專利名稱：一種納米壓印模板及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米壓印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米壓印模板及其制備方法和應(yīng)用，用于制備具有高表面增透性能的微結(jié)構(gòu)，以用于光學(xué)器件的制造。
背景技術(shù)：
以光電子器件為基礎(chǔ)的光電子產(chǎn)業(yè)是21世紀(jì)最具競爭力和發(fā)展前景的新興產(chǎn)業(yè)，然而，組成器件本身的材料與周圍介質(zhì)(如空氣)折射率的不匹配，將不可避免的出現(xiàn)如下兩個問題，1:對于需要將光從器件內(nèi)部導(dǎo)出的器件(如LED)，窗口層材料折射率大于空氣的折射率，界面處全反射現(xiàn)象將導(dǎo)致大部分的光線無法從窗口層逃逸出去，因而實(shí)際電光效率較低，此外，反射回來的光線被內(nèi)部材料吸收，導(dǎo)致器件溫升、光強(qiáng)度降低，壽命下降、峰值波長漂移、色溫變差等一系列問題；2:對于需要將光導(dǎo)入器件內(nèi)部的器件(如太陽能電池)，窗口層的漫反射和鏡面反射等因素也將阻礙器件光電效率的提升。因而器件的表面增透技術(shù)顯得尤為重要。目前國內(nèi)外普遍采用表面鍍膜的方式以獲得較高的增透效果，然而，由于膜層材料與窗口層材料存在本質(zhì)的不同，彼此之間將存在著接觸電阻、黏著性、熱膨脹不匹配等問題，無法解決所鍍膜層與器件材料的匹配問題，此外，只有當(dāng)所鍍膜層材料的折射率為其上下介質(zhì)折射率乘積的均方根值時，增透效果才會出現(xiàn)極大值，而此種折射率的材料往往是不存在的，因而表面鍍膜的方式在實(shí)際運(yùn)用中受到了極大的限制。根據(jù)瑞利和米氏散射的原理，考慮一束波長為λ的光線，當(dāng)其經(jīng)由微結(jié)構(gòu)尺寸為D的材料(折射率為η)傳播時，如果滿足條件D〈 λ /n,則光線無法識別此結(jié)構(gòu)的材料，而會認(rèn)為其為一層均勻的介質(zhì)(T.Svensson and Z.Shen, Appl.Phys.Lett.96, 021107 (2010))?；诖朔N考慮，通過對器件窗口層材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化處理，能夠降低表面的折射率差，從而提高其光增透性能。該方法不用人為的引入其他材料膜層，因而不存在上述不匹配問題，此外，表面鍍膜技術(shù)往往只在較小的角度上對特定波長光線有較好的增透效果，而基于微結(jié)構(gòu)化的表面在寬光譜和大入射角條件下也能獲得很好的增透效果。與此同時，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)表明:(1)圓錐狀的微結(jié)構(gòu)具有漸變折射率，從而能夠更進(jìn)一步的提高光的增透效果；
(2)粗化的表面能夠極大提高光線的出射幾率；(3)基片上所鍍鋁膜具有微米級鋁晶粒的表面；(4)干法刻蝕中，因刻蝕離子在微結(jié)構(gòu)表面和底部具有不同的濃度，因而具有不同的橫向刻蝕速率，從而可以通過干法刻蝕得到具有漸變橫向尺寸的微結(jié)構(gòu)。常規(guī)半導(dǎo)體或光電材料折射率都在1.5以上，光電器件的運(yùn)用也主要集中于可見和近紅外波段，因而器件微結(jié)構(gòu)需要具有納米級尺寸，因此這種微結(jié)構(gòu)的制備采用納米壓印技術(shù)制備成為一種常規(guī)選擇手段。此外，兼顧高效率低成本工業(yè)生產(chǎn)的需求，選用納米壓印技術(shù)作為微結(jié)構(gòu)圖形加工手段，也是一種理想的選擇。實(shí)際上，納米壓印是一種直接利用機(jī)械接觸擠壓，使被壓印材料在模板和基底之間發(fā)生再分布的方法。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)相t匕，具有分辨率高等特點(diǎn)，與高分辨率的聚焦離子束光刻、電子束光刻、X射線光刻等技術(shù)相t匕，它又有產(chǎn)率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，因而成為最具前景的下一代光刻技術(shù)。但目前，納米壓印初始模板的制備還要依賴于常用的光刻、電子束光刻、X射線光刻和聚焦離子束光刻等技術(shù)，因此代價非常昂貴，很難滿足大面積工業(yè)生產(chǎn)的要求。多孔氧化鋁模板制備過程簡單、成本低廉、微納尺寸在一定范圍可調(diào)，并且可以做到高度的規(guī)整性，目前已有很成熟的制備工藝，可通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)的調(diào)整獲得所需孔間距、孔徑和孔深的納米結(jié)構(gòu)，因此基于鋁陽極氧化的多孔氧化鋁模板作為納米壓印初始模板成為一種理想的選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種納米壓印模板的制備方法，用于制備具有表面高增透性能的微結(jié)構(gòu)，以用于光學(xué)器件的制作。