分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓?fù)淙〈苽浞椒ǎ溆啥嗉?jí)釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結(jié)構(gòu)，采用下述方法制得，包括以下步驟：1)稱取H2V3O8前驅(qū)體，NaOH固體用乙醇溶液溶解，CTAB固體，分別加入容器中；2)將步驟1)所得溶液水浴加熱攪拌；3)將步驟2)所得溶液放入烘箱中烘干；4)將步驟3)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛燒結(jié)，即得分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，所需材料基本上都是自行制備，通過燒結(jié)法即可合成高純度的釩酸鈉納米線，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場(chǎng)化推廣。
【專利說明】分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓?fù)淙〈苽浞椒?，其可作為鈉離子電池正極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車以及對(duì)能源的迅速發(fā)展和需求不斷增加，具有高功率，良好的穩(wěn)定性和安全性，高效率，低成本的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的改進(jìn)具有非常重要的意義。由于鋰離子電池是可充電電池里能量密度最高的，因此在當(dāng)前的能量?jī)?chǔ)存中起主導(dǎo)作用。然而，金屬鋰的成本高和資源不足將限制鋰離子電池在未來的應(yīng)用，特別是在大型能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。因此，尋求鋰離子電池的替代品是重要的、必需的。鈉在周期表中剛好位于鋰下面，并與鋰在許多方面有相似之處。，由于金屬鈉具有低成本，低毒性，穩(wěn)定性高等的優(yōu)點(diǎn)，鈉離子電池成為替換鋰離子電池的候補(bǔ)。因此，鈉離子電池是用于新能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中有前景的重要選擇。然而，鈉離子電池同樣也存在一些不足與改進(jìn)，如電壓低，擴(kuò)散系數(shù)小和Na+嵌入/脫嵌對(duì)電極的晶體結(jié)構(gòu)更顯著的影響。因此如何找到具有高容量，長(zhǎng)壽命，滿意的倍率性能的鈉離子電池電極是非常重要的。
[0003]LiV308是鋰離子電池的理想材料，并已被廣泛研宄，其具有高比容量，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，低成本和良好的安全性能，NaV308被認(rèn)為是有前途的正極材料。NaV 308由V 308多面體形成層狀結(jié)構(gòu)，并且Na+主要位于層之間的八面體位置。位于八面體位置的Na+作為支柱陽離子來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在充放電過程中，這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以保持，因此具備更好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于Na+比Li +半徑，NaV 308有更高的容量和更大的離子迀移率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、符合綠色化學(xué)的要求、具有優(yōu)良電化學(xué)性能的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓?fù)淙〈苽浞椒ā?br> [0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，其由多級(jí)釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結(jié)構(gòu)，采用下述方法制得，包括以下步驟:
[0006]1)稱取H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體(λ 0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體(λ lg,分別加入容器中；
[0007]2)將步驟1)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0008]3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0009]4)將步驟3)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結(jié)8?12小時(shí)，即得分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線。
[0010]按上述方案，所述H2V308前驅(qū)體采用下述方法制備，包括有以下步驟:
[0011]a)首先量取15ml 30% H202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻；
[0012]b)量取40mL去離子水加入步驟1)所得溶液中，攪拌1小時(shí)；
[0013]c)稱取PEG 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0014]d)將步驟c)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0015]e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時(shí)，制得H2V308前驅(qū)體。
[0016]所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0017]1)稱取H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.lg,分別加入容器中；
[0018]2)將步驟1)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0019]3)將步驟2)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0020]4)將步驟3)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結(jié)8?12小時(shí)，即得分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線。
[0021]所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線作為鈉離子電池的活性材料的應(yīng)用。
[0022]按上述方案，所述的鈉離子電池的正極采用分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，鈉離子電池的負(fù)極為鈉片進(jìn)行組裝。
[0023]本發(fā)明利用&%08前驅(qū)體，通過拓?fù)淙〈ê铣傻拟C酸鈉在不破壞原有形貌基礎(chǔ)上，可以有效提高釩酸鈉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過加入適量的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，可以使釩酸鈉納米線有序拼接形成“Z”字型結(jié)構(gòu)。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:基于制備的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線形貌均一并且具有良好導(dǎo)電性能，該電極作為鈉離子電池的正極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率、較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，所需材料基本上都是自行制備，通過燒結(jié)法即可合成高純度的釩酸鈉納米線，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場(chǎng)化推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的XRD圖；
[0026]圖2是實(shí)施例1分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的Sffl圖；
[0027]圖3是實(shí)施例1的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線TEM和SEAD圖；
[0028]圖4是實(shí)施例1的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線BET和孔徑分布圖；
[0029]圖5是實(shí)施例1的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線循環(huán)性能圖；
[0030]圖6是實(shí)施例1的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線倍率性能圖；
[0031]圖7是實(shí)施例1的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線長(zhǎng)循環(huán)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1
[0034]通過燒結(jié)法可合成高純度的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，其步驟如下:
[0035]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0036]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時(shí)；
[0037]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0038]4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0039]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時(shí)，由此制得H2V308前驅(qū)體；
[0040]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0041]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0042]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0043]9)將步驟8)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結(jié)10小時(shí)。
[0044]如圖1所示，制備的釩酸鈉彎折納米線純度很高，并無雜項(xiàng)存在；如圖2所示，掃描電鏡(SEM)中清晰的觀察出尺寸均一的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線簇；如圖3所示，高分辨率透射電鏡(HRTEM)進(jìn)一步觀察到分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的微觀結(jié)構(gòu)。分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線由較短納米線首尾搭接組成，形成“Z”字型彎折納米線結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為1 y m左右；寬度為200nm左右，碳層厚度為5nm左右，從SEAD中可以看出分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線為單晶結(jié)構(gòu)；如圖4所示，比表面積顯示分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線具有高的比表面積，40m2/g，通過孔徑分布圖可以看出分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的孔徑在40nm左右，證明了彎折納米線簇的搭接介孔結(jié)構(gòu)。
