專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)SiO₂@Ag納米復(fù)合材料簡易制備方法
核殼結(jié)構(gòu)Si02@Ag納米復(fù)合材料簡易制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉到一種核殼結(jié)構(gòu)的介孔SiO2OAg納米復(fù)合材料的簡易制備方法，具體是 將具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的Ag包覆介孔氧化硅球，屬于納米復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著納米材料研究的不斷深入，核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料的制備及其 性能研究成為納米材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)，這是因?yàn)閷τ谥苽淠撤N功能特性的材料來說， 核殼結(jié)構(gòu)能夠在納米尺度上對材料的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行設(shè)計(jì)和剪裁。核殼結(jié)構(gòu)(記為“核@ 殼”)是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成。核 殼型復(fù)合微球集無機(jī)、有機(jī)、納米粒子諸多特異性質(zhì)于一體，可通過調(diào)整核、殼材料的種類、 性質(zhì)，控制殼層厚度、殼層致密性等實(shí)現(xiàn)磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、催化等復(fù)合性能的調(diào) 控，因而具有諸多不同于單組分膠體粒子的性質(zhì)，在材料學(xué)、化學(xué)組裝、太陽能電池、生物 化學(xué)診斷等領(lǐng)域具有極大潛在應(yīng)用價(jià)值(Wesson P J, Soh S, Klajn R, et al, Advanced Materials, 2009, 21 (19) :1911 1915)。在該領(lǐng)域一個(gè)引人注目的研究熱點(diǎn)就是金、銀納 米粒子包覆核殼結(jié)構(gòu)微球的制備。
金、銀納米粒子除了具備納米微粒所具有的小尺度、高比表面積等性質(zhì)之外，還具 有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和生物相容性。如金、銀納米粒子表面非常容易進(jìn)行化學(xué)和生物分子 的修飾，并具備良好的生物相容性，使其非常適合于體內(nèi)體外生物檢測；金和銀均具有典型 的表面等離子共振效應(yīng)，通過金或銀納米粒子與檢測分子之間的物理或化學(xué)作用，可使檢 測分子的表面等離子共振信號增強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級，因此，金、銀包覆核殼結(jié)構(gòu)的材料常用來作 生物探針及拉曼檢測的探針。目前，關(guān)于金、銀納米粒子包覆有機(jī)(無機(jī))核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合 微球的制備方法，見諸文獻(xiàn)報(bào)道最多的有自組裝法、化學(xué)還原法以及新近報(bào)道的溶脹-雜 凝聚聯(lián)合法、超聲電沉積法等等(王晨等，材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2011，29，958-964)。但是， 基體SiO2和金或銀納米顆粒往往需要修飾或調(diào)節(jié)電荷才能使他們彼此結(jié)合牢固(J. Phys. Chem. C2007,111，11692-11698 ；Langmuir2004, 20, 5553-5558)，而且修飾劑的選擇對包覆 效果影響程度較大。本發(fā)明提供了一種新的方法，無需任何修飾劑，也不需改善氧化硅表面 的電性，利用簡單的水熱過程將銀的前驅(qū)體封閉與介孔SiO2中，然后通過煅燒或還原劑即 可還原成核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg納米復(fù)合材料。本方法具有，工藝簡單，結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)率高，易推 廣等特點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg拉曼探針的簡易制備方法，使之具 有工藝簡單，結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)率高，易推廣等特點(diǎn)。主要原理是，介孔氧化硅比表面積大，具有 很強(qiáng)的吸附能力，溶液中的AgNO3通過物理吸附作用進(jìn)入介孔Si02孔道。在80 150°C水 熱反應(yīng)的過程中介孔SiO2外表面的AgNO3反應(yīng)生成Ag2O,并將孔道內(nèi)的AgNO3封閉，得到核 殼結(jié)構(gòu)的SiO2OAg前驅(qū)體，最后經(jīng)煅燒或液相還原形成核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg納米復(fù)合材料。