該方法通過在襯底上先后鍍鈦膜和鋁膜，并采用分次陽極氧化的方式，獲得具有圓錐狀的納米孔洞形貌，其表面在微米級范圍上具有百納米級的起伏，從而制備出的微結(jié)構(gòu)具有很好的增透效果，而且多孔氧化孔洞不易脫落，能夠克服因表面折射率差帶來的反射對器件性能的影響，真正實(shí)現(xiàn)大面積、低成本、高增透表面微結(jié)構(gòu)的制備。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的具體技術(shù)方案如下:一種納米壓印模板的制備方法，用于制備具有表面高增透性能的微結(jié)構(gòu)，以用于制作光學(xué)器件，該方法具體包括:制備襯底，并在所述襯底表面鍍膜；對所述鍍膜的襯底進(jìn)行陽極氧化并進(jìn)行擴(kuò)孔處理，形成多孔氧化鋁表面；對上述經(jīng)氧化擴(kuò)孔處理后的器件進(jìn)行干法或濕法刻蝕，即可獲得具有粗糙起伏表面的納米壓印模板；其特征在于，所述襯底鍍膜過程中，先在襯底表面鍍一層鈦膜，然后在所述鈦膜上鍍鋁膜，以增加鋁膜在襯底上的結(jié)合強(qiáng)度。作為本發(fā)明的改進(jìn)，鈦膜上所鍍鋁膜的厚度不少于I μ m。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鍍鋁采用磁控濺射、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)方式，鍍鋁溫度低于50°C。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述陽極氧化形成多納米孔氧化鋁表面的過程中，各納米孔間距滿足D〈X/nsub，其中λ為光波波長，nsub為襯底的折射率。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述陽極氧化過程分兩次進(jìn)行，其中第二次陽極氧化的時間應(yīng)保證所述鈦膜和納米孔洞層底部之間還有厚度不少于50nm的鋁膜層，以保證納米壓印過程中納米孔洞層不脫落。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述刻蝕采用無掩膜的ICP刻蝕。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述襯底可為Si片或石英片。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鈦膜厚度為l(T50nm。本發(fā)明的襯底鍍膜過程中，可以優(yōu)選首先將單面拋光Si片浸沒于體積比為3:1的98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水組成的混合溶液中，150°C加熱10分鐘，隨后在Si片表面鍍一層20nm Ti，用于增加表面的粘著性，然后是電子束蒸發(fā)鍍鋁，鋁的厚度>1 μ m，鍍鋁條件為:腔體溫度<50°C ；本發(fā)明的陽極氧化過程中，可以優(yōu)選第一次陽極氧化時間為7分鐘，第二次陽極氧化時間為90秒，后續(xù)擴(kuò)孔條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸溶液，60°C浸泡2分鐘，經(jīng)如上工藝所制備的多孔氧化鋁表面滿足納米孔間距D < λ/η_的條件，其中λ為光波波長，nsub為后續(xù)納米壓印中所對應(yīng)的襯底的折射率，所述的第二次陽極氧化時間的確定需保證鈦膜和納米孔洞層之間還有>50nm的招；本發(fā)明的刻蝕過程中，優(yōu)選進(jìn)行ICP (例如0xford200)刻蝕，刻蝕條件可以為:氣體流量BCl3=40sccm，ICP功率300W，RF功率50W，腔體氣壓IOmTorr,刻蝕時間5分鐘。本發(fā)明所述鍍鈦的膜厚為l(T50nm，用于增加后續(xù)所鍍鋁與襯底(此時襯底由鈦膜和襯底片組成)的粘著性。本發(fā)明采用低溫(溫度<50°C，且越低越好)鍍鋁方式，以增加鋁膜表面的粗糙度。本發(fā)明鋁膜的厚度>1 μ m以增加鋁晶粒的尺寸實(shí)現(xiàn)表面粗化的目的，且能同時滿足長時間陽極氧化以及規(guī)整納米孔洞的需求。本發(fā)明陽極氧化采用傳統(tǒng)制備工藝，且優(yōu)選草酸溶液和兩步陽極氧化的制備方式。本發(fā)明陽極氧化還包括低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈20%)酸溶液擴(kuò)孔過程，以增加納米孔洞的尺寸，滿足后續(xù)工藝需求。本發(fā)明刻蝕此處優(yōu)選感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕的方式，以滿足精細(xì)控制和均勻性的需求。