一種石墨烯鉛復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯鉛復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極，其中，本發(fā)明公開了一種石墨烯鉛復(fù)合材料，其特征在于固定于鉛基體的石墨烯材料片為載體，金屬鉛沉積于石墨烯表面。同時本發(fā)明公開了該石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法。該石墨烯鉛既具有石墨烯材料的優(yōu)異導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、巨大比表面積，同時具有鉛電極特征氧化還原反應(yīng)和較高的析氫過電位的特性。本發(fā)明還公開了使用石墨烯鉛復(fù)合材料制備石墨烯鉛碳電極的方法，主要有電化學(xué)沉積法、化學(xué)浸漬法、超細(xì)粉末涂布法，制得的石墨烯鉛碳電極完全具備超級電容和鉛酸電池電極共同的特性，易于制成具有實用價值的超級鉛酸電池。
【專利說明】一種石墨烯鉛復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是繼富勒烯、碳納米管之后一種新近為人類所認(rèn)識的碳元素的同素異形體。石墨烯是一種碳原子以SP2雜化軌道成鍵，以六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳材料。石墨烯的這種獨特的結(jié)構(gòu)給它帶來了一系列新穎、特殊的性質(zhì)，比如無色透明(吸收光強度僅為2.3%)、導(dǎo)電率高(單層石墨烯導(dǎo)電率與銅相近)、力學(xué)性能優(yōu)異(抗拉強度可達(dá)50- 200GPa，彈性模量可達(dá)lTPa，單層石墨烯的抗拉強度是同等厚度鋼片的100倍)，以上特性使得石墨烯在觸摸屏、太陽能電池、航空航天材料等諸多新能源、新材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，石墨烯直接用于生產(chǎn)實踐中還存在許多局限，因此石墨烯器件的制備及其應(yīng)用研究已成為近年來科學(xué)研究中的熱點。
[0003]鉛酸電池的發(fā)展已經(jīng)有一百多年的歷史，而其改進(jìn)產(chǎn)品閥控式鉛酸電池(VRLA)也有幾十年的歷史。它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要歸功于其具有成本低、工藝成熟、安全性能好，廢舊電池的回收利用率高達(dá)95%以上等特點。但比能量低(大約30Wh/kg)、壽命短(100%D0D循環(huán)壽命500次以下)、高倍率充放電和低溫性能差等缺陷又阻礙了其在電動汽車動力電池和大規(guī)模儲能電池等方面的應(yīng)用。近年來，人們開始將活性炭、碳納米管、石墨烯等材料及技術(shù)應(yīng)用到鉛酸電池的改進(jìn)方面，相繼研發(fā)出鉛碳電極和超級鉛酸電池等，如中國專利申請?zhí)?CN201210432307.X將石墨烯材料引進(jìn)到負(fù)極材料中，代替現(xiàn)有鉛碳電池中的活性炭和導(dǎo)電劑，在大電流充放電情況下能有效的分擔(dān)鉛負(fù)極上的部分電流。由該發(fā)明鉛碳電池負(fù)極制成的電池，比功率比普通鉛酸電池高50%，在大電流脈沖充放電循環(huán)中，壽命比普通的鉛酸電池提高10倍。中國專利申請?zhí)?CN103219162A提供了電沉積方法制備碳納米材料和泡沫鉛復(fù)合材料，該發(fā)明的納米碳鉛超級電容電池將鉛酸電池和超級電容器兩者合一，同時實現(xiàn)了高儲能和高功率密度；充放電性能好，碳材料可阻止負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象，改善了過去電池失效的一個因素，延長了電池壽命。中國專利申請?zhí)?CN103413982A提供了一種鉛碳超級電池補水維護方法，該方法解決了以往不規(guī)范補水給電池性能帶來的不良影響，通過此法維護后，鉛碳超級電池循環(huán)壽命能得到很大的提高。。
[0004]綜上所述，盡管將石墨烯材料和技術(shù)應(yīng)用到鉛酸電池及其極板中，并獲得如專利CN201210432307.X和專利CN103219162A中所描述的對鉛酸電池性能改善的好處，但制備石墨烯的技術(shù)還不能滿足制備方法簡單、成本低廉、產(chǎn)品性能穩(wěn)定可控等工業(yè)化基本要求，尤其不能解決在鉛碳電極及鉛碳超級電池中普遍存在的如專利CN103413982A中描述的問題:由于碳材料的加入會加劇負(fù)極析氫問題，使蓄電池失水嚴(yán)重，免維護性能降低。另外，鉛碳超級電池在運行過程中倍率較高，電流較大，由內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量多；同時正極析出的氧氣到負(fù)極復(fù)合，也會產(chǎn)生較高的熱量。如此，電池運行過程中熱失控的風(fēng)險將會顯著提高。這一問題也是目前鉛碳電極及鉛碳超級電池中存在的最關(guān)鍵問題，這就極大的限制了鉛碳電極及鉛碳超級電池在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯鉛復(fù)合材料及其制備方法和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
本發(fā)明提出的一種石墨烯鉛復(fù)合材料，其特征在于:固定于鉛基體的石墨烯材料片為載體，金屬鉛沉積于石墨烯表面。
[0007]該石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
步驟1:將膨脹石墨薄片的一面固定于鉛金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鉛基體的石墨烯材料片；
步驟2:對固定于鉛基體的石墨烯材料片，進(jìn)行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙；步驟3:將步驟2預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極或金屬電極作為陰極，置于硫酸溶液中通電，使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
步驟4:將活化后的鉛基體石墨烯材料片作為陰極，另一極為陽極，在硫酸溶液中通電，使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
步驟5:通過脈沖電鍍、化學(xué)鍍或者離子濺射方法在鉛基體表面的石墨烯的表面沉積鉛，制得石墨稀鉛復(fù)合材料。
[0008]其中，步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機溶劑洗、水洗。
[0009]其中，步驟I所述的鉛基體石墨烯材料片是指將膨脹石墨薄片一面通過電鍍沉積鉛，另一面在l-15mol/L硫酸溶液中作為陽極或陰極通電進(jìn)一步插層膨脹剝離制成的固定于鉛基體石墨烯材料片。
[0010]其中，步驟3所述的鉛基體石墨烯材料片的活化，是將步驟2預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，放入l-15mol/L硫酸溶液中通直流電1-60分鐘，電壓控制在1-10V。
[0011]其中，步驟4所述的鉛基體石墨烯表面離子交換，是將活化后的鉛基體石墨烯材料片作為陰極，放入l_15mol/L硫酸溶液中通直流電1-60分鐘，電壓控制在1-10V。
