酸調(diào)節(jié)ph)下30:1的溶劑與纖維比。漂白的木漿含有55％(w/w)纖維素，42％(w/w)半纖維素和3％(w/w)木質(zhì)素。然后將漂白木漿在水中的3重量％分散體在700巴壓力下通過高壓均化器(panda2kns1001l，geanirosoavis.p.a，italy)兩次。個體納米纖維和納米纖維束的平均直徑分別為4.5±1.5nm和9.7±7.1nm。

實(shí)施例7-經(jīng)氫氧化鈉處理(脫木質(zhì)素)和漂白的纖維的羧甲基處理后獲得的nfc

經(jīng)脫木質(zhì)素和漂白的纖維均用羧甲基化程序預(yù)處理。簡言之，使用離心機(jī)將約5g每種纖維樣品與乙醇進(jìn)行溶劑交換進(jìn)行10分鐘，使用5次重復(fù)。然后將纖維浸漬在一氯乙酸在45ml異丙醇中的2％(w/v)溶液中30分鐘，然后在80℃下加入到2.5％氫氧化鈉的甲醇溶液和180ml異丙醇的混合物中，進(jìn)行1小時。將羧甲基化的纖維用2l去離子水洗滌，然后用180ml去離子水中0.5ml乙酸的溶液洗滌，最后用去離子水洗滌。通過將處理過的纖維浸泡在8.3g碳酸氫鈉在200ml去離子水中的溶液中，將納米纖維素上的表面羧基轉(zhuǎn)化為鈉形式。處理的樣品最后過濾并用去離子水洗滌。在羧甲基處理后5mg/ml堿處理(脫木質(zhì)素)和10mg/ml漂白的纖維的分散體使用實(shí)驗(yàn)室臺面gea均化器在700巴壓力下進(jìn)行兩次均質(zhì)化。堿和漂白的羧甲基化樣品的平均nfc直徑分別為5.6±1.1nm和4.2±1nm。通過纖維素纖維的這種部分羧甲基化引入羧酸根離子導(dǎo)致納米原纖維之間的靜電排斥和這種排斥使得納米纖維更容易分散在彈性體制劑中并且還限制納米纖維的聚集。

實(shí)施例8-對氫氧化鈉處理(脫木質(zhì)素)的纖維進(jìn)行氯化膽堿/尿素處理后獲得的nfc

將氫氧化鈉處理(脫木質(zhì)素)的纖維加入到通過在100℃下以2:1的摩爾比加熱氯化膽堿和尿素混合物而制備的溶液，終濃度為3.7重量％，并在該溫度下攪拌2小時溫度后用熱水沖洗。然后使用gea均化器在700巴壓力下將0.5重量％經(jīng)處理的纖維在水中的分散體均化2或4遍。由2次勻漿產(chǎn)生的納米纖維的平均直徑為9±3.2nm。

實(shí)施例9-漂白cnc

使用40％(v/v)硫酸溶液在45℃下將納米纖維素的漂白纖維素水解3小時。為了除去過量的水性酸和纖維的溶解的非晶形段，將消化的懸浮液以20分鐘、4750rpm離心4次，然后在去離子水中透析直至ph達(dá)到7。然后使用超聲波探頭(modelq500sonicator，來自qsonica，newtown，unitedstates)將水解的纖維重新懸浮于去離子，振幅為25％，頻率為20khz，輸出能量為500w，進(jìn)行20分鐘。得到的納米晶體的平均直徑為3.45±0.75nm，長度為497±106nm。

實(shí)施例10-使用pdda的帶正電荷的漂白的nfc

將聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(pdda)(20重量％，ph10)的溶液以1:10的比例滴加到漂白的nfc的懸浮液中并攪拌30分鐘，然后超聲處理5分鐘。為了去除在nfc表面上沒有被有效吸附的多余的pdda，將nfc/pdda分散體以20,000rpm的速度離心，隨后用去離子水沖洗。這些步驟重復(fù)3次。然后使用超聲波和磁力攪拌將帶正電荷的漂洗的nfc再分散在去離子水中。