本發(fā)明ICP刻蝕采用無掩膜刻蝕方式，且通過ICP參數(shù)的控制(比如采用較高的ICP功率和較低的RF功率)以增加橫向刻蝕速率為主。本發(fā)明另一目的在于提供一種應(yīng)用上述方法所制備的納米壓印模板，用于大面積、低成本、高增透表面微結(jié)構(gòu)的制備。本發(fā)明的再一目的在于提供一種光學(xué)器件，其光學(xué)表面具有微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)通過所述納米壓印模板制備得到。本發(fā)明通過鍍鈦膜的方式，可以增加襯底片、鈦和鋁之間的粘著性，避免在后續(xù)的加工或者納米壓印中鋁膜脫落，影響大面積圖形轉(zhuǎn)移效果。與此同時，在陽極氧化結(jié)束之后，鈦膜和納米孔洞層間還有>50nm的鋁層，這可保證后續(xù)壓印過程中較脆的納米孔洞層不發(fā)生脫落。在增透性能方面，本發(fā)明所述模板具有圓錐狀納米孔洞形貌，且其表面在微米級范圍上具有百納米級的起伏，因而所制備的微結(jié)構(gòu)具有很好的增透效果。與此同時，基于納米壓印的微結(jié)構(gòu)圖案的轉(zhuǎn)移，重復(fù)性好，加工精度高，吞吐量大，因而本發(fā)明提供了一種真正意義上的大面積，低成本，高增透的表面微結(jié)構(gòu)制備方法。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的具有表面粗化和納米孔洞結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板；圖2為本發(fā)明實(shí)施例的ICP刻蝕流程圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例的納米壓印模板壓印后的表面形貌圖；其中:1_納米孔洞層，2-招，3-鈦膜，4-襯底片。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清楚明了，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定，凡是在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)所作的修改或變形，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本實(shí)施例的一種用于提高表面光增透性能的納米壓印模板的制備方法，包括如下的具體過程。首先，將單面拋光Si片浸沒于體積比為3:1的98wt%濃硫酸+30wt%雙氧水混合溶液中，150°C加熱10分鐘，隨后在Si片表面鍍一層Ti (厚度優(yōu)選20nm)，然后是電子束蒸發(fā)(ei5z，ULVAC)鍍鋁1.5 μ m，鍍鋁條件優(yōu)選為:腔體氣壓I X 10_4Pa，腔體溫度30°C，蒸鍍速率 1.5nm.s、通常在Si片表面直接鍍鋁中，由于鋁膜和Si片粘著性較低，很難滿足后續(xù)納米壓印中鋁膜不脫落的要求。本方案中采用鍍Ti膜，可以增加S1-T1-Al三者整體結(jié)合強(qiáng)度，可保證后續(xù)壓印中納米孔洞層不從襯底上脫落，滿足重復(fù)壓印的需求。本實(shí)施例中的鍍Ti可采用傳統(tǒng)磁控濺射，熱蒸發(fā)，電子束蒸發(fā)等方式，電子束蒸發(fā)鍍鋁的厚度優(yōu)選大于I μ m，且越厚越好。電子束蒸發(fā)鍍鋁中，鋁在襯底表面的沉積并不是整體均勻的，而是呈現(xiàn)顆粒狀分布，且厚度越大，顆粒狀越明顯，因而采用較厚的鋁，可以增加表面的粗糙度，從而起到表面粗化的目的。本實(shí)施例中，電子束蒸發(fā)鍍鋁中的腔體溫度優(yōu)選小于50°C，且越低越好，腔體氣壓越低越好，較低的腔體溫度可阻礙鍍鋁中鋁蒸汽在襯底表面的均勻展開，可更進(jìn)一步增加表面的粗糙度。將上述鍍鋁片進(jìn)行陽極氧化，條件可以優(yōu)選為:0.3M草酸溶液，60V，5°C。陽極氧化分兩次進(jìn)行，其中第一次陽極氧化時間為7分鐘，第二次陽極氧化時間為90秒。氧化后進(jìn)行擴(kuò)孔，擴(kuò)孔條件優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸溶液，60°C浸泡2分鐘。經(jīng)如上工藝所制備的多孔氧化鋁表面形貌如圖1所示，多孔結(jié)構(gòu)均勻的分布于表面，并且測試表明其表面在微米級范圍上還有百納米級的起伏。本實(shí)施例中陽極氧化條件也不僅限于0.3M草酸溶液，60V，5°C等條件，可滿足納米孔間距D〈X/nsub的條件均可采用，其中λ為相關(guān)運(yùn)用領(lǐng)域所涉及的光波波長。如果光源為復(fù)色光，則λ為其中最短的光波長，nsub為后續(xù)納米壓印中所對應(yīng)的襯底的折射率。第二次陽極氧化時間的確定需保證鈦膜和納米孔洞層之間還有優(yōu)選大于50nm的鋁。