[0012]步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過脈沖電鍍，是通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為0-30A/dm2，時間為0-100秒；小電流為0_3A/dm2，時間為0-100秒，大小電流交替，在鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.01-10小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料；或者步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過化學(xué)鍍，是將鉛基體石墨烯材料片放置于化學(xué)鍍鉛溶液中，PH值為5-8，溫度為20-95度，時間為10-3600秒，制得石墨烯鉛復(fù)合材料；或者步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過離子濺射方法，是在真空容器內(nèi)，濺射電壓為0-1500V，濺射電流0-200mA，使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明所述的采用石墨烯鉛復(fù)合材料制備石墨烯鉛碳電極的方法有:電化學(xué)沉積法或者化學(xué)浸潰法。
[0014]其中，所述的電化學(xué)沉積法，包括步驟如下: 步驟1:將權(quán)利要求1-10任意一項所述的石墨烯鉛復(fù)合材料置于鍍鉛溶液中，通過控制慢脈沖電流進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流0-30A/dm2，時間0-100秒；小電流0_3A/dm2，持續(xù)時間0-100秒，大小電流交替，在鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.1-10小時；
步驟2:洗滌后放入l-15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕時間為0.1-50小時，獲得石墨烯鉛表面有活性硫酸鉛的石墨烯鉛碳電極；
步驟3:石墨烯鉛碳電極充電化成,放入l_15mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流0-30A/dm2，時間0-100秒；小電流0_3A/dm2，時間0-100秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間0.1-200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0015]所述的化學(xué)浸潰法，包括步驟如下:將權(quán)利要求1-10任意一項所述的石墨烯鉛復(fù)合材料置于浸入l_500g/L硝酸鉛溶液中2~3 h，經(jīng)過結(jié)晶、浸酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程3~10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0016]制備的石墨鉛碳電極既具有石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、巨大比表面積及超級電容特征，又具有鉛電極電化學(xué)氧化還原反應(yīng)和析出過電位高的特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是制備石墨烯鉛復(fù)合材料以及石墨烯鉛碳電極的流程圖。
[0018]圖2是實施例1中石墨烯鉛復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，掃描速率從30mv/S-1000mV /s,電解液為5mol/L硫酸溶液，參比電極為Hg/Hg2S04。
[0019]圖3是實施例4中石墨烯鉛碳電極以及純鉛電極的循環(huán)伏安曲線對比，掃面速率為30mv/s，電解液為5mol/L硫酸溶液，參比電極為Hg/Hg2S04。

【具體實施方式】
[0020]下面進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0021]實施例1膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.05mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0022]實施例2膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.025mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0023]實施例3膨脹石墨薄片的制備
取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.015mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0024]實施例4采用脈沖電鍍法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
I)將實施例1制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛； 2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為2A/dm2，時間為20秒，小電流為
0.05A/dm2，持續(xù)時間10秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍1.5小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0025]由圖2可見,鉛基體石墨烯材料薄片超級電容特性優(yōu)異，當(dāng)掃描速度達(dá)到900mv/s時，電流密度達(dá)到lOOmA/cm2，此時鉛基體石墨烯材料電極仍然保持較好的超級電容高比表面、高功率充放電特征。
[0026]實施例5采用化學(xué)鍍方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
1)將實施例2制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨薄片一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，10分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有23g/LPbClj^化學(xué)鍍鉛液中，調(diào)節(jié)pH值為8，溫度為50度，時間為30分鐘，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0027]實施例6采用離子濺射方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
O將實施例3制備的膨脹薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以lA/dm2電流密度，電鍍10小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行丙酮洗、水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化； 5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1200V,濺射電流25mA，使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0028]實施例7采用電化學(xué)沉積法制備石墨烯鉛碳電極
I)取實施例4中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料放置于含有75g/L Pb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流為ΙΟΑ/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，循環(huán)脈沖電鍍3小時。
[0029]2)取加鍍多孔性鉛后的石墨烯鉛極片，洗滌后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕3小時，獲得石墨烯鉛表面有活性硫酸鉛的石墨烯鉛碳電極。