[0045]如圖5所示，本發(fā)明制備的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，經(jīng)過在手套箱中進(jìn)行電池的組裝后進(jìn)行充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試表明，分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線200mAh/g的電流密度下，初始容量有160mAh/g，循環(huán)200圈以后，容量保持率接近100%，并且容量在150mAh/go
[0046]如圖6所示，本發(fā)明制備的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，倍率性能測(cè)試表明，分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線在100到2000mA的電流密度下，具有很高的容量，在2000mA的電流密度下，其容量仍有75mAh/g。并且當(dāng)電流密度恢復(fù)到100mAh/g時(shí)，仍然具備很好的容量恢復(fù)性能。
[0047]如圖7所示，本發(fā)明制備的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，在1000mA的電流密度下，初始容量有117mAh/g，循環(huán)1000次以后，容量保持率有87%。
[0048]實(shí)施例2
[0049]通過燒結(jié)法可合成高純度的釩酸鈉彎折納米線，其步驟如下:
[0050]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0051]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時(shí)；
[0052]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0053]4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0054]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時(shí)，由此制得H2V308前驅(qū)體；
[0055]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0056]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0057]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0058]9)將步驟8)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以500°C燒結(jié)8小時(shí)。
[0059]本發(fā)明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經(jīng)過在手套箱中進(jìn)行電池的組裝后進(jìn)行充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環(huán)1000圈。
[0060]實(shí)施例3
[0061]通過燒結(jié)法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0062]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0063]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時(shí)；
[0064]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0065]4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0066]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時(shí)；由此制得H2V308前驅(qū)體；
[0067]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0068]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0069]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0070]9)將步驟8)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結(jié)12小時(shí)。
[0071 ] 本發(fā)明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經(jīng)過在手套箱中進(jìn)行電池的組裝后進(jìn)行充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環(huán)1000圈。
[0072]實(shí)施例4
[0073]通過燒結(jié)法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0074]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0075]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時(shí)；
[0076]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0077]4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0078]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 °C烘箱烘干24小時(shí)；由此制得H2V308前驅(qū)體；
[0079]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0080]7)將步驟6)所得溶液80°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0081]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0082]9)將步驟8)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結(jié)12小時(shí)。
[0083]本發(fā)明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經(jīng)過在手套箱中進(jìn)行電池的組裝后進(jìn)行充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環(huán)1000圈。
[0084]實(shí)施例5
[0085]通過燒結(jié)法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0086]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0087]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時(shí)；
[0088]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0089]4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天；
[0090]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 °C烘箱烘干24小時(shí)；由此制得H2V308前驅(qū)體；
[0091]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0092]7)將步驟6)所得溶液60°C水浴加熱攪拌5小時(shí)；
[0093]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時(shí)；
[0094]9)將步驟8)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結(jié)12小時(shí)。
[0095]本發(fā)明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經(jīng)過在手套箱中進(jìn)行電池的組裝后進(jìn)行充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環(huán)1000圈。
【權(quán)利要求】
1.分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，其由多級(jí)釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結(jié)構(gòu)，采用下述方法制得，包括以下步驟: 1)稱取H2V3O8前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.1g,分別加入容器中； 2)將步驟I)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時(shí)； 3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時(shí)； 4)將步驟3)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結(jié)8?12小時(shí)，即得分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，其特征在于所述H2V308前驅(qū)體采用下述方法制備，包括有以下步驟: a)首先量取15ml30% !1202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻； b)量取40mL去離子水加入步驟I)所得溶液中，攪拌I小時(shí)； c)稱取PEG0.0407g，加入1ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌I天; d)將步驟c)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天； e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時(shí)，制得H2V3O8前驅(qū)體。
3.權(quán)利要求1所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，包括以下步驟: 1)稱取H2V3O8前驅(qū)體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.1g,分別加入容器中； 2)將步驟I)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時(shí)； 3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時(shí)； 4)將步驟3)所得干燥物質(zhì)放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結(jié)8?12小時(shí)，即得分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，其特征在于所述H2V3O8前驅(qū)體采用下述方法制備，包括有以下步驟: a)首先量取15ml30% !1202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻； b)量取40mL去離子水加入步驟I)所得溶液中，攪拌I小時(shí)； c)稱取PEG0.0407g，加入1ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌I天; d)將步驟c)所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180°C烘箱反應(yīng)2天； e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時(shí)，制得H2V3O8前驅(qū)體。
5.權(quán)利要求1所述的分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線作為鈉離子電池的活性材料的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述的鈉離子電池的正極采用分級(jí)介孔釩酸鈉彎折納米線，鈉離子電池的負(fù)極為鈉片進(jìn)行組裝。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104466178SQ201410745642
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】麥立強(qiáng), 王柄量, 許博安, 董軼凡, 王蕾 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)