現(xiàn)在將提供用于制造納米復(fù)合彈性體避孕套的一些實(shí)例。

實(shí)施例11-制備0.1重量％納米纖維素(脫木質(zhì)素)-膠乳復(fù)合材料避孕套

將預(yù)硫化的天然橡膠膠乳(由synthomer提供)通過向其中加入來源于spinifex草的脫木質(zhì)素的納米纖維素(實(shí)施例5中描述的納米纖維素)在堿性水(ph10.5)中的分散體稀釋至45重量％固體含量，使得分散體中的納米纖維素的量為0.1重量％的乳膠固體含量。然后將乳膠-納米纖維素分散體用頂置式攪拌器以50rpm在25至30℃攪拌過夜。

在攪拌之后，將避孕套形狀的玻璃成型體緩慢地浸入膠乳-納米纖維素分散體中，然后緩慢并逐步從膠乳中移出。使用熱空氣干燥該膜，并重復(fù)浸漬過程。第二次浸漬后，將膠乳-納米纖維素膜在成型體上在烘箱中在50℃下干燥5分鐘，然后在125℃下干燥5分鐘。然后將膜浸在水中，并在烘箱中進(jìn)行125℃的最終干燥25分鐘。干燥后，將含有0.1重量％納米纖維素的膠乳-納米纖維素復(fù)合材料避孕套從玻璃成型體中移出并測試其機(jī)械性能。所得到的避孕套是平行邊的，具有光滑的紋理和54mm的標(biāo)稱寬度。避孕套膜厚度為45μm?？諝獗褖毫?.4kpa，空氣爆裂體積為38.5l，如根據(jù)iso4074：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試的。避孕套的拉伸試驗(yàn)顯示斷裂應(yīng)力為27mpa，500％延伸時的應(yīng)力為1.9mpa。

實(shí)施例12-制備0.1重量％納米纖維素(氯化膽堿處理的)-膠乳復(fù)合材料避孕套

將預(yù)硫化的天然橡膠膠乳(由synthomer提供)通過向其中加入來源于spinifex草的氯化膽堿處理的納米纖維素(實(shí)施例8中描述的納米纖維素)在堿性水(ph10.5)中的分散體稀釋至45重量％固體含量，使得分散體中的納米纖維素的量為0.1重量％的乳膠固體含量。然后將乳膠-納米纖維素分散體用頂置式攪拌器以50rpm在25至30℃攪拌過夜。

在攪拌之后，將避孕套形狀的玻璃成型體緩慢地浸入膠乳-納米纖維素分散體中，然后緩慢并逐步從膠乳中移出。使用熱空氣干燥該膜，并重復(fù)浸漬過程。第二次浸漬后，將膠乳-納米纖維素膜在成型體上在烘箱中在50℃下干燥5分鐘，然后在125℃下干燥5分鐘。然后將膜浸在水中，并在烘箱中進(jìn)行125℃的最終干燥25分鐘。干燥后，將含有0.1重量％納米纖維素的膠乳-納米纖維素復(fù)合材料避孕套從玻璃成型體中移出并測試其機(jī)械性能。所得到的避孕套是平行邊的，具有光滑的紋理和54mm的標(biāo)稱寬度。避孕套膜厚度為45μm?？諝獗褖毫?.3kpa，空氣爆裂體積為33l，如根據(jù)iso4074：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試的。避孕套的拉伸試驗(yàn)顯示斷裂應(yīng)力為27mpa，500％延伸時的應(yīng)力為0.7mpa。

比較實(shí)施例13-制造無納米纖維素(僅乳膠)的避孕套(用于比較目的)

將預(yù)硫化的天然橡膠膠乳(由synthomer提供)使用堿性水(ph10.5)稀釋至45重量％固體含量，并使用頂置式攪拌器以50rpm在25至30℃攪拌過夜。

在攪拌之后，將避孕套形狀的玻璃成型體緩慢地浸入膠乳分散體中，然后緩慢并逐步從膠乳中移出。使用熱空氣干燥該膜，并重復(fù)浸漬過程。第二次浸漬后，將膠乳膜在成型體上在烘箱中在50℃下干燥5分鐘，然后在125℃下干燥5分鐘。然后將膜浸在水中，并在烘箱中進(jìn)行125℃的最終干燥25分鐘。干燥后，將膠乳避孕套從玻璃成型體中移出并測試其機(jī)械性能。所得到的避孕套是平行邊的，具有光滑的紋理和54mm的標(biāo)稱寬度。避孕套膜厚度為45μm?？諝獗褖毫?.1kpa，空氣爆裂體積為37.5l，如根據(jù)iso4074：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試的。

