一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提出的石墨烯復(fù)合材料特征在于：固定于金屬基體的石墨烯材料片為載體，單質(zhì)和/或化合物復(fù)合于石墨烯表面。同時(shí)本發(fā)明公開了該石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合材料，是在石墨烯片層之間被撐開，形成空間體結(jié)構(gòu)的前提下與化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，得到的材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積，片層間的電阻率低的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、超級鉛碳電池、超級鎳碳電極、太陽能、燃料電池等儲能材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；環(huán)保、吸附材料領(lǐng)域；海水淡化材料領(lǐng)域；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨、涂料材料領(lǐng)域等。
【專利說明】 一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯被發(fā)現(xiàn)以前人們認(rèn)為單原子層材料在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，實(shí)際上石墨烯這種單原子層材料不僅穩(wěn)定而且擁有優(yōu)異的機(jī)械和電性能(室溫下載流子遷移率達(dá)2.5 X 15Cm2.Ti.S'熱導(dǎo)率高達(dá)5300W.πΓ1.Γ1，理論比表面積高達(dá)2630m2.g'電阻率只約10_8Ω.πι)，超大的比表面積和超高的電導(dǎo)率使得石墨烯成為極具應(yīng)用前景的材料。
[0003]目前，國內(nèi)外研究人員在石墨烯材料的復(fù)合，修飾應(yīng)用方面進(jìn)行了較多研究，如Science (2011,332(6037):1537-1541)報(bào)道了由活化石墨烯制備的碳基超級電容器，比電容為166 F/g，石墨烯經(jīng)活化后的比表面積達(dá)3100m2/g ;中國專利申請?zhí)?201410087433選用具有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯在正極材料粒子中呈均勻分散相，并加入第三組分。制備的石墨烯復(fù)合正極材料，可以提供更多的離子傳輸擴(kuò)散通道和存儲空間，分布在孔洞上的活性物質(zhì)可以減少結(jié)構(gòu)變化對性能的影響。中國專利申請?zhí)?201210453995利用氧化石墨烯為載體，鹽酸多巴胺為聚合單體合成了一種具有特異性識別的表面印跡石墨烯復(fù)合材料，具有高結(jié)合容量、快速和特異性識別等特點(diǎn)。中國專利申請?zhí)?201410045942提供了一種Ag納米粒子點(diǎn)綴石墨烯復(fù)合薄膜材料及制備，Ag納米顆粒單面或者雙面吸附在石墨烯表面，該發(fā)明石墨烯材料應(yīng)用于光電吸收中。中國專利申請?zhí)?201310754666提供了一種石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的WO3，相對于傳統(tǒng)的石墨烯材料，這種石墨烯復(fù)合材料在溶劑中不容易團(tuán)聚。中國專利申請?zhí)?201310713369提供了一種碳納米管-石墨烯復(fù)合泡沫的制備方法，該復(fù)合材料中碳納米管垂直取向生長在石墨烯泡沫孔壁表面上，表現(xiàn)出超疏水超親油的表面化學(xué)特性，在吸附、油水分離等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。中國專利申請?zhí)?201310729218公開了一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法，制得的硅-石墨烯復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。中國專利申請?zhí)?201310715165公開了一種硫化鎘/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。中國專利申請?zhí)?201210391844公布了一種二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，該材料用作電化學(xué)電容器電極時(shí)具有優(yōu)異的儲能性能和循環(huán)性能。中國專利申請?zhí)?201310709326公開了一種介孔三氧化二銦/還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，介孔三氧化二銦與還原氧化石墨烯的復(fù)合能夠有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合機(jī)率，提高三氧化二銦的光催化降解有機(jī)污染物的性能。中國專利申請?zhí)?201310703074提供了一種鐵/錳氧化物摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備的鐵/錳氧化物摻雜石墨烯復(fù)合材料用于電化學(xué)檢測分析時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。
[0004]綜上所述，盡管將石墨烯及其復(fù)合材料和技術(shù)應(yīng)用到較多領(lǐng)域，并獲得性能改善和提升，但具有高比表面積的石墨烯由于表面活性能高，分子間的作用力以及化學(xué)鍵作用強(qiáng)而必然容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在制備成石墨烯復(fù)合材料的時(shí)候由于發(fā)生疊層和團(tuán)聚，使比表面積顯著降低，不能充分石墨烯材料的高比表面、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱的性能優(yōu)勢，這一問題限制了其在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供一種使得石墨烯片層之間被撐開，形成空間體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合的石墨烯復(fù)合材料，制備的復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積，片層間的電阻率低的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于儲能、散熱、環(huán)保、海水淡化、傳感器、催化劑等材料領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明提出的石墨烯復(fù)合材料其特征在于:固定于金屬基體的石墨烯材料片為載體，單質(zhì)和/或化合物復(fù)合于石墨烯表面。