[0030]3)石墨烯鉛碳電極充電化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流lA/dm2，時間20秒；小電流0.05A/dm2，時間10秒；大小電流交替，持續(xù)化成時間5小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0031]由圖3可見，石墨烯鉛碳電極的循環(huán)伏安曲線與純鉛電極相比，不僅具有高功率充放電超級電容特性，而且具有明顯的電化學(xué)氧化還原特征峰，在30mv/s掃描速度下放電電流密度達(dá)到90mA/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純鉛電極，更為重要的是石墨烯鉛碳電極的電化學(xué)還原峰電位與析氫電位明顯分開，析氫電位更負(fù)，氫析出過電位高。
[0032]實施例8 采用化學(xué)浸潰法制備石墨烯鉛碳電極
取實施例4中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入100g/L硝酸鉛溶液中2.5 h，然后經(jīng)過浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、稱重工序，重復(fù)上述工藝過程5次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0033]實施例9采用電化學(xué)沉積法制備石墨烯鉛碳電極
I)取實施例5中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料放置于含有75g/L Pb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流為30A/dm2，持續(xù)時間為100秒；小電流為3A/dm2，持續(xù)時間為100秒，大小電流交替，循環(huán)脈沖電鍍10小時。
[0034]2)取加鍍多孔性鉛后的石墨烯鉛極片，洗滌后放入15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕50小時，獲得石墨烯鉛表面有活性硫酸鉛的石墨烯鉛碳電極。
[0035]3)石墨烯鉛碳電極充電化成，放入15mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流30A/dm2，時間100秒；小電流3A/dm2，時間100秒；大小電流交替，持續(xù)化成時間200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0036]實施例10 采用化學(xué)浸潰法制備石墨烯鉛碳電極
取實施例5中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入500g/L硝酸鉛溶液中3 h，然后經(jīng)過浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、稱重工序，重復(fù)上述工藝過程10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0037]取實施例4中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入100g/L硝酸鉛溶液中2~3 h。
[0038]實施例11采用電化學(xué)沉積法制備石墨烯鉛碳電極
I)取實施例6中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料放置于含有75g/L Pb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流為ImA/dm2，持續(xù)時間為Ims ;小電流為0.1mA/dm2，持續(xù)時間為I ms，大小電流交替，在鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.1小時。
[0039]2)取加鍛多孔性鉛后的石墨稀鉛極片,洗漆后放入lmol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕0.1小時，獲得石墨烯鉛表面有活性硫酸鉛的石墨烯鉛碳電極。
[0040]3)石墨烯鉛碳電極充電化成，放入lmol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流0.1 mA/dm2，時間Ims ;小電流0.0lmA/dm2，時間0.1 ms ;大小電流交替，持續(xù)化成時間0.1小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0041]實施例12 采用化學(xué)浸潰法制備石墨烯鉛碳電極
取實施例6中制備的石墨烯鉛復(fù)合材料浸入I g/L硝酸鉛溶液中2 h，然后經(jīng)過浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、稱重工序，重復(fù)上述工藝過程3次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
[0042]實施例13采用脈沖電鍍法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
1)將實施例1制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陰極，石墨電極作為陽極，在Imol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為IV，通電I分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在lmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為1.0V，通電I分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為30A/dm2，時間為100秒，小電流為3A/dm2，持續(xù)時間100秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍10小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0043]實施例14采用脈沖電鍍法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
1)將實施例1制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陰極，石墨電極作為陽極，在15mol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于15mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為10V，通電60分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在15mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為10.0V，通電60分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為20 mA/dm2，時間為I ms，小電流為2mA/dm2，持續(xù)時間I ms，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.01小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0044]實施例15采用化學(xué)鍍方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
1)將實施例2制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨薄片一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，10分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有23g/LPbClj^化學(xué)鍍鉛液中，調(diào)節(jié)pH值為5，溫度為20度，時間為10秒，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0045]實施例15采用化學(xué)鍍方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