實(shí)施例14：制備0.4重量％納米纖維素(脫木質(zhì)素)-膠乳復(fù)合材料避孕套

將預(yù)硫化的天然橡膠膠乳(由synthomer提供)通過向其中加入來源于spinifex草的脫木質(zhì)素的納米纖維素(實(shí)施例5中描述的納米纖維素)在堿性水(ph10.5)中的分散體稀釋至45重量％固體含量，使得分散體中的納米纖維素的量為0.4重量％的乳膠固體含量。然后將乳膠-納米纖維素分散體用頂置式攪拌器以50rpm在25至30℃攪拌過夜。

在攪拌之后，將避孕套形狀的玻璃成型體緩慢地浸入膠乳-納米纖維素分散體中，然后緩慢并逐步從膠乳中移出。使用熱空氣干燥該膜，并重復(fù)浸漬過程。第二次浸漬后，將膠乳-納米纖維素膜在成型體上在烘箱中在50℃下干燥5分鐘，然后在125℃下干燥5分鐘。然后將膜浸在水中，并在烘箱中進(jìn)行125℃的最終干燥25分鐘。干燥后，將含有0.1重量％納米纖維素的膠乳-納米纖維素復(fù)合材料避孕套從玻璃成型體中移出并測試其機(jī)械性能。所得到的避孕套是平行邊的，具有光滑的紋理和54mm的標(biāo)稱寬度。避孕套膜厚度為60μm?？諝獗褖毫?.1kpa，空氣爆裂體積為31.5l，如根據(jù)iso4074：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試的。

現(xiàn)在將提供通過溶劑澆鑄制備的熱塑性聚氨酯(tpu)/納米纖維素復(fù)合材料的一些實(shí)例。

實(shí)施例15-t.pungenscnc-基納米復(fù)合材料的制備

為了評估t.pungenscnc的性能，產(chǎn)生cnc和脂肪族tpu(比重為1.04g/cm3的tecoflexeg-80a購自lubrizol(lubrizoladvancedmaterials,cleveland,ohio,unitedstates))的納米復(fù)合材料。t.pungenscnc和tpu在70℃下真空干燥24小時，然后在室溫下通過攪拌將tpu聚合物溶解在二甲基甲酰胺(dmf-emdchemicals，saudiarabia)中。將冷凍干燥的cnc在dmf中的分散體攪拌1.5小時，然后以25％振幅進(jìn)行超聲波處理5分鐘，由此形成納米纖維素凝膠。重復(fù)該步驟三次，直到得到cnc在dmf中的穩(wěn)定分散體。隨后將纖維素分散體以1重量％的濃度加入到tpu聚合物溶液中，并使用磁力攪拌器在室溫下混合過夜。為了在澆鑄之前確保高水平的混合，將納米復(fù)合材料用超聲波探頭以25％振幅混合另外5分鐘，然后再攪拌2小時。在澆鑄之前，將溶液靜置、不攪拌，持續(xù)幾分鐘，以便脫氣，然后澆鑄到玻璃模具中并在60℃下在氮?dú)獯迪聪潞嫦涓稍?2小時。重要的是要確保在澆鑄期間仔細(xì)排除水分；否則可能導(dǎo)致機(jī)械性能較差的低質(zhì)量渾濁膜。然后將溶劑澆鑄膜在70℃真空下退火6小時，以確保完全除去任何殘余溶劑。使用相同的程序澆鑄空白tpu用于與納米復(fù)合材料進(jìn)行比較。

納米復(fù)合材料和空白tpu膜的拉伸性質(zhì)使用配備有500n測壓儀的instron型號5543通用測試機(jī)(instronptyltd.，melbourne，australia)在室溫下測量。根據(jù)astmd-638-m-3將樣品切成啞鈴形，并以標(biāo)準(zhǔn)長度14mm，十字頭速度50mm/min進(jìn)行測試。對于每個樣品，測試五個條。從初始低應(yīng)變的斜率確定模量，同時通過對曲線下面積進(jìn)行積分確定韌性。