[0008]其中，所述的固定于金屬基體的石墨烯材料片是將膨脹石墨薄片的一面固定于金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極或陰極通電，制得固定于金屬基體的石墨烯材料片。
[0009]所述的復(fù)合于石墨烯表面的單質(zhì)為鉛，鎳，銅，銀，鉬，金，鈀，鋅，鋁，硅，鐵，碳，硼，氣，硫，鈷，鈦，fK，錨，鉻，猛，錫，鋪，鶴，秘，乾，錯(cuò)，銥，銀，鑰，釕，銳，錯(cuò)，銦，鑭系金屬中的一種或幾種。
[0010]所述的復(fù)合于石墨烯表面的化合物為硫酸鉛，氧化鉛，硫化鉛，氫氧化鎳，氧化鎳，磷化鎳，氧化銅，氧化銀，氯化鈀，氧化鋅，氧化鋁，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化鐵，磷化鐵，硫化鈷，磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰，磷酸釩鋰，磷酸釩鈉，磷酸鐵錳鋰，硅酸錳鋰，硅酸鐵鋰，鈦酸鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳錳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰，氧化鈷，氧化鈦，硼化鈦，氧化釩，氫氧化鎘，硫化鎘，氧化鉻，氧化錳，氧化錫，氧化銻，氧化鎢，氧化鉍，氧化釔，氧化鋯，硅酸鋯，氧化銥，氯化銥，銥絡(luò)合物，氧化銀，硫化鑰，氧化鑰，氧化釕、釕酸秘、釕酸鉛，氧化鈧，氧化銦，氯化禮，氧化鎂，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，陽離子樹脂，陰離子樹脂中的一種或幾種。
[0011]該發(fā)明制備的高比表面積高導(dǎo)電性石墨烯復(fù)合材料，是在石墨烯片層之間被撐開，形成空間體結(jié)構(gòu)的前提下與金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)、無機(jī)化合物、有機(jī)化合物中的一種或幾種復(fù)合，得到的石墨烯復(fù)合材料，該材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積，片層間的電阻率低的優(yōu)越性能，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、超級鉛碳電池、超級鎳碳電極、太陽能、燃料電池等儲能材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；環(huán)保、吸附材料領(lǐng)域；海水淡化材料領(lǐng)域；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨、涂料材料領(lǐng)域等。
[0012]石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟1:將膨脹石墨薄片的一面固定于金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極或陰極通電，制得固定于金屬基體上的石墨烯材料片；
步驟2:對制得的固定于金屬基體上的石墨烯材料片，進(jìn)行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙；
步驟3:將單質(zhì)和/或化合物復(fù)合到固定于金屬基體上的石墨烯的表面制得一種石墨烯復(fù)合材料。
[0013]其中，所述的預(yù)處理為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑洗、水洗。
[0014]所述的復(fù)合為以下方法中的一種或幾種組合:電鍍法、化學(xué)浸潰法、電化學(xué)浸潰法、電泳沉積法、化學(xué)氣相沉積法。
[0015]所述電鍍法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極，金屬材料或碳電極作為陽極，含有待沉積金屬離子的溶液為電鍍液，通直流電，進(jìn)行大小電流交替的循環(huán)脈沖電鍍，電流為0-10A/dm2，溫度為0-95度，時(shí)間為0-10小時(shí)，制得固定于金屬基體的石墨烯金屬復(fù)合材料。
[0016]所述的化學(xué)浸潰法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片載體浸泡在含有待浸潰單質(zhì)或化合物成分的液體中，然后烘干，稱重，重復(fù)上述工藝過程0~10次，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
[0017]所述的電化學(xué)浸潰法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極或陽極，金屬電極或石墨電極作為對陽極或陰極，含有待浸潰單質(zhì)或化合物成分的液體為浸潰液，通直流電，電流為0-10A/dm2，溫度為0-95度，時(shí)間為0_10小時(shí)，取出烘干，稱重，重復(fù)上述工藝過程0~10次，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
[0018]所述的電泳沉積法，是取固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極，金屬電極或石墨電極作為陽極，將陰極和陽極浸沒到含有待沉積單質(zhì)或化合物的溶膠中，通電電壓為1-600V，時(shí)間為0-100小時(shí)，取出烘干，稱重，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
[0019]所述的化學(xué)氣相沉積法，包括步驟如下:取權(quán)利要求10所述的固定于金屬基體的石墨烯金屬復(fù)合材料為載體，放置于反應(yīng)室中，將一種或幾種含有待沉積元素的化合物或單質(zhì)氣體通入反應(yīng)室，反應(yīng)溫度為100-1700度，反應(yīng)時(shí)間為0-100小時(shí)，壓力為1.0X105-2.0X 10_3帕，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
[0020]優(yōu)選的數(shù)個(gè)技術(shù)方案如下:
優(yōu)選的技術(shù)方案一:
1)將膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅；
2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為ΙΟΑ/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料。
[0021]優(yōu)選的技術(shù)方案二:
1)將膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅；
2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為ΙΟΑ/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料。
