專利名稱：一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種納米鐵鈀金三金屬復合材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
采用納米零價鐵還原去除環(huán)境污染物是近年來國 內(nèi)外廣泛研究應用的技木。納米零價鐵與普通鉄粉相比，具有粒徑小、比表面積大、表面能大的特點，在與其它物質(zhì)的反應中具有較高的活性，處理效果遠遠優(yōu)于普通鉄粉，具有很好的應用前景。但是納米零價鐵對于某些特定的污染物如三氯こ烯，存在降解速度緩慢，降解產(chǎn)物不徹底等不足，此外納米零價鐵因其較高的表面活性，在空氣中極易被氧化，從而使得使用條件極其苛刻。鈀作為一種過渡金屬是很好的催化劑，它能夠?qū)錃饣罨M而促進加氫取代反應的發(fā)生最終將污染物去除。與鐵復合后，能夠有效的提高有機氯化物的脫氯速率，且脫氯更完全。金是ー種傳統(tǒng)的惰性催化材料，但是它能極大增強鈀的催化性能。有研究表明將鈀負載于金的表面，金可用作鈀電子誘導劑改變鈀的化學結(jié)構(gòu)，提高鈀的催化活性及其抗鈍化能力。本發(fā)明綜合了以上各金屬的優(yōu)點，在納米零價鐵表面包覆鈀金形成核-殼型納米顆粒，在不影響Fe的物理化學性質(zhì)基礎(chǔ)之上，充分發(fā)揮了鈀和金各自的優(yōu)勢，達到了提高反應速度、改善產(chǎn)物選擇性的目的，還能明顯提高納米顆粒的抗氧化性。目前已有實驗表明所合成的三金屬納米復合材料極大地提高了反應速率。而關(guān)于納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備還沒有研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，更具體地說是利用液相還原法以及共沉淀法相結(jié)合制備納米鐵鈀金的三金屬粒子。該方法所需設(shè)備簡單、エ藝簡便，所制得的納米鐵鈀金三金屬粒子具有較高的活性以及較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，利用液相還原法及共沉淀法相結(jié)合制備納米鐵鈀金三金屬粒子，即以納米鐵為核心，在其表面均勻沉淀鈀金粒子形成的納米顆粒，納米鐵鈀金的粒徑為80-150nm，鐵、金和鈀的重量比為100 1 :0. 35，制備步驟如下I)在三ロ燒瓶中將O. 278gFeS04 · 7H20與O. 3g聚こニ醇溶解于30ml的脫氧后的こ醇水溶液中，こ醇水溶液中こ醇與水的體積比為4 :1，通入氮氣除氧20-40min，然后在轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min下機械攪拌9_llmin以使混合均勻，得到混合溶液；2)將30ml、濃度為IM的KBH4溶液以ld/2s的速率滴加到混合溶液中，并以1000-2000r/min速率進行攪拌，反應30_40min，停止攪拌，先后用蒸餾水、こ醇洗滌3遍，去除部分雜質(zhì)，得到黒色的納米鐵漿溶液；3)在轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min機械攪拌下，向上述黑色的納米鐵漿溶液中分別或同時滴加IOml體積比為1-2 1的含氯金酸的こ醇水溶液和IOml體積比為1_2 1的含氯鈀酸的こ醇水溶液，含氯金酸的こ醇水溶液中的Au與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為I. 0-3. 5mg 1. 0g，含氯鈀酸的こ醇水溶液中的Pd與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為O. 35mg 1. Og,反應20-30min,制得納米鐵IE金復合粒子混合液；4)采用磁選法從納米鐵鈀金復合粒子混合液分離出納米鐵鈀金復合粒子，分別用蒸餾水與こ醇洗滌3遍，真空干燥即得納米鐵鈀金三金屬復合材料。該制備方法利用強還原劑KBH4還原Fe2+得到Fe°，F(xiàn)e0具有強還原性，可以將氯金酸和氯鈀酸還原沉積到鐵的表面。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是該制備方法所需設(shè)備簡單、エ藝簡便、反應在常溫下完成，產(chǎn)物為固相，反應體系為液相，產(chǎn)物容易分離，適用于大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)；該方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子集合了鐵、鈀、金三種金屬的優(yōu)點，對污染物的去除能力遠高于納米鐵單金屬以及納米鐵鈀雙金屬；此外納米鐵表面因為有鈀金的存在，在空氣中的穩(wěn)定性方面得到了極大地提高，故可廣泛應用于環(huán)境修復領(lǐng)域。