因納米孔洞層由較脆的氧化鋁組成，因而在后續(xù)壓印中很容易從襯底脫落，此處所殘留的鋁可保證納米孔洞層和襯底的結(jié)合強(qiáng)度，同時鋁具有一定的延展性，從而可在后續(xù)納米壓印中起到緩沖作用(納米壓印一般采用>10Bar的壓強(qiáng)，模板需要具有一定的可變形伸縮性)。對上述制備的樣片進(jìn)行ICP (例如0xford200)刻蝕，刻蝕條件可以優(yōu)選為:氣體流量BCl3=40sccm，ICP功率300W，RF功率50W，腔體氣壓IOmTorr,刻蝕時間5分鐘?？涛g過程如圖2所示。ICP刻蝕中，納米孔洞表面處刻蝕離子濃度大于孔底處濃度，因而，表面處具有更高的橫向刻蝕速率，從而可以實(shí)現(xiàn)倒圓錐孔洞結(jié)構(gòu)形貌。本實(shí)施例中的ICP刻蝕也不僅限于BCl3氣氛，以增加橫向刻蝕速率為主的其他條件也可以采用。根據(jù)如上條件所制備的微結(jié)構(gòu)納米壓印模板，所制備的微結(jié)構(gòu)具有漸變折射率和表面粗化兩種增透效果，因而是一種高效光學(xué)增透納米壓印模板，基于該納米壓印模板壓印后的器件微結(jié)構(gòu)表面形貌如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種納米壓印模板的制備方法，用于制作具有高增透性表面的微結(jié)構(gòu)，以用于制造光學(xué)器件，該方法具體包括: 制備襯底并在所述襯底表面鍍膜的步驟； 對所述鍍膜的襯底進(jìn)行陽極氧化并進(jìn)行擴(kuò)孔處理以形成多孔氧化鋁表面的步驟；和對上述經(jīng)氧化擴(kuò)孔處理后的器件進(jìn)行干法或濕法刻蝕，獲得具有粗糙起伏表面的納米壓印模板的步驟；其特征在于， 所述襯底鍍膜步驟中，先在襯底表面鍍一層鈦膜，然后在所述鈦膜上鍍鋁膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鈦膜上所鍍的鋁膜的厚度不少于Iμ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述鍍鋁采用磁控濺射、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)方式，鍍鋁溫度低于50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述陽極氧化形成多納米孔氧化鋁表面的過程中，各納米孔間距滿足D < λ/n-，其中λ為光波波長，nsub為襯底的折射率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述陽極氧化過程分兩次進(jìn)行，其中第二次陽極氧化的時間應(yīng)保證所述鈦膜和納米孔洞層底部之間有厚度不少于50nm的鋁膜層，以保證納米壓印過程中納米孔洞層不脫落。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述刻蝕采用無掩膜的ICP刻蝕。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述襯底為硅片或石英片。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述鈦膜厚度為l(T50nm。
9.用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的納米壓印模板。
10.一種光學(xué)器件，其光學(xué)表面具有微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)利用權(quán)利要求9所述的納米壓印模板制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米壓印模板的制備方法，用于制作具有表面高增透性能的微結(jié)構(gòu)，以用于光學(xué)器件，該方法包括制備襯底并在襯底表面鍍膜的步驟；對鍍膜的襯底進(jìn)行陽極氧化并進(jìn)行擴(kuò)孔處理以形成多孔氧化鋁表面的步驟；和對經(jīng)氧化擴(kuò)孔處理后的器件進(jìn)行干法或濕法刻蝕，獲得具有粗糙起伏表面的納米壓印模板的步驟；襯底鍍膜步驟中，先在襯底表面鍍一層鈦膜，然后在鈦膜上鍍鋁膜，以增強(qiáng)鋁膜的結(jié)合強(qiáng)度，防止鋁膜上的納米空洞脫落。本發(fā)明還公開了利用該方法制備的納米壓印模板以及具有利用該模板制備的微結(jié)構(gòu)的光學(xué)器件。本發(fā)明可獲得具有圓錐狀的納米孔洞形貌，其表面在微米級范圍上具有百納米級的起伏，從而制備出的微結(jié)構(gòu)具有很好的增透效果。
文檔編號B81C1/00GK103091979SQ20131000696
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者孫堂友, 徐智謀, 張錚, 趙文寧, 武興會, 劉思思, 馬智超, 張學(xué)明, 王雙保 申請人:華中科技大學(xué)