專利名稱：一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦材料及其制備方法，尤其是一種納米片球形銳鈦礦二氧化鈦及其制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2作為一種半導(dǎo)體材料，由于其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒，在能源和環(huán)境等兩大方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在三種晶型的TiO2中，金紅石的著色力優(yōu)于銳鈦礦相，廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、油漆中；而銳鈦礦的光催化活性優(yōu)于金紅石相，廣泛應(yīng)用于光電管/太陽(yáng)能電池、光致電變色、光催化作用、智能表面涂層和傳感器等。銳鈦礦TiO2光催化效果不僅受到表面原子結(jié)構(gòu)的影響，也受到尺寸、形狀、結(jié)晶度和活性晶面暴露程度有關(guān)。銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)為截去雙頂?shù)碾p錐十面體，具有2個(gè)相同的正方形(001)面，8個(gè)相同的等腰·梯形(101)面，理論和實(shí)驗(yàn)都證明銳鈦礦型TiO2的(001)面比熱力學(xué)穩(wěn)定的(101)面活性更大。因此，制備出暴露更大比例(001)晶面引起了研究者的極大興趣。經(jīng)過文獻(xiàn)研究表明，一般通過添加含F(xiàn)_溶劑制備出截去雙頂?shù)氖骐p錐體二氧化鈦，F(xiàn)_強(qiáng)烈作用于(001)表面，降低表面自由能，在動(dòng)力學(xué)上抑制了晶面快速生長(zhǎng)，從而暴露出更大比例的(001)面。Yang等(美國(guó)專利US20110189081)公開使用四氟化鈦為前軀體、HF為封頂劑，在180°C下水熱晶化2-20h合成了(001)面暴露率為47%、大小為1. 66um的單晶銳鈦礦TiO2 ;又以異丙醇作為協(xié)同封頂劑與HF —起水熱合成出了(001)面暴露率為64%的銳鈦礦單晶。然而，由于其相當(dāng)大的尺寸和相對(duì)小的比表面積，預(yù)期的高活性的材料很難實(shí)現(xiàn)。為了提高其性能，研究者合成出納米TiO2材料，具有高比表面積、密度小、更好傳輸性能和滲透性能。例如謝兆雄等(中國(guó)專利CN200910110851. 0)公開了在17(T250°C下水熱合成10-36h后，得到厚度為5-10nm，平均長(zhǎng)度和寬度為30_150nm的二氧化鈦納米片，其光催化降解甲基橙效果比商業(yè)P25高。但是這種納米TiO2晶體，由于顆粒尺寸小，具有高的透明度和很微少的光散射性能，導(dǎo)致光捕獲能力差。因此，有研究者制備亞微米級(jí)介孔TiO2小球，由于其具有高的折射率、光學(xué)波長(zhǎng)的粒度等，這些都使其在光子相關(guān)應(yīng)用如光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)和光子晶體中成為理想的候選者。Chen等采用十六烷基胺為模板劑，160°C下晶化16h后合成出直徑約830nm的TiO2小球，小球由18nm左右、長(zhǎng)寬比為2. 64的細(xì)長(zhǎng)納米晶體組成，在500°C下煅燒2h后產(chǎn)生介孔，這些介孔TiO2小球作為DSSCs工作電極比使用商業(yè)P25效率更高(Adv. Mater, 2009，21，2206)。制備TiO2小球通常采用兩種方法模板劑輔助法和自組裝法。前者將鈦源引入模板劑中，然后通過水解或煅燒得到；后者先制備無定形前驅(qū)體，然后通過晶化(水熱)或煅燒得到。例如刁維光等(中國(guó)專利CN201010154384. 4)在鈦前驅(qū)體中加入乙二醇和乙二醇衍生物等表面活性劑，然后在90°C烘箱中水解反應(yīng)和500°C煅燒后得到微球形二氧化鈦。但是這些方法需要在合成后將模板劑、表面活性劑或者有機(jī)溶劑移除，這樣可能損害小球的結(jié)構(gòu)，或?qū)㈦s質(zhì)引入產(chǎn)物中，提高成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出一種簡(jiǎn)單容易的方法創(chuàng)新合成出高度有序和高比表面積微米尺寸結(jié)構(gòu)的納米片球形銳鈦礦二氧化鈦，這種二氧化鈦小球是由原始納米片狀十面雙錐體組成的，在光催化、能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化、光子晶體及傳感等領(lǐng)域具有實(shí)用性應(yīng)用；本發(fā)明的另一目的是提供上述納米片球形銳鈦礦二氧化鈦的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，其特征在于所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦是由粒徑大小2(T50nm、厚度5 10nm的納米片組成的微球，且納米片為暴露了上下2個(gè)相同(001)面和四周8個(gè)相同(101)面的十面雙錐體，十面雙錐體的上下兩個(gè)高能(001)面的暴露率為4(T80% ;優(yōu)選所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦微球的平均直徑為riOum。