1)將實施例2制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2^H2O的鉛電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨薄片一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，10分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將經(jīng)過本實施例3)步驟預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有23g/LPbClj^化學(xué)鍍鉛液中，調(diào)節(jié)pH值為8，溫度為95度，時間為3600秒，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0046]實施例16采用離子濺射方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
O將實施例3制備的膨脹薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以lA/dm2電流密度，電鍍10小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行丙酮洗、水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙； 4)將預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1500V,濺射電流200mA，使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0047]實施例17采用離子濺射方法制備石墨烯鉛復(fù)合材料
O將實施例3制備的膨脹薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以lA/dm2電流密度，電鍍10小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛；
2)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片；
3)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行丙酮洗、水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化；
5)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換；
6)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為ImV,濺射電流0.1mA,使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
[0048]以上所述僅為本發(fā)明技術(shù)方案的較佳實施方式，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯鉛復(fù)合材料，其特征在于:固定于鉛基體的石墨烯材料片為載體，金屬鉛沉積于石墨稀表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯鉛復(fù)合材料，其特征在于:所述的固定于鉛基體的石墨烯材料片是將膨脹石墨薄片的一面固定于鉛基體上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鉛基體的石墨烯材料片。
3.—種石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下: 步驟1:將膨脹石墨薄片的一面固定于鉛金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鉛基體的石墨烯材料片； 步驟2:對固定于鉛基體的石墨烯材料片，進(jìn)行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙； 步驟3:將步驟2預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極或金屬電極作為陰極，置于硫酸溶液中通電，使得鉛基體表面的石墨烯得到活化； 步驟4:將活化后的鉛基體石墨烯材料片作為陰極，另一極為陽極，在硫酸溶液中通電，使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換； 步驟5:通過脈沖電鍍、化學(xué)鍍或者離子濺射方法在鉛基體表面的石墨烯的表面沉積鉛，制得石墨稀鉛復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機溶劑洗、水洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟I所述的鉛基體石墨烯材料片是指將膨脹石墨薄片一面通過電鍍沉積鉛，另一面在l-15mol/L硫酸溶液中作為陽極或陰極通電進(jìn)一步插層膨脹剝離制成的固定于鉛基體石墨烯材料片。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的鉛基體石墨烯材料片的活化，是將步驟2預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，放入l-15mol/L硫酸溶液中通直流電1-60分鐘，電壓控制在1-10V。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟4所述的鉛基體石墨烯表面離子交換，是將活化后的鉛基體石墨烯材料片作為陰極，放入l-15mol/L硫酸溶液中通直流電1-60分鐘，電壓控制在1-10V。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過脈沖電鍍，是通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為0-30A/dm2，時間為0-100秒；小電流為0_3A/dm2，時間為0-100秒，大小電流交替，在鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.01-10小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過化學(xué)鍍，是將鉛基體石墨烯材料片放置于化學(xué)鍍鉛溶液中，PH值為5-8，溫度為20-95度，時間為10-3600秒，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟5所述的鉛基體石墨烯材料片表面進(jìn)行鉛沉積，通過離子濺射方法，是在真空容器內(nèi)，濺射電壓為0-1500V，濺射電流0-200mA，使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
11.一種制備石墨烯鉛碳電極的方法，其特征為:用電化學(xué)沉積法或者化學(xué)浸潰法處理權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鉛復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備石墨烯鉛碳電極的方法，其特征在于，所述的電化學(xué)沉積法，包括步驟如下: 步驟1:將權(quán)利要求1-10任意一項所述的石墨烯鉛復(fù)合材料置于鍍鉛溶液中，通過控制慢脈沖電流進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流0-30A/dm2，時間0-100秒；小電流0_3A/dm2，持續(xù)時間0-100秒，大小電流交替，在鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.1-10小時； 步驟2:洗滌后放入l-15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕時間為0.1-50小時，獲得石墨烯鉛表面有活性硫酸鉛的石墨烯鉛碳電極； 