[0022]5)取4)所獲得的石墨烯銅復(fù)合材料作為載體，利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料，將石墨烯銅復(fù)合材料載體放置在管式爐內(nèi)石英管加熱區(qū)。首先將管內(nèi)通氬氣30min，排盡管內(nèi)的空氣；保持氬氣持續(xù)通入，按照5° C/min的升溫速率，升至950攝氏度；此時(shí)，通過載氣氬氣將二甲基二氯硅烷氣體帶入石英管中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在10ml/min ;石英管排出的尾氣通入KOH溶液中回收，持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，停止加熱，持續(xù)通氬氣，直至降至室溫，制得石墨烯硅碳復(fù)合材料。
[0023]優(yōu)選的技術(shù)方案三:
O將碳納米管加入乙醇和丙酮的體積比為2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mgAl (NO3)3，經(jīng)超聲分散30分鐘得到穩(wěn)定的懸浮電泳液；
2)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陰極，石墨片作為陽極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，陰極和陽極間隔為2cm，置于碳納米管的穩(wěn)定懸浮電泳液中，電泳電壓為40 V，沉積時(shí)間30min，電泳后電極在40° C下干燥3小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長碳納米管的復(fù)合材料。
[0024]優(yōu)選的技術(shù)方案四:
1)配制濃度為5g/L聚丙烯酸(PAA)，濃度為2g/L碳納米管(CNTs)的混合水溶液，然后將兩者溶液混合后超聲4.5h，得到分散均勻的電泳液；
2)將實(shí)施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陽極，石墨片作為陰極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，在電泳沉積之前往電泳液中滴加NaOH溶液至pH值為8左右，陰極和陽極間隔為2cm，電泳電壓為5 V，沉積時(shí)間60min，電泳后電極在40° C下干燥20小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長CNTs-PAA的復(fù)合材料。
[0025]優(yōu)選的技術(shù)方案五:
1)將膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb(Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于鉛基體的石墨烯材料片，經(jīng)過有3mol/L氫氧化鈉溶液洗，水洗，烘干后，在鉛基體上粘膠帶紙；
4)將固定于鉛基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為2A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.05A/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍1.5小時(shí)，制得石墨烯鉛復(fù)合材料；
5)將制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入100g/L硝酸鉛溶液中2~3h，經(jīng)過浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0026]優(yōu)選的技術(shù)方案六:
1)將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為3A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯鎳復(fù)合材料；
6)制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為95度，pH為4，通2A/dm2正脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，連續(xù)20個(gè)正脈沖，間歇10s，通4A/dm2負(fù)脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，正負(fù)脈沖電流交替，沉積時(shí)間為lh，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2,常溫水洗,干燥,稱重，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是實(shí)施例4中銅基體表面石墨烯材料的透射電子顯微鏡圖。
[0028]圖2是實(shí)施例4中銅基體石墨烯材料片的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為30mv/s，電解液為5mol/L硫酸溶液，參比電極為Hg/HgS04電極。
[0029]圖3是實(shí)施例6中膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳的掃描電子顯微鏡圖，其中，I代表鎳金屬基體；2代表膨脹石墨片。
[0030]圖4是實(shí)施例13中得到的固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片，其中，I代表鉛金屬基體；2代表金屬基體表面的石墨稀片。
[0031]圖5是實(shí)施例13中石墨烯鉛碳電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為30mv/s，電解液為5mol/L硫酸溶液。
[0032]圖6是實(shí)施例17中石墨烯鎳碳電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為20mv/s，電解液為5mol/L氫氧化鋰溶液。
[0033]
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0035]實(shí)施例1膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機(jī)逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時(shí)進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.05mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0036]實(shí)施例2膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機(jī)逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時(shí)進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.025mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0037]實(shí)施例3膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機(jī)逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時(shí)進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.015mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0038]實(shí)施例4利用電鍍法制備石墨烯銅復(fù)合材料
