專利名稱：一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于場發(fā)射材料的一維納米材料，特指一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法。
背景技術：
場發(fā)射材料在真空微電子器件中有著廣泛的應用，一維納米材料由于具有較小的功函數(shù)、高長徑比、高電導率，從而被廣泛應用于場發(fā)射器件中(參見文獻1. Jo S H，Banerjee D, Ren Z F， Appl Phys Lett, 2004, 85: 1407-1409; 2. Fang X S， Gautam JK，Bando Y，et al. J Phys Chem C，2008, 112: 4753-4742);近年來如何增強一維納米材料的場發(fā)射性能成為研究熱點，研究表明在一維納米材料表面包覆低功函數(shù)或者低電子親和勢的材料可有效提高一維納米材料的場發(fā)射性能，例如采用SiO2包覆SiC納米線(參
見文獻1. RuuY, TakY, YongK, Nanotechnology, 2005，16: 370-374)，采用 MoO3包覆 C 納米管(參見文獻1. Yu J, Sow C H，Wee ATS, et al. J Appl Phys, 2009，105: 114320)，采用 Ga2O3 包覆 GaN 納米線(參見文獻1. Tang CC, Xu X ff, Hu L, Li YX，Appl Phys Lett, 2009, 94: 243105);上述方法均能實現(xiàn)一維納米材料場發(fā)射性能的提高，然而，這些方法都是先要制備出納米線，然后采用各種沉積方法在納米線周圍沉積包覆一層低功函數(shù)或者低電子親和勢的材料，工藝比較復雜，因此需要開發(fā)一種簡單且行之有效的增強一維納米材料場發(fā)射性能的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提高Si納米線陣列場發(fā)射性能，從而提供一種工藝簡單、可有效增強Si納米線陣列的場發(fā)射性能、提高Si納米線陣列場發(fā)射穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的技術方案是采用無電化學腐蝕法制備Si納米線陣列，然后采用原位部分氧化法將Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列，由于SiOx具有較低的電子親和勢(0. 6-0. 8eV)，所以可有效增強Si納米線陣列的場發(fā)射性能，而且SiOx還可作為Si納米線陣列的保護層，提高Si納米線陣列的場發(fā)射穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的原位氧化提高Si納米線陣列場發(fā)射性能的方法如下
1)選用單晶硅片，分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面雜質；
2)用HF和AgNO3按比例配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱；
3)腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面即可得到Si納米線陣列；
4)將硅片放入陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入氧氣，并升溫加熱，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列；
5)對Si納米線陣列和SiOx包覆的Si納米線分別采用XRD、SEM和TEM進行結構和形貌表征，對二者進行場發(fā)射性能測試，對比分析二者性能差異。在步驟I)中，所述單晶硅片是指n型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率0. 004 Q cm ;所述用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗時間分別