具體步驟是(I)苯乙烯的預(yù)處理用40mL2. 5 3M的氫氧化鈉對20mL苯乙烯單體進(jìn)行清洗兩次,然后再用去離子水清洗四次。將清洗好的苯乙烯存放好待用。(2)介孔 SiO2 制備取一干凈的三口燒瓶，加入O.1gCTAB和30mL去離子水，在60°C下攪拌30min，并同時(shí)通入氮?dú)?。在向燒瓶中加?5. 2g正辛烷和1. 422g苯乙烯。隨后，依次加入0.02gL-賴氨酸(L-1ysine)、1. Og正硅酸四乙酯(TEOS)、0· 05536g偶氮二異丁腈(AIBN)。在恒定的溫度和攪拌速度下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后停止通氮?dú)?，將反?yīng)后的混合液靜置12h。然后，用無水乙醇清洗數(shù)次并離心(7600r/min)，干燥后樣品在550°C下煅燒3h。將得到的產(chǎn)物存放好備用。(3)介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料的制備稱取介孔SiO2粉末25mg分散于20mL0. 5mol/L的AgNO3溶液中，超聲分散均勻后，置于水熱釜中，105°C反應(yīng)24h后，乙醇洗滌并離心(5000r/min)，50°C干燥樣品并備用。(4)不同還原條件下介孔SiO2OAg的制備1.稱取25mg所制備出的介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料前驅(qū)體，經(jīng)過研磨后在空氣氣氛420°C條件下煅燒90min即可。2.稱取25mg所制備出的介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料前驅(qū)體分散于適量水中，加入5mL水合肼,在室溫下攪拌12h后,水洗并離心(5000r/min), 50°C干燥即可。(5)對巰基苯胺(4-ATP)修飾 SiO2OAg稱取IOmg不同樣品分別置于7mL的離心管中，加入2mL乙醇超聲分散至均勻。隨后分別加入ImLO. 05mol/L的4-ATP乙醇溶液，將離心管置于室溫下震蕩Ilh ;停止震蕩后，離心并用乙醇多次洗滌，30°C真空干燥，收集備用。采用Raman檢測技術(shù)對其進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為激發(fā)波長633nm，17mff,累積時(shí)間30s。(6) SiO2OAg拉曼探針對4-ATP溶液的檢測限使用乙醇為溶劑，溶解并配置不同濃度的4-ATP溶液(0.05M-5X10_16M)。取
O.2mLAgiSi02乙醇溶液滴在玻片上，待干燥后于材料上滴加不同溶度4-ATP乙醇溶液，干燥后進(jìn)行拉曼檢測。采用Raman檢測技術(shù)對其檢測限進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為在拉曼極限檢測中，激發(fā)波長633nm，5mV，累積時(shí)間10s，光斑直徑O. 7微米。本發(fā)明提供的制備拉曼探針方法的特點(diǎn)是(I)制備方法簡單，無需任何修飾劑。(2)溫度低能耗小，經(jīng)優(yōu)化后的最佳溫度為105°C。(3)制備的拉曼探針其拉曼增強(qiáng)效果好，對4-ATP的檢測極限可達(dá)5 X 10_14M。


圖1制備核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg納米材料的流程2所得的介孔SiO2掃描電鏡照片圖3所得的介孔SiO2透射電鏡照片圖4所得的未還原SiO2OAg前驅(qū)體的透射電鏡照片圖5所得的不同條件還原的SiO2OAg透射電鏡照片a煅燒；b水合肼還原
圖6還原前后SiO2OAg的XRD圖
圖7不同條件還原的SiO2OAg作探針對4-ATP表面增強(qiáng)拉曼光譜
圖8煅燒還原SiO2OAg拉曼探針對4-ATP最低檢測限分析
圖9水合肼還原SiO2OAg拉曼探針對4-ATP最低檢測限分析
具體實(shí)施案例
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果
實(shí)施例1
稱取介孔SiO2粉末25mg分散于20mL0. 5mol/L的AgNO3溶液中，超聲分散均勻后， 置于水熱釜中，100°c反應(yīng)24h后，用乙醇洗滌2次后置于烘箱中干燥。經(jīng)過烘干、研磨后在 空氣氣氛420°C條件下煅燒90min即得核殼結(jié)構(gòu)介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例2
稱取介孔SiO2粉末25mg分散于20mL0. 5mol/L的AgNO3溶液中，超聲分散均勻后， 置于水熱釜中，150°C反應(yīng)20h后，乙醇洗滌2次并離心分離，然后烘干備用。稱取適量上 述材料分散于適量水中，加入5mL水合肼,在室溫下攪拌12h后,水洗并離心(5000r/min), 50°C干燥即可得到核殼結(jié)構(gòu)介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例3
取一干凈的三口燒瓶，加入O.1gCTAB和30mL去離子水，在60°C下攪拌使其完全 溶解，并通入氮?dú)?。在向燒瓶中依次加?5. 2g正辛烷、1.422g苯乙烯、0.02g L-賴氨酸 (L-1ysine)U. Og正硅酸四乙酯(TEOS)、0. 05536g偶氮二異丁腈(AIBN)。在恒定的溫度和 攪拌速度下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后停止通氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)后的混合液靜置12h。然后，用無水乙 醇清洗數(shù)次并離心(7600r/min)，干燥后樣品在550°C下煅燒3h，將得到介孔氧化硅。
25mg介孔SiO2粉末分散于20mL0. 05mol/L的AgNO3溶液中，超聲分散均勻后，置 于水熱釜中，105°C反應(yīng)12h后，乙醇洗滌2次并離心分離。稱取適量上述材料分散于適量 水中，加入3mL水合肼，在室溫下攪拌12h后，水洗并離心(5000r/min)，50°C干燥即可得到 核殼結(jié)構(gòu)介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料。