本發(fā)明還提供了上述納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦的制備方法，其具體步驟如下(Ia)將水和氟硅酸的混合溶液邊攪拌邊滴入鈦源中配制成均勻合成液，其中鈦源、氟硅酸和水的摩爾比為1. O :0. 05 0.1 :0. 5 2 ；(2a)將配制好的合成液于反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)；(3a)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦；或者(Ib)將水和氟硅酸的混合溶液邊攪拌邊滴入鈦源中配制成均勻合成液，其中鈦源、氟硅酸和水的摩爾比為1. O :0.1 0. 15 :0. 5 2 ；(2b)將配制好的合成液于反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)；(3b)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥，得到納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦。優(yōu)選步驟(Ia)和(Ib)所述的鈦源均為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。 優(yōu)選步驟(2a)和(2b)所述的反應(yīng)溫度均為16(T200°C，反應(yīng)時(shí)間均為24 96h。步驟(3a)和(3b)所述的干燥溫度一般為3(TlO(rC，干燥時(shí)間一般為6 18h。優(yōu)選步驟(3a)所述的焙燒溫度為40(T80(TC，焙燒時(shí)間為2 10h。本發(fā)明所述暴露(001)面比例的計(jì)算公式
「 n , a-x 100%(b2-cr),
--- + a"
cos 0其中a為(001)面邊長(zhǎng)，b為等腰梯形下邊長(zhǎng)，e為63. 8° (如圖1所示)。有益效果本發(fā)明合成的TiO2小球表面高度有序，具有高的比表面積，是由原始納米片狀十面雙錐體自組裝成微米級(jí)小球，而且納米片暴露了 4(T80%高活性(001)晶面。合成微球方法中未添加任何模板劑和有機(jī)添加劑，直接水熱合成操作方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。由納米片狀十面雙錐體組成的介孔TiO2光催化性能大大提高，其對(duì)紫外光波長(zhǎng)范圍的吸收能力大于P25 (圖7)，光催化降解甲基橙的性能優(yōu)于P25，而且由納米片狀十面雙錐體組裝的二氧化鈦微球的光散射能力強(qiáng)于P25 (圖8)，具有更好的光捕獲能力，在光子相關(guān)的應(yīng)用如DSSCs和光子晶體等更具有廣闊前景。


圖1為暴露(001)晶面TiO2晶體結(jié)構(gòu)不意圖；圖2為樣品Al、A2、A3和A4的XRD圖譜；圖3左圖為樣品A3的SEM圖，右圖為A3通過超聲打碎后的TEM圖；圖4為樣品Cl和C2的XRD圖譜；圖5為樣品Cl和C2的SEM圖；
圖6為樣品A3在600°C下煅燒2h、Cl未經(jīng)過煅燒和P25光催化降解甲基橙的反應(yīng)活性圖；圖1為樣品A3和P25的紫外可見光漫反射圖譜；圖8為樣品A3和P25的紫外可見光吸收?qǐng)D譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I在磁力攪拌下，室溫下將0. 38g水和0. 2g氟硅酸(H2SiF6)的混合溶液緩慢滴入4. 98g鈦酸丁酯(TBOT)中，得到的摩爾比為1TB0T :0.1H2SiF6 :1. 5H20，攪拌30min后移入50mL不銹鋼釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入180°C烘箱晶化72h，然后自然冷卻至室溫。樣品用乙醇和去離子水洗滌、抽濾，在50°C烘箱下干燥12h。得到的樣品為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，樣品記為A3，然后樣品A3在600°C下煅燒2h。晶化后樣品A3的平均直徑為4. 5um (圖3左)，小球表面是由截去雙頂?shù)募{米片狀十面雙錐體組成(圖3右)，并且通過計(jì)算，高能(001)晶面暴露率40 70%，片狀十面體平均粒徑大小3(T40nm，厚度5 10nm。通過X射線衍射表征顯示樣品A3具有純相銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰，且結(jié)晶度較高(圖2)。實(shí)例2-4用與實(shí)例I相同方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變晶化溫度時(shí)間為24h、48h、96h，得到的樣品為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，樣品分別記為A1、A2和A4。通過X射線衍射表征顯示，隨著晶化時(shí)間增長(zhǎng)結(jié)晶度明顯增強(qiáng)，但晶化時(shí)間增長(zhǎng)到96h，樣品A4的結(jié)晶度稍微有所下降(圖2)。