1)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅；
2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中作為陰極，銅作為陽極，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為ΙΟΑ/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料。
[0039]制得石墨烯銅復(fù)合材料可以作為氣相沉積硅、碳等材料的催化劑，進(jìn)一步用于鋰離子電池、超級電容器電極材料以及吸附材料等領(lǐng)域。
[0040]經(jīng)透射電子顯微鏡顯示銅基體表面的石墨烯材料為柔軟、透密，易彎曲狀，見圖1。由圖2可見，銅基體石墨烯材料片的循環(huán)伏安曲線顯示材料具有明顯的電容特性，電流密度達(dá) 5mA/cm2。
[0041]實(shí)施例5利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料
取實(shí)施例4制得的石墨烯銅復(fù)合材料作為載體，利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料，將石墨烯銅復(fù)合材料載體放置在管式爐內(nèi)石英管加熱區(qū)。首先將管內(nèi)通氬氣30min，排盡管內(nèi)的空氣。保持氬氣持續(xù)通入，按照5° C/min的升溫速率，升至950攝氏度。此時(shí)，通過載氣氬氣將二甲基二氯硅烷氣體帶入石英管中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在10ml/min。石英管排出的尾氣通入KOH溶液中回收，持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，停止加熱，持續(xù)通氬氣，直至降至室溫，制得石墨烯硅碳復(fù)合材料。
[0042]實(shí)施例6制備石墨烯金鎳復(fù)合材料
1)將實(shí)施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過經(jīng)過丙酮清洗，2mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗有機(jī)溶劑清洗，高溫水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片置于含有2g/LHAuCIJP 250g/L NiSO4的金鎳電鍍液中，調(diào)節(jié)pH為5，溫度為95攝氏度，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為2A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.05A/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍?nèi)芤褐醒h(huán)脈沖電鍍lOmin，制得石墨烯金鎳復(fù)合材料。
[0043]由圖3可見，金屬鎳沉積到膨脹石墨片上，形成均勻、致密基體金屬層。
[0044]制得的石墨烯金鎳復(fù)合材料可用于電化學(xué)傳感器、有機(jī)污染物檢測、電催化、超級電容器電極材料等領(lǐng)域。
[0045]實(shí)施例7制備石墨烯聚苯胺復(fù)合材料
1)將實(shí)施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在石墨烯材料薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的石墨烯材料薄片一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，鉬電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于單體濃度為0.1 mol/L的苯胺溶液中，調(diào)節(jié)pH值為8，采用循環(huán)伏安法，掃描電位范圍為-1.4+0.9 V，掃描速率為45 mV/s，連續(xù)掃描5個(gè)循環(huán)，制得石墨烯聚苯胺復(fù)合材料。
[0046]這種結(jié)構(gòu)的石墨烯聚苯胺復(fù)合材料在傳感器、催化和能源儲存與轉(zhuǎn)化、環(huán)保等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0047]實(shí)施例8利用電泳法制備鎳基體石墨烯/碳納米管的復(fù)合材料
O將碳納米管加入乙醇和丙酮的體積比為2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mgAl (NO3)3，經(jīng)超聲分散30分鐘得到穩(wěn)定的懸浮電泳液；
2)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陰極，石墨片作為陽極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，陰極和陽極間隔為2cm，置于碳納米管的穩(wěn)定懸浮電泳液中，電泳電壓為40 V，沉積時(shí)間30min，電泳后電極在40° C下干燥3小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長碳納米管的復(fù)合材料。
[0048]通過電泳沉積法得到的薄膜較均勾，其厚度可以調(diào)節(jié)，且無粘結(jié)劑的引入。
[0049]實(shí)施例9利用電泳沉積法制備石墨烯/CNTs-PAA復(fù)合材料
1)配制濃度為5g/L聚丙烯酸(PAA)，濃度為2g/L碳納米管(CNTs)的混合水溶液，然后將兩者溶液混合后超聲4.5h，得到分散均勻的電泳液；
2)將實(shí)施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陽極，石墨片作為陰極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，在電泳沉積之前往電泳液中滴加NaOH溶液至pH值為8左右，陰極和陽極間隔為2cm，電泳電壓為5 V，沉積時(shí)間60min，電泳后電極在40° C下干燥20小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長CNTs-PAA的復(fù)合材料。