圖I為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子透射電鏡照片。圖2為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子X射線能譜分析圖。圖3為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子X射線光電子能譜分析圖。圖4為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子與納米鐵單金屬粒子、納米鐵鈀雙金屬粒子去除水中三氯こ烯的性能比較圖。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例結(jié)合附圖進ー步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發(fā)明的保護范圍。實施例I :一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，利用液相還原法及共沉淀法相結(jié)合制備納米鐵鈀金三金屬粒子，即以納米鐵為核心，在其表面均勻沉淀鈀金粒子形成的納米顆粒，納米鐵鈀金的粒徑為80-150nm，鐵、金和鈀的重量比為100 1 :0. 35，制備步驟如下 I)在三ロ燒瓶中將O. 278gFeS04 · 7H20與O. 3g聚こニ醇溶解于30ml的脫氧后的こ醇水溶液中，こ醇水溶液中こ醇與水的體積比為4 :1，通入氮氣除氧20-40min，然后在轉(zhuǎn)速為2000r/min下機械攪拌IOmin以使混合均勻,得到混合溶液；2)將30ml、濃度為IM的KBH4溶液以ld/2s的速率滴加到混合溶液中，并以2000r/min速率進行攪拌，反應30min，停止攪拌，先后用蒸餾水、こ醇洗滌3遍，去除部分雜質(zhì)，得到黒色的納米鐵漿溶液；3)在轉(zhuǎn)速為2000r/min機械攪拌下，向上述黑色的納米鐵衆(zhòng)溶液中滴加IOml體積比為I :1的含氯金酸的こ醇水溶液，含氯金酸的こ醇水溶液中的Au與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為I. Omg :1. Og,反應20min,然后滴加IOml體積比為I :1的含氯鈕!酸的こ醇水溶液，含氯鈀酸的こ醇水溶液中的Pd與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為O. 35mg :1. Og,反應20-30min,制得納米鐵鈕金復合粒子混合液；4)采用磁選法從納米鐵鈀金復合粒子混合液分離出納米鐵鈀金復合粒子，分別用蒸餾水與こ醇洗滌3遍，真空干燥即得納米鐵鈀金三金屬復合材料。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證如下使用透射電子顯微鏡(TEM)測定制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料。 圖I為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子透射電鏡照片，圖中顯示該納米鐵鈀金三金屬粒子是以納米鐵為核心，在其表面鑲嵌著粒徑很小的納米鈀金粒子，其粒徑范圍為 5-10nm。使用X射線能譜分析儀(EDS)測定本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子的成分。圖2為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子X射線能譜分析圖，圖中表明該納米鐵鈕金三金屬復合材料的主要元素為Fe,貴金屬Pd、Au的含量比較少，Cu元素峰則來自銅網(wǎng)。選取納米三金屬區(qū)域定量分析，我們得出Pd相對于Fe的質(zhì)量分數(shù)為O. 57wt%，Au相對于Fe的質(zhì)量分數(shù)為3. 71wt%。、使用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測定本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子的表面價態(tài)及結(jié)合能。圖3為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子X射線光電子能譜分析圖，其中圖3Ca)為所制備材料的X射線光電子全掃描譜圖，圖(b，c，d)分別為樣品表面Pd3d、Au4f7、Fe2p3峰的XPS高分辨譜圖。圖中表明Pd°兩個主要的峰對應的結(jié)合能分別為335. 6和341. 3eV，Au0的兩個主要的峰對應的結(jié)合能分別為83. 85eV和87. 45eV，得出PdAu離子被還原為理念更加單質(zhì)，除此之外，PdAu都有不同程度的氧化態(tài)峰出現(xiàn)，我們推測Au°上的電子向Pd上部分轉(zhuǎn)移而導致金呈現(xiàn)部分氧化態(tài)或者形成AuxPdy合金所致。圖4為本方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子與納米鐵單金屬粒子、納米鐵鈀雙金屬粒子去除水中三氯こ烯的性能比較圖。向40ml初始濃度為15mg/L的三氯こ烯溶液中分別投加Immol的納米鐵鈕金粒子以及納米鐵、納米鐵鈀粒子，常溫常壓下，采用氣相色譜儀器測定溶液中殘留的三氯こ烯。檢測結(jié)果表明納米鐵鈀金三金屬粒子的去除效果遠遠好于納米鐵單金屬粒子以及納米鐵鈀雙金屬粒子。實施例2 一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，制備步驟與實施例I基本相同，不同之處在于含氯金酸的こ醇水溶液中的Au與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為O. 35mg