實(shí)例5-6用與實(shí)例I相同方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變晶化溫度為160、200°C，得到的樣品為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，樣品分別記為A5和A6。通過X射線衍射表征顯示，隨著溫度的升高，結(jié)晶度略有所增強(qiáng)，但是并不明顯。實(shí)例7-8用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的樣品分別在400°C煅燒6h和800°C下煅燒10h，得到的樣品為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，樣品分別記為A7和AS。隨著煅燒時(shí)間和煅燒溫度增大，樣品比較容易燒結(jié)，其比表面積下降，催化性能有所下降。實(shí)例9用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將TB0T、氟硅酸和水按照摩爾比1TB0T 0. 05H2SiF6 0. 5H20配制成均勻合成液，得到的樣品記為A9。樣品通過通過X射線衍射表征顯示，為純相銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰，而且衍射峰強(qiáng)度較差。電鏡圖顯示樣品仍為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，微球平均直徑4um。實(shí)例10用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將TB0T、氟硅酸和水按照摩爾比1TB0T 0.1H2SiF6 :2H20配制成均勻合成液，得到的樣品記為A10。電鏡圖顯示樣品仍為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，微球平均直徑為8um。可見增大水量二氧化鈦微球尺寸變大。實(shí)例11在磁力攪拌下，室溫下將0. 38g水和0. 2g氟硅酸(H2SiF6)的混合溶液緩慢滴入4. 16g鈦酸異丙酯(TTIP)中，得到的摩爾比為ITTIP :0.1H2SiF6 :1. 5H20，攪拌30min后移入50mL不銹鋼釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入180°C烘箱晶化72h，然后自然冷卻至室溫。用乙醇和去離子水洗滌、抽濾，在50°C烘箱下干燥過夜，樣品分別記為B。然后樣品在600°C下煅 燒2h。通過X射線衍射表征顯示，樣品為銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰，能夠得到平均直徑8um納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦。實(shí)例12將TB0T、氟硅酸和水按照摩爾比1TB0T :0. 116H2SiF6 :1. 74H20，配制成均勻合成液，攪拌30min后移入50mL不銹鋼釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入180°C烘箱晶化48h，然后自然冷卻至室溫。用乙醇和去離子水洗滌后，50°C烘箱下干燥12h，得到的樣品，樣品記為Cl。樣品通過X射線衍射表征顯示，為純相銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰(圖4)，電鏡圖顯示樣品仍為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，微球平均直徑6um，納米片的平均粒徑大小為30-50nm，厚度5 10nm，高能(001)晶面暴露率40 80% (圖5)。實(shí)例13將TBOT、氟硅酸和水按照摩爾比ITBOT :0. 116H2SiF6 :0. 5H20,配制成均勻合成液，攪拌30min后移入50mL不銹鋼釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入180°C烘箱晶化24h，然后自然冷卻至室溫。用乙醇和去離子水洗滌后，30°C烘箱下干燥18h，得到的樣品，樣品記為C2。樣品通過X射線衍射表征顯示，為純相銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰，但是樣品的結(jié)晶度較差。電鏡圖顯示樣品仍為納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，微球平均直徑5. 5um，納米片的尺寸為20-3011111，暴露(001)晶面比例40-50% (圖5)。實(shí)例14將TBOT、氟硅酸和水按照摩爾比ITBOT :0. 15H2SiF6 :2H20，配制成均勻合成液，攪拌30min后移入50mL不銹鋼釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入180°C烘箱晶化96h，然后自然冷卻至室溫。用乙醇和去離子水洗滌后，100°C烘箱下干燥6h，得到的樣品，樣品記為C3。樣品通過X射線衍射表征顯示，為純相銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰，隨著水量增大微球平均直徑有所增大為7. 5um。應(yīng)用實(shí)例將樣品A1-A10、B和C1-C3分別進(jìn)行光催化降解甲基橙溶液實(shí)驗(yàn)，取IOmg催化劑于IOmL初始濃度為10mg/L的甲基橙(MO)溶液中，用6W紫外燈直接照射溶液，溶液與燈距離10cm，照射不同時(shí)間后測(cè)其吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算溶液濃度。Al-AlO中A3的光催化降解甲基橙的效果最好；樣品B的光催化降解甲基橙效果略不如樣品A3 ;樣品Cl光催化降解甲基橙效果比樣品C2和C3好，而且比樣品A3的催化效果好。比較例