稱取IOmg核殼結(jié)構(gòu)介孔SiO2OAg復(fù)合納米材料分散于2mL乙醇中，隨后加入 ImLO. 05mol/L的4-ATP乙醇溶液，將離心管置于室溫下震蕩IOh ;然后離心并用乙醇多次 洗滌，50°C真空干燥，收集備用。采用Raman檢測技術(shù)對其進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為激發(fā)波長 633nm, 17mff,累積時(shí)間 30s。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料的簡易制備方法,其特征在于以介孔氧化娃球、AgNO3為原料，在無任何修飾劑的條件下，利用水熱過程將AgNO3封閉在介孔SiO2孔道中，再通過煅燒或水合肼將其還原成單質(zhì)銀。
2.按權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料的制備方法,其特征在于將一定量介孔SiO2球分散于一定量的AgNO3溶液中，超聲分散均勻后，置于反應(yīng)釜中，在60°C 150°C條件下反應(yīng)10 24h制備介孔SiO2OAg的前驅(qū)物。
3.按權(quán)利要求1所述一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料的制備方法,其特征在于將權(quán)利要求2所得的產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，可通過在400°C _445°C煅燒60 90min將其還原為SiO2OAg納米復(fù)合材料。
4.按權(quán)利要求1所述一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料的制備方法,其特征在于將權(quán)利要求2所得的產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌后，可將其重新分散在水中，加入水合肼將其還原為SiO2OAg納米復(fù)合材料，水合肼的用量為3mL-6mL。
5.按權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料的制備方法,其特征在于核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg納米復(fù)合材料的尺寸可由SiO2控制，介孔SiO2為自制。其具體方法0.1g十六燒基三甲基溴化銨溶于30mL的水中，在60°C下加熱溶解,并通入氮?dú)?。通氣IOmin后依次向燒瓶中加入正辛烷、苯乙烯，L-賴氨酸(L-1ysine)、正硅酸四乙酯(TEOS)和偶氮二異丁腈(AIBN)。在60°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后停止通氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)后的混合液靜置12h。然后，用無水乙醇清洗數(shù)次并離心(7600r/min)，干燥后樣品在550°C下煅燒3h即可。H2O/TEOS/L-lysine/CTAB的質(zhì)量比維持在300 10 O. 2 1，改變辛烷與水的質(zhì)量比，使其為O. 5 I，可使介孔SiO2粒徑在60 IOOnm可控。
6.按權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2OAg復(fù)合材料在拉曼檢測中的應(yīng)用，其特征在于將AgOSiO2分散于乙醇中，取20uL AgiSiO2懸濁液滴在玻片上，待干燥后于材料上滴加不同溶度4-ATP乙醇溶液(O. 05M 5 X I(T16M)，干燥后進(jìn)行拉曼檢測增強(qiáng)效應(yīng)。將AgOSiO2分散于4-ATP的乙醇溶液中，超聲O. 5 10小時(shí)，用乙醇離心洗滌兩遍，最后分散在20uL乙醇中并滴在載玻片上，待干燥后進(jìn)行拉曼測試，增強(qiáng)效果更佳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ag納米復(fù)合材料的簡易制備方法。主要特點(diǎn)是以介孔氧化硅球、AgNO3為原料，在無任何修飾劑的條件下，利用水熱過程將AgNO3封閉在介孔SiO2中，再通過煅燒或水合肼將其還原成單質(zhì)銀。主要原理介孔SiO2比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附能力，溶液中的AgNO3通過物理吸附作用進(jìn)入介孔SiO2孔道。在80～150℃水熱過程中介孔SiO2外表面的AgNO3反應(yīng)生成Ag2O，并將孔道內(nèi)的AgNO3封閉，得到核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@Ag前驅(qū)體，最后經(jīng)煅燒或液相還原形成核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ag復(fù)合材料。所得的SiO2@Ag具有很強(qiáng)的增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，對4-ATP的檢測極限可達(dá)5×10-14M。
文檔編號B82Y40/00GK103063647SQ20121042142
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月21日
發(fā)明者單妍, 汪洋, 于薛剛, 陳克正 申請人:青島科技大學(xué)