專利名稱：一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米顆粒的制備領域，特別涉及一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法。
背景技術：
近年來，作為一種有競爭力的無機納米材料，納米晶型二氧化鈦因其多功能，多領域的應用價值備受研究者們的青睞。如其較高的光折射力而廣泛應用在涂料和化妝品行業(yè)中；良好的光催化性能而成為降解有害有機物的高效光催化劑；較高的光電轉換率，能大大提高太陽電池的能量轉換率；極好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，快速充放電性能和較高的容量，脫嵌鋰可逆性好等特點，使其在鋰電池領域也具有很好的應用前景；優(yōu)異的抗菌性 能而廣泛應用在抗菌水處理裝置、電冰箱、醫(yī)用敷料及醫(yī)用設備等耐用的消費品抗菌處理。納米二氧化鈦的以上用途已經在發(fā)達國家如美、日、歐等國取得許多令人驚異的成果，并已形成高技術納米材料產業(yè)，生產這種附加值極高的高功能精細無機材料，收到良好的經濟效益和社會效益，納米氧化物材料也正成為我國產業(yè)界關注的熱點。關于納米二氧化鈦的制備技術見諸報道的已經很多，這些制備方法總體上分為兩類，氣相法和液相法。從以往的合成結果來看，制備親水性的二氧化鈦納米材料已經很成熟了，關于親油性二氧化鈦納米材料的研究相對較少?？傮w來說，制備油溶性納米二氧化鈦顆粒有間接制備法和直接制備法。間接制備油溶性納米二氧化鈦的方法是先制備出親水性的顆粒，然后通過表面改性，使其具有親油性，其方法一般是將納米TiO2與有機改性劑(表面活性劑、偶聯(lián)劑)一起在水中攪拌、吸附，然后通過過濾得到親油性的納米Ti02。但是在過濾過程中會損失部分小尺寸的TiO2顆粒，使整體活性降低。直接制備親油性納米顆粒的方法如微乳液法產量較小而且成本高。因此，尋找一種能直接制備出油溶性納米二氧化鈦的方法將簡化其制備方法并極大地擴展納米二氧化鈦的應用范圍。已有溶劑熱法合成油溶性納米二氧化鈦顆粒(R. K. Wahi, Y. P. Liu, J.C. Falkner, V. L. Colvin, Colloid Interface Sci. 302 (2006) 530-536.)，制備出的顆粒具
有較高的高純表面，粒徑小，單分散性好，成本較小，可大量生產，但是需要控制水解率，合成溫度也較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，該方法簡單方便，重復性好，溫度要求較低，制備出優(yōu)良的油溶性的銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒具有良好的應用前景。本發(fā)明的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，包括(I)室溫下，將表面活性物質和鈦源依次溶解到有機溶劑中形成有機溶液；配制PH值為4. (Til. O的水溶液；(2)按體積比為1:1將上述有機溶液和水溶液置于反應容器中，形成上下兩層，于8(T90°C磁力攪拌反應2 3h，得氫氧化鈦前驅溶膠；(3)將上述氫氧化鈦前驅溶膠置入水熱高壓反應釜中，在12(T140°C條件下反應48 72h，加入乙醇洗滌離心干燥即得納米二氧化鈦顆粒。所述步驟(I)中的表面活性物質為正己胺、正辛胺、十二胺、十六胺中的一種。所述步驟(I)有機溶液中表面活性物質的濃度為O. Γ0. 4mol/L。所述步驟(I)中的鈦源為正鈦酸四丁酯。所述步驟(I)有機溶液中鈦源的濃度為O. 25mol/L。
所述步驟(I)中的水溶液為高氯酸水溶液或氫氧化鈉水溶液。所述步驟(3)中的干燥溫度為60°C。本發(fā)明步驟(2)中的水解率r(r = [H2O]/[Ti (OR) J)趨向于無窮大，制備的氫氧化鈦前驅在表面活性物質的作用下溶于有機相。本方法在傳統(tǒng)的溶劑熱法的基礎上，提出一種改進的制備納米二氧化鈦的溶劑熱法，以期望獲得在有機相中具有良好分散性且粒徑可控的納米二氧化鈦顆粒。有益效果(I)本發(fā)明具有無需嚴格控制水解率，重復性好，溫度要求低、成本低、可大量生產的特點；(2)本發(fā)明制備出優(yōu)良的油溶性的二氧化鈦超細粉粒徑分布均勻，分散性好，具有良好的應用前景。


圖I是實施例I的工藝流程圖；圖2是實施例I所得的銳鈦礦型二氧化鈦的X射線衍射圖；圖3是實施例I所得的銳鈦礦型二氧化鈦的TEM圖；圖4是實施例2所得的銳鈦礦型二氧化鈦的TEM圖；圖5是實施例3所得的銳鈦礦型二氧化鈦的TEM圖；圖6是實施例4所得的銳鈦礦型二氧化鈦的TEM圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)配制有機溶液取I. 578mL(7. 6mol/L)正己胺,在磁力攪拌下,溶解到6OmL環(huán)己燒中，攪拌IOmin后,加入5. 1042mL(2. 94mol/L)正鈦酸四丁酯,磁力攪拌IOmin ;配制水溶液配制PH=Il. O的氫氧化鈉水溶液60mL。(2)將水溶液置于250mL三口燒瓶的下層，有機溶液置于三口燒瓶的上層，80°C條件下磁力攪拌反應3h。(3)反應結束后，將反應混合物置于直型分液漏斗靜置30min，取上層有機層20mL轉移到IOOmL高壓水熱反應釜內，將反應釜置于鼓風干燥箱內，在140°C條件下反應48h。(4)反應結束后，待高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫后，乙醇洗滌，離心，反復3次，最后在鼓風干燥箱內60°C干燥，即得到二氧化鈦粉體。實施例I制得的二氧化鈦納米顆粒的 Μ圖片見圖3，由 Μ圖計算得粒子的平均大小為24. 2X13. 2nm，分散性能較好。樣品的X射線衍射圖譜見圖2，衍射峰位與銳鈦礦型二氧化鈦的標準峰位一致。實施例2(I)配制有機溶液取I. 98mL (6. lmol/L)正辛胺,在磁力攪拌下,溶解到6 OmL環(huán)己燒中，攪拌IOmin后,加入5. 