在中等硬度脂肪族熱塑性聚氨酯(tpu)中采用溶劑澆鑄法從強(qiáng)和高長寬比spinifexcnc(在45℃下使用40％(v/v)酸進(jìn)行酸水解3小時獲得cnc)的清澈穩(wěn)定的分散體制備納米復(fù)合膜。然后在室溫下在單軸延伸下測試納米復(fù)合材料，并且包括極限拉伸應(yīng)力，斷裂拉伸應(yīng)變、楊氏模量和斷裂功(韌性)的機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果示于圖3和表2中，其中純tpu為參考。在圖3中，純tpu為下曲線，含cnc的納米復(fù)合彈性體為上曲線。純tpu薄膜具有典型的約1268％的高斷裂伸長率，61mpa的高拉伸強(qiáng)度，和7mpa的楊氏模量。該主體tpu的楊氏模量通過加入1wt％的cnc由于通過纖維素晶體網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)和載荷轉(zhuǎn)移的彈性體的一些硬化而從7mpa增加到11.3mpa，并且韌性提高約20％。復(fù)合材料的模量和韌性的增加可能是由于cnc優(yōu)先與主體聚氨酯的極性較強(qiáng)的硬段而不是較疏水的軟段相互作用，從而避免了軟微疇的不期望的硬化，從而保留了聚氨酯納米復(fù)合材料的大的和期望的伸長率。

表2.純tpu和cnc-tpu納米復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)

不希望受理論的束縛，本發(fā)明人假定在上面給出的實(shí)施例中使用的納米纖維素包括通過加工來源于干燥spinifex的材料形成的cnc和nfc。這些納米纖維素材料可能具有圍繞纖維束或個體基本纖維素納米原纖維的相對柔性和非晶形的半纖維素區(qū)域，并且該半纖維素區(qū)域提供纖維素纖維和彈性體之間的中間區(qū)域，其進(jìn)而允許彈性體和纖維素纖維之間的撓曲。這里，半纖維素可以充當(dāng)纖維素纖維和彈性體分子之間的潤滑劑，從而允許兩者之間的滑動。因此，盡管納米纖維素增強(qiáng)了彈性體以導(dǎo)致生產(chǎn)具有增加的強(qiáng)度的復(fù)合材料，但剛度并不會過度增加。除了可能作為纖維素纖維和彈性體分子之間的潤滑劑的高半纖維素含量之外，可能存在于納米纖維素纖維中的基本纖維素納米原纖維之間的半纖維素可以起到使纖維素纖維本身更具柔性的作用。這種可能存在于具有高半纖維素含量的納米纖維素中的增強(qiáng)的柔性使得這種納米纖維素材料比其它需要保持柔韌性和彈性的彈性體中使用的納米填料增強(qiáng)劑更合適。本發(fā)明的復(fù)合材料可以用于各種各樣的潛在用途，包括避孕套制造，醫(yī)用手套，工業(yè)密封件，采礦應(yīng)用中的耐磨襯墊，輪胎，輸送帶和氣球制造。該材料也可用于其它應(yīng)用。通過具有增加的強(qiáng)度和韌性而沒有不適當(dāng)增加的剛度，可以使用較薄層的復(fù)合材料來形成諸如避孕套的產(chǎn)品，而不會使避孕套變?nèi)?，且不增加斷裂破裂的風(fēng)險。

用于本發(fā)明的納米纖維可以包含根據(jù)我們的國際專利申請?zhí)杙ct/au2014/050368中描述的方法制備的納米纖維素，其全部內(nèi)容通過交叉引用并入。

在本說明書和權(quán)利要求(若有的話)中，“包括”一詞及其衍生物，包括“包括”和“含有”包括描述的整數(shù)中的每個，但不排除一個或多個其它整數(shù)的并入。

貫穿本說明書中對“一個實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”的提及意味著該實(shí)施方案描述的特定的特征、結(jié)構(gòu)、或特性包括在本發(fā)明的至少一個實(shí)施方案中。因而，在整個本說明書中在不同的位置短語“一個實(shí)施方案”或“在實(shí)施方案中”的出現(xiàn)不一定都指同一實(shí)施方案。此外，特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以任何合適的方式在一個或多個組合中相結(jié)合。

依照法規(guī)，本發(fā)明已經(jīng)通過語言描述了結(jié)構(gòu)或方法特征的或多或少具體說明。但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于顯示或描述的特定特征，因?yàn)楸疚闹兴枋龅氖侄伟▽⒈景l(fā)明付諸效果的優(yōu)選形式。本發(fā)明，因此，要求保護(hù)在由本領(lǐng)域的技術(shù)人員適當(dāng)解釋的所附權(quán)利要求(如果有的話)適當(dāng)范圍內(nèi)的其任何形式或修改。