I.Og,制得納米鐵鈕金三金屬復合材料。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證結(jié)果與實施例I相同。實施例3 一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，制備步驟與實施例I基本相同，不同之處在于含氯金酸的こ醇水溶液和含氯鈀酸的こニ醇水溶液的體積比均為2 :1，制得納米鐵鈀金三金屬復合材料。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證結(jié)果與實施例I相同。實施例4:
一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，制備步驟與實施例I基本相同，不同之處在于機械攪拌的轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，制得納米鐵鈀金三金屬復合材料。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證結(jié)果與實施例I相同。實施例5 一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，制備步驟與實施例I基本相同，不同之處在于在轉(zhuǎn)速為2000r/min機械攪拌下，向上述黑色的納米鐵衆(zhòng)溶液中先滴加IOml體積比為I :1的含氯鈀酸的こ醇水溶液，反應20min，然后滴加IOml體積比為I :1的含氯金酸的こ醇水溶液，反應20-30min。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證結(jié)果與實施例I相同。實施例6
一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，制備步驟與實施例I基本相同，不同之處在于在轉(zhuǎn)速為2000r/min機械攪拌下，向上述黑色的納米鐵漿溶液中同時滴加20ml體積比為I :1的同時含氯金酸こ醇水溶液和氯鈀酸的こ醇水溶液，反應20-30min。制得的納米鐵鈀金三金屬復合材料的實驗驗證結(jié)果與實施例I相同。
權(quán)利要求
1. 一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，其特征在于利用液相還原法及共沉淀法相結(jié)合制備納米鐵鈀金三金屬粒子，即以納米鐵為核心，在其表面均勻沉淀鈀金粒子形成的納米顆粒，納米鐵鈀金的粒徑為80-150nm，鐵、金和鈀的重量比為100 1 :0. 35，制備步驟如下 1)在三ロ燒瓶中將O.278gFeS04 · 7H20與O. 3g聚こニ醇溶解于30ml的脫氧后的こ醇水溶液中，こ醇水溶液中こ醇與水的體積比為4 :1,通入氮氣除氧20-40min，然后在轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min下機械攪拌9_llmin以使混合均勻,得到混合溶液； 2)將30ml、濃度為IM的KBH4溶液以ld/2s的速率滴加到混合溶液中，并以1000-2000r/min速率進行攪拌，反應30_40min，停止攪拌，先后用蒸餾水、こ醇洗滌3遍，去除部分雜質(zhì)，得到黒色的納米鐵漿溶液； 3)在轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min機械攪拌下，向上述黒色的納米鐵漿溶液中分別或同時滴加IOml體積比為1-2 1的含氯金酸的こ醇水溶液和IOml體積比為1_2 1的含氯鈀酸的こ醇水溶液，含氯金酸的こ醇水溶液中的Au與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為I. 0-3. 5mg 1. 0g，含氯鈀酸的こ醇水溶液中的Pd與納米鐵漿溶液中的Fe的用量比為O. 35mg 1. Og,反應20-30min,制得納米鐵IE金復合粒子混合液； 4)采用磁選法從納米鐵鈀金復合粒子混合液分離出納米鐵鈀金復合粒子，分別用蒸餾水與こ醇洗滌3遍，真空干燥即得納米鐵鈀金三金屬復合材料。
全文摘要
一種納米鐵鈀金三金屬復合材料的制備方法，利用液相還原法及共沉淀法相結(jié)合制備納米鐵鈀金三金屬粒子，即以納米鐵為核心，在其表面均勻沉淀鈀金粒子形成的納米顆粒，步驟為1)將FeSO4·7H2O與聚乙二醇溶于乙醇水溶液中得到混合溶液；2)將KBH4溶液滴加到混合溶液中攪拌反應后洗滌；3)在攪拌下滴加含氯金酸的乙醇溶液和含氯鈀酸的乙醇溶液；4)采用磁選法分離納米鐵鈀金復合粒子，洗滌、干燥即可。本發(fā)明的優(yōu)點是該方法制備的納米鐵鈀金三金屬粒子集合了鐵、鈀、金三種金屬的優(yōu)點，對污染物的去除能力遠高于納米鐵單金屬及納米鐵鈀雙金屬；制備方法設(shè)備簡單、工藝簡便、反應在常溫下完成，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102861924SQ201210407010
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者李鐵龍, 田志海, 劉偉, 王媛, 金朝暉 申請人:南開大學