[0050]通過電泳沉積法得到的石墨烯/CNTs-PAA復(fù)合材料可應(yīng)用于超級電容、電化學(xué)吸附、電化學(xué)催化等領(lǐng)域。
[0051]實(shí)施例10 利用電泳沉積法制備石墨烯/^1102復(fù)合材料 O配制濃度為0.15mol/L的Mn (CH3COO) 2水溶液；
2)將實(shí)施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于配制好的0.15mol/L的Mn (CH3COO)2溶液中，控制沉積電壓為0.5V，控制石墨烯薄片電極上MnO2沉積質(zhì)量為5mg/cm2,把制備出來的前驅(qū)體加熱至80 °C干燥24小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻電沉積MnO2的復(fù)合材料。
[0052]合成的石墨烯/MnO2復(fù)合材料可應(yīng)用于超級電容、重金屬離子吸附材料。
[0053]實(shí)施例11制備石墨烯二氧化鈦薄膜復(fù)合電極
1)將NaOH水溶液加入到0.05 mol/L的11(:13溶液中，調(diào)pH值為2.2 ;
2)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在TiCl3溶液中，恒定電位于0.1V，30min后在石墨烯材料表面得到四價(jià)鈦的水化薄膜,清洗,在干燥箱中60°C下放置30min后，放置于馬福爐中300°C加熱30min，得到石墨烯二氧化鈦薄膜復(fù)合電極。
[0054]實(shí)施例12利用電鍍法制備鎳基體石墨烯La-Mg-Ni儲氫合金
1)按照如下添加量配制鍍液=LaCl3.7Η20 為 3.2g/L,MgCl2.6Η20 為 10g/L,NiCl2.6Η20為 31g/L, C6H8O7.H2O 為 31g/L, NH4Cl 為 10g/L, NaH2PO2^ 13g/L, C 6H4S02NNaC0.2H20 為
0.55g/L，H3BO3為 42g/L ；
2)將實(shí)施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于20g/LNiCl2 *6H20,5g/L LaCl3.7Η20，10g/L MgCl2.6Η20 組成的鍍液中，調(diào)節(jié)電流密度為 30A/dm2，pH值為3，溫度為30°C，恒電流沉積20min，得到鎳基體石墨烯La-Mg-Ni儲氫合金膜。
[0055]實(shí)施例13利用化學(xué)浸潰法制備石墨烯鉛碳電極
O將實(shí)施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于鉛基體的石墨烯材料片，經(jīng)過有3mol/L氫氧化鈉溶液洗，水洗，烘干后，在鉛基體上粘膠帶紙；
4)將固定于鉛基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為2A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.05A/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍1.5小時(shí)，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0056]5)將制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入100g/L硝酸鉛溶液中2~3 h，經(jīng)過浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0057]由圖4可見，經(jīng)掃描電子顯微鏡顯示鉛基體表面原位生成了柔軟、彎曲狀的數(shù)層石墨烯材料。
[0058]由圖5可見，石墨烯鉛碳電極的循環(huán)伏安曲線不僅具有高功率充放電超級電容特性，而且具有明顯的電化學(xué)氧化還原特征峰，石墨烯鉛碳電極的電化學(xué)還原峰電位與析氫電位明顯分開,析氫電位負(fù)移,氫析出過電位高。
[0059]實(shí)施例14利用電化學(xué)浸潰法制備石墨烯鎳碳電極
1)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為3A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0060]6)制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為95度，pH為4，通2A/dm2正脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，連續(xù)20個(gè)正脈沖，間歇10s，通4A/dm2負(fù)脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，正負(fù)脈沖電流交替，沉積時(shí)間為lh，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，常溫水洗，干燥，稱重，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0061]實(shí)施例15利用電鍍法制備石墨烯銅復(fù)合材料
1)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅；
2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片；
3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為10 mA/dm2，時(shí)間為10秒，小電流為0.1 mA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，溫度為95攝氏度，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍10小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料。
[0062]實(shí)施例16利用化學(xué)浸潰法制備石墨烯鉛碳電極
O將實(shí)施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片； 3)將固定于鉛基體的石墨烯材料片，經(jīng)過有3mol/L氫氧化鈉溶液洗，水洗，烘干后，在鉛基體上粘膠帶紙；
4)將經(jīng)過處理的固定于鉛基體的石墨烯材料片浸入100g/L硝酸鉛溶液中2~3h，經(jīng)過浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程I次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0063]實(shí)施例17利用電化學(xué)浸潰法制備石墨烯鎳碳電極