將樣品商業(yè)二氧化鈦P25進(jìn)行光催化降解甲基橙溶液實(shí)驗(yàn)，取IOmg催化劑于IOmL初始濃度為10mg/L的甲基橙(MO)溶液中，用6W紫外燈直接照射溶液，溶液與燈距離10cm，照射不同時(shí)間后測(cè)其吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算溶液濃度。應(yīng)用實(shí)例和比較例說明暴露高能(001)晶面的球形二氧化鈦，光催化性能比P25更好(圖6)。在氟硅酸量較少酸性較弱的情況下，催化劑中F—存在與否對(duì)吸附模型有很大影響，存在F—時(shí)由于甲基橙是陰離子反應(yīng)物，由于靜電排斥作用力，使得表面吸附能力降低，催化活性不高，而高溫煅燒移除F_后，催化劑是純和干凈表面，反應(yīng)物通過物理或共價(jià)耦合吸附在催化劑表面，其催化活性增大。而提高H2SiF6濃度,催化劑酸性較大,催化劑帶有正 電荷，F(xiàn)—存在對(duì)吸附模型影響不大，對(duì)陰離子反應(yīng)物的靜電吸附能力增強(qiáng)，因此，光催化性降解MO的能力大大增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，其特征在于由粒徑大小2(T50nm、厚5 10nm的納米片組成微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，其特征在于所述的微球平均直徑為4 10um。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，其特征在于所述的納米片為暴露了上下2個(gè)相同001面和四周8個(gè)相同101面的十面雙錐體，十面雙錐體上下兩個(gè)001面的暴露率為40-80%。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦的方法，其具體步驟如下 (Ia)將水和氟硅酸的混合溶液邊攪拌邊滴入鈦源中配制成均勻合成液,其中鈦源、氟硅酸和水的摩爾比為1. O :0. 05 O.1 :0. 5 2 ； (2a)將配制好的合成液于反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)； (3a)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦；或者 (Ib )將水和氟硅酸的混合溶液邊攪拌邊滴入鈦源中配制成均勻合成液,其中鈦源、氟硅酸和水的摩爾比為1. O :0.1 O. 15 :0. 5 2 ； (2b)將配制好的合成液于反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)； (3b)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥，得到納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(Ia)和(Ib)中所述的鈦源均為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2a)和(2b)中所述的晶化反應(yīng)溫度均為16(T200°C，晶化反應(yīng)時(shí)間均為24 96h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(3a)所述的焙燒溫度為40(T80(TC，焙燒時(shí)間為2 IOh。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，它由粒徑大小20~50nm、厚度5~10nm的納米片自組裝成的4~10um球形銳鈦礦TiO2，組成球形二氧化鈦的納米片暴露具有高反應(yīng)活性的(001)晶面。將鈦源、氟硅酸和水按比例配成合成液于反應(yīng)釜中160~200℃晶化反應(yīng)24~96h，將合成結(jié)束后的樣品經(jīng)洗滌、干燥或焙燒，即可得到納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦。制備微球過程中未添加任何模板劑和有機(jī)添加劑，直接水熱合成方法簡(jiǎn)單容易。本發(fā)明制備的二氧化鈦具有較好的光催化性能，其光催化降解有機(jī)污染物甲基橙的活性高于商業(yè)二氧化鈦P25的光催化活性，而且微米級(jí)小球不易團(tuán)聚，易回收、重復(fù)使用。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103011273SQ20121038330
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者張利雄, 楊柳柳, 曾昌鳳, 王重慶 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)