步驟3:石墨烯鉛碳電極充電化成,放入l_15mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流0-30A/dm2，時間0-100秒；小電流0_3A/dm2，時間0-100秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間0.1-200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備石墨烯鉛碳電極的方法，其特征在于，所述的化學(xué)浸潰法，包括步驟如下:將權(quán)利要求1-10任意一項所述的石墨烯鉛復(fù)合材料置于浸入l-500g/L硝酸鉛溶液中2~3 h，經(jīng)過結(jié)晶、浸酸、刷片、水洗、烘干、稱重等工序，重復(fù)上述工藝過程3~10次，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.05mm,即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛； 3)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，15分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片； 4)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙； 5)將經(jīng)過步驟4)預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化； 6)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換； 7)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有75g/LPb (Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，通過控制慢脈沖電流和時間，表面進(jìn)行鉛沉積，大電流為2A/dm2，時間為20秒，小電流為0.05A/dm2，持續(xù)時間10秒，大小電流交替，在電鍍鉛溶液中循環(huán)脈沖電鍍1.5小時，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.025mm，即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹石墨薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍6小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛； 3)將鍍金屬鉛的膨脹石墨薄片一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在lOmol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流電壓，10分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片； 4)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙； 5)將經(jīng)過步驟4)預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化； 6)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換； 7)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片置于含有23g/LPbClj^化學(xué)鍍鉛液中，調(diào)節(jié)pH值為8，溫度為50度，時間為30分鐘，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進(jìn)行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進(jìn)行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達(dá)到0.015mm,即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹薄片作為陰極，鉛金屬板作為陽極，置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，室溫下，以lA/dm2電流密度，電鍍10小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鉛； 3)將鍍金屬鉛的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20分鐘，制得固定于鉛金屬基體的石墨烯材料片； 4)固定于鉛基體的石墨烯材料片進(jìn)行丙酮洗、水洗、烘干，在鉛基體上背膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鉛基體石墨烯材料片作為陽極，石墨電極作為陰極，置于lOmol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.1V，通電5分鐘使得鉛基體表面的石墨烯得到活化； 6)將活化后的鉛基體石墨稀材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，在5mol/L硫酸溶液中通電，控制直流電壓為2.0V，通電5分鐘使鉛基體表面的石墨烯吸附的離子實現(xiàn)交換； 7)離子交換后的鉛基體石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1200V,濺射電流25mA，使鉛原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鉛復(fù)合材料。
17.一種制備石墨烯鉛碳電極的方法，其特征在于步驟如下: 1)將權(quán)利要求14所述的石墨烯鉛復(fù)合材料放置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流為ΙΟΑ/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，循環(huán)脈沖電鍍3小時； 2)取加鍛多孔性鉛后的石墨稀鉛極片，洗漆后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕3小時，獲得石墨稀鉛表面有活性硫酸鉛的石墨稀鉛碳電極； 3)石墨烯鉛碳電極充電化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流lA/dm2，時間20秒；小電流0.05A/dm2,時間10秒；大小電流交替，持續(xù)化成時間5小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
18.一種制備石墨烯鉛碳電極的方法，其特征在于步驟如下: 1)將權(quán)利要求14所述的石墨烯鉛復(fù)合材料放置于含有75g/LPb(Ac)2*3H20的鉛電鍍液中，進(jìn)一步加鍍多孔性鉛，大電流為ΙΟΑ/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，循環(huán)脈沖電鍍3小時； 2)取加鍛多孔性鉛后的石墨稀鉛極片，洗漆后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蝕3小時，獲得石墨稀鉛表面有活性硫酸鉛的石墨稀鉛碳電極； 3)石墨烯鉛碳電極充電化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通過控制慢脈沖充電進(jìn)行陰極化成，大電流lA/dm2，時間20秒；小電流0.05A/dm2,時間10秒；大小電流交替，持續(xù)化成時間5小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鉛碳電極。
【文檔編號】B82Y40/00GK104505262SQ201410759833
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】王堅, 黃兵, 焦昌梅 申請人:鹽城市新能源化學(xué)儲能與動力電源研究中心