1)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為3A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0064]6)制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為O度，pH為4，通ΙΟΑ/dm2正脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，連續(xù)20個(gè)正脈沖，間歇10s，通I mA/dm2負(fù)脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，正負(fù)脈沖電流交替，沉積時(shí)間為10h，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，常溫水洗，干燥，稱重，重復(fù)上述工藝過程I次，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0065]圖6為制得的石墨烯鎳碳電極的循環(huán)伏安曲線，由圖可見，制得的石墨烯鎳碳電極具有明顯的氫氧化鎳的電化學(xué)氧化還原特征峰。
[0066]實(shí)施例18利用電泳法制備鎳基體石墨烯/碳納米管的復(fù)合材料
O將碳納米管加入乙醇和丙酮的體積比為2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mgAl (NO3)3，經(jīng)超聲分散30分鐘得到穩(wěn)定的懸浮電泳液；
2)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陰極，石墨片作為陽極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，陰極和陽極間隔為2cm，置于碳納米管的穩(wěn)定懸浮電泳液中，電泳電壓為600 V，沉積時(shí)間ls，電泳后電極在40° C下干燥3小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長碳納米管的復(fù)合材料。
[0067]通過電泳沉積法得到的薄膜較均勾，其厚度可以調(diào)節(jié)，且無粘結(jié)劑的引入。
[0068]實(shí)施例19利用電泳法制備鎳基體石墨烯/碳納米管的復(fù)合材料
O將碳納米管加入乙醇和丙酮的體積比為2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mgAl (NO3)3，經(jīng)超聲分散30分鐘得到穩(wěn)定的懸浮電泳液；
2)將實(shí)施例1所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陰極，石墨片作為陽極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，陰極和陽極間隔為2cm，置于碳納米管的穩(wěn)定懸浮電泳液中，電泳電壓為IV，沉積時(shí)間100小時(shí)，電泳后電極在40° C下干燥3小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長碳納米管的復(fù)合材料。
[0069]通過電泳沉積法得到的薄膜較均勾，其厚度可以調(diào)節(jié)，且無粘結(jié)劑的引入。
[0070]實(shí)施例20利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料
取實(shí)施例4制得的石墨烯銅復(fù)合材料作為載體，利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料，將石墨烯銅復(fù)合材料載體放置在管式爐內(nèi)石英管加熱區(qū)。首先將管內(nèi)通氬氣30min，排盡管內(nèi)的空氣。保持氬氣持續(xù)通入，按照5° C/min的升溫速率，升至100攝氏度。此時(shí)，通過載氣氬氣將二甲基二氯硅烷氣體帶入石英管中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在10ml/min，壓力為2.0X10_3帕。石英管排出的尾氣通入KOH溶液中回收，持續(xù)反應(yīng)100小時(shí)后，停止加熱，持續(xù)通氬氣，直至降至室溫，制得石墨烯硅碳復(fù)合材料。
[0071]實(shí)施例21利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料
取實(shí)施例4制得的石墨烯銅復(fù)合材料作為載體，利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料，將石墨烯銅復(fù)合材料載體放置在管式爐內(nèi)石英管加熱區(qū)。首先將管內(nèi)通氬氣30min，排盡管內(nèi)的空氣。保持氬氣持續(xù)通入，按照5° C/min的升溫速率，升至1700攝氏度。此時(shí)，通過載氣氬氣將二甲基二氯硅烷氣體帶入石英管中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在10ml/min，壓力為1.0X 15帕。石英管排出的尾氣通入KOH溶液中回收，持續(xù)反應(yīng)Is后，停止加熱，持續(xù)通氬氣，直至降至室溫，制得石墨烯硅碳復(fù)合材料。
[0072]以上所述僅為本發(fā)明技術(shù)方案的較佳實(shí)施方式，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于:固定于金屬基體的石墨烯材料片為載體，單質(zhì)和/或化合物復(fù)合于石墨烯表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的固定于金屬基體的石墨烯材料片是將膨脹石墨薄片的一面固定于金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極或陰極通電，制得固定于金屬基體的石墨烯材料片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合于石墨烯表面的單質(zhì)為鉛，鎳，銅，銀，鉬，金，鈕，鋅，招，娃，鐵，碳，?l，氮，硫，鈷，鈦，fL，鎘，鉻，猛，錫，鋪，鶴，秘，乾，錯(cuò)，依，銀，鑰，釘，銳，錯(cuò)，銦，倆系金屬中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合于石墨烯表面的化合物為硫酸鉛，氧化鉛，硫化鉛，氫氧化鎳，氧化鎳，磷化鎳，氧化銅，氧化銀，氯化鈀，氧化鋅，氧化鋁，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化鐵，磷化鐵，硫化鈷，磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰，磷酸釩鋰，磷酸釩鈉，磷酸鐵錳鋰，硅酸錳鋰，硅酸鐵鋰，鈦酸鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳錳酸鋰，鎳鈷猛酸鋰，氧化鈷，氧化鈦，硼化鈦，氧化銀，氫氧化鎘，硫化鎘，氧化鉻，氧化猛，氧化錫，氧化銻，氧化鎢，氧化鉍，氧化釔，氧化鋯，硅酸鋯，氧化銥，氯化銥，銥絡(luò)合物，氧化鈮，硫化鑰，氧化鑰，氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛，氧化鈧，氧化銦，氯化釓，氧化鎂，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，陽離子樹脂，陰離子樹脂中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)烯復(fù)合材料，其特征在于: (1)所述的固定于金屬基體的石墨烯材料片是將膨脹石墨薄片的一面固定于金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極或陰極通電，制得固定于金屬基體的石墨烯材料片； (2)所述的復(fù)合于石墨烯表面的單質(zhì)為鉛，鎳，銅，銀，鉬，金，鈀，鋅，鋁，硅，鐵，碳，硼，氣，硫，鈷，鈦，fK，錨，鉻，猛，錫，鋪，鶴，秘，乾，錯(cuò)，銥，銀，鑰，釕，銳，錯(cuò)，銦，鑭系金屬中的一種或幾種； (3)所述的復(fù)合于石墨烯表面的化合物為硫酸鉛，氧化鉛，硫化鉛，氫氧化鎳，氧化鎳，磷化鎳，氧化銅，氧化銀，氯化鈀，氧化鋅，氧化鋁，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化鐵，磷化鐵，硫化鈷，磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰，磷酸釩鋰，磷酸釩鈉，磷酸鐵錳鋰，硅酸錳鋰，硅酸鐵鋰，鈦酸鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳錳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰，氧化鈷，氧化鈦，硼化鈦，氧化釩，氫氧化鎘，硫化鎘，氧化鉻，氧化錳，氧化錫，氧化銻，氧化鎢，氧化鉍，氧化釔，氧化鋯，硅酸鋯，氧化銥，氯化銥，銥絡(luò)合物，氧化銀，硫化鑰，氧化鑰，氧化釕、釕酸秘、釕酸鉛，氧化鈧，氧化銦，氯化禮，氧化鎂，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，陽離子樹脂，陰離子樹脂中的一種或幾種。
6.一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1:將膨脹石墨薄片的一面固定于金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極或陰極通電，制得固定于金屬基體上的石墨烯材料片； 步驟2:對制得的固定于金屬基體上的石墨烯材料片，進(jìn)行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙； 步驟3:將單質(zhì)和/或化合物復(fù)合到固定于金屬基體上的石墨烯的表面制得一種石墨烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑洗、水洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3所述的復(fù)合為以下方法中的一種或幾種組合:電鍍法、化學(xué)浸潰法、電化學(xué)浸潰法、電泳沉積法、化學(xué)氣相沉積法。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑洗、水洗； 步驟3所述的復(fù)合為以下方法中的一種或幾種組合:電鍍法、化學(xué)浸潰法、電化學(xué)浸潰法、電泳沉積法、化學(xué)氣相沉積法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述電鍍法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極，金屬材料或碳電極作為陽極，含有待沉積金屬離子的溶液為電鍍液，通直流電，進(jìn)行大小電流交替的循環(huán)脈沖電鍍，電流為0-10A/dm2，溫度為0-95度，時(shí)間為0_10小時(shí)，制得固定于金屬基體的石墨烯金屬復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的化學(xué)浸潰法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片載體浸泡在含有待浸潰單質(zhì)或化合物成分的液體中，然后烘干，稱重，重復(fù)上述工藝過程0~10次，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的電化學(xué)浸潰法，是將固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極或陽極，金屬電極或石墨電極作為對陽極或陰極，含有待浸潰單質(zhì)或化合物成分的液體為浸潰液，通直流電，電流為0-10A/dm2，溫度為0-95度，時(shí)間為0_10小時(shí)，取出烘干，稱重，重復(fù)上述工藝過程0~10次，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的電泳沉積法，是取固定于金屬基體的石墨烯材料片作為陰極，金屬電極或石墨電極作為陽極，將陰極和陽極浸沒到含有待沉積單質(zhì)或化合物的溶膠中，通電電壓為1-600V，時(shí)間為0-100小時(shí)，取出烘干，稱重，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的化學(xué)氣相沉積法，包括步驟如下:取權(quán)利要求10所述的固定于金屬基體的石墨烯金屬復(fù)合材料為載體，放置于反應(yīng)室中，將一種或幾種含有待沉積元素的化合物或單質(zhì)氣體通入反應(yīng)室，反應(yīng)溫度為100-1700度，反應(yīng)時(shí)間為0-100小時(shí)，壓力為1.0X105 -2.0X 1(Γ3帕，制得一種石墨烯復(fù)合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅； 2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片； 3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙； 4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為ΙΟΑ/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: I)將膨脹石墨薄片作為陰極，銅片作為陽極，置于銅電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍10小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬銅； 2)將鍍金屬銅的膨脹石墨一面作為陰極，鉬電極作為陽極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4V直流電壓，1min,制得固定于銅金屬基體的石墨烯材料片； 3)將固定于銅基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，4mol/L氫氧化鈉溶液洗，95攝氏度水洗，烘干后，在銅基體上粘膠帶紙； 4)將預(yù)處理后的銅基體石墨烯材料片置于電鍍銅液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為ΙΟΑ/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍銅溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯銅復(fù)合材料； 