1042mL(2. 94mol/L)正鈦酸四丁酯,磁力攪拌IOmin ;配制水溶液配制pH=4. O的高氯酸水溶液60mL。(2)將水溶液置于250mL三口燒瓶的下層，有機溶液置于三口燒瓶的上層，85°C條件下磁力攪拌反應2. 5h。(3)反應結束后，將反應混合物置于直型分液漏斗靜置30min，取上層有機層20mL轉移到IOOmL高壓水熱反應釜內，將反應釜置于鼓風干燥箱內，在130°C條件下反應60h。(4)反應結束后，待高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫后，乙醇洗滌，離心，反復3次，最后在鼓風干燥箱內60°C干燥，即得到二氧化鈦粉體。實施例2制得的二氧化鈦納米顆粒的 Μ圖片見圖4，由 Μ圖計算得粒子的大小為 21. 5X11. 3nm。實施例3(I)配制有機溶液取I. 112g十二胺，在磁力攪拌下，溶解到60mL環(huán)己烷中，待十二胺全部溶解后，加入5. 1042mL(2. 94mol/L正鈦酸四丁酯，磁力攪拌IOmin ;配制水溶液配制PH=Il. O的氫氧化鈉水溶液60mL。(2)將水溶液置于250mL三口燒瓶的下層，有機溶液置于三口燒瓶的上層，90°C條件下磁力攪拌反應2h。(3)反應結束后，將反應混合物置于直型分液漏斗靜置30min，取上層有機層20mL轉移到IOOmL高壓水熱反應釜內，將反應釜置于鼓風干燥箱內，在120°C條件下反應72h。(4)反應結束后，待高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫后，乙醇洗滌，離心，反復3次，最后在鼓風干燥箱內60°C干燥，即得到二氧化鈦粉體。實施例3制得的二氧化鈦納米顆粒的 Μ圖片見圖5，由 Μ圖計算得粒子的大小為 18. 9 X 9. 4nm。實施例4(I)配制有機溶液取1.449g十六胺，在磁力攪拌下，溶解到60mL環(huán)己烷中，待十六胺全部溶解后，加入5. 1042mL(2. 94mol/L正鈦酸四丁酯,磁力攪拌IOmin ;配制水溶液配制PH=Il. O的氫氧化鈉水溶液60mL。(2)將水溶液置于250mL三口燒瓶的下層，有機溶液置于三口燒瓶的上層，80°C條件下磁力攪拌反應3h。(3)反應結束后，將反應混合物置于直型分液漏斗靜置30min，取上層有機層20mL轉移到IOOmL高壓水熱反應釜內，將反應釜置于鼓風干燥箱內，在140°C條件下反應48h。(4)反應結束后，待高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫后，乙醇洗滌，離心，反復3次，最后在鼓風干燥箱內60°C干燥，即得到二氧化鈦粉體。 實施例4制得的二氧化鈦納米顆粒的 Μ圖片見圖6，由 Μ圖計算得粒子的大小為 16. 3 X 7. 8nm。
權利要求
1.一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，包括 (O室溫下，將表面活性物質和鈦源依次溶解到有機溶劑中形成有機溶液；配制PH值為4. (Til. O的水溶液； (2)按體積比為I:I將上述有機溶液和水溶液置于反應容器中，形成上下兩層，于8(T90°C磁力攪拌反應2 3h，得氫氧化鈦前驅溶膠； (3)將上述氫氧化鈦前驅溶膠置入水熱高壓反應釜中，在12(T14(TC條件下反應48 72h，加入乙醇洗滌離心干燥即得納米二氧化鈦顆粒。
2.根據權利要求I所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中的有機溶劑為正己烷或環(huán)己烷。
3.根據權利要求I所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中的表面活性物質分別為正己胺、正辛胺、十二胺、十六胺。
4.根據權利要求I或3所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)有機溶液中表面活性物質的濃度為O. Γ0. 4mol/L。
5.根據權利要求I所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈦源為正鈦酸四丁酯。
6.根據權利要求I或5所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)有機溶液中鈦源的濃度為O. 25mol/L。
7.根據權利要求I所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中的水溶液為高氯酸水溶液或氫氧化鈉水溶液。
8.根據權利要求I所述的一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于所述步驟(3)中的干燥的溫度為60°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶劑熱法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒的方法，包括(1)室溫下，將表面活性物質和鈦源依次溶解到有機溶劑中形成有機溶液；配制pH值為4.0~11.0的水溶液；(2)按體積比為1:1將上述有機溶液和水溶液置于反應容器中，形成上下兩層，于80~90℃磁力攪拌水解反應得氫氧化鈦前驅溶膠；(3)將上述氫氧化鈦前驅溶膠置入水熱高壓反應釜中，在120~140℃條件下反應48~72h，加入乙醇洗滌離心干燥即得納米二氧化鈦顆粒。本發(fā)明的方法具有重復性好，溫度要求低、可大量生產、成本低的特點；制備出優(yōu)良的油溶性的二氧化鈦超細粉，粒徑分布均勻，分散性較好，具有良好的應用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102923768SQ20121042256
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權日2012年10月30日
發(fā)明者周興平, 黃小燕 申請人:東華大學