5)取4)所獲得的石墨烯銅復(fù)合材料作為載體，利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯硅碳復(fù)合材料，將石墨烯銅復(fù)合材料載體放置在管式爐內(nèi)石英管加熱區(qū)；首先將管內(nèi)通氬氣30min，排盡管內(nèi)的空氣；保持氬氣持續(xù)通入，按照5° C/min的升溫速率，升至950攝氏度；此時(shí)，通過載氣氬氣將二甲基二氯硅烷氣體帶入石英管中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在10ml/min ;石英管排出的尾氣通入KOH溶液中回收，持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，停止加熱，持續(xù)通氬氣，直至降至室溫，制得石墨烯硅碳復(fù)合材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: O將碳納米管加入乙醇和丙酮的體積比為2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mgAl (NO3)3，經(jīng)超聲分散30分鐘得到穩(wěn)定的懸浮電泳液； 2)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機(jī)逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時(shí)進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.05mm,即得到膨脹石墨薄片；將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片; 4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陰極，石墨片作為陽極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，陰極和陽極間隔為2cm，置于碳納米管的穩(wěn)定懸浮電泳液中，電泳電壓為40 V，沉積時(shí)間30min，電泳后電極在40° C下干燥3小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長碳納米管的復(fù)合材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)配制濃度為5g/L聚丙烯酸(PAA)，濃度為2g/L碳納米管(CNTs)的混合水溶液，然后將兩者溶液混合后超聲4.5h，得到分散均勻的電泳液； 2)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機(jī)逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時(shí)進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.025mm,即得到膨脹石墨薄片；將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料 片; 4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為電泳裝置的陽極，石墨片作為陰極與外接直流穩(wěn)壓電源相連，在電泳沉積之前往電泳液中滴加NaOH溶液至pH值為8左右，陰極和陽極間隔為2cm，電泳電壓為5 V，沉積時(shí)間60min，電泳后電極在40° C下干燥20小時(shí)，得到鎳基體石墨烯載體上均勻生長CNTs-PAA的復(fù)合材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb(Ac)2.3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛； 2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片； 3)將固定于鉛基體的石墨烯材料片，經(jīng)過有3mol/L氫氧化鈉溶液洗，水洗，烘干后，在鉛基體上粘膠帶紙； 4)將固定于鉛基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2 -3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為2A/dm2,時(shí)間為20秒，小電流為0.05A/dm2,持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍1.5小時(shí)，制得石墨烯鉛復(fù)合材料； 5)將制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入100g/L硝酸鉛溶液中2~3h，經(jīng)過浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時(shí)，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機(jī)電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片; 3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗，95攝氏度水洗，烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化； 5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時(shí)間，大電流為3A/dm2，時(shí)間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時(shí)間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時(shí)，制得石墨烯鎳復(fù)合材料； 6)制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為95度，pH為4，通2A/dm2正脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，連續(xù)20個(gè)正脈沖，間歇10s，通4A/dm2負(fù)脈沖電流5s，間歇時(shí)間為5s，正負(fù)脈沖電流交替，沉積時(shí)間為lh，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2,常溫水洗,干燥,稱重，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
【文檔編號】B82Y40/00GK104495811SQ201410759891
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】王堅(jiān), 黃兵, 焦昌梅 申請人:鹽城市新能源化學(xué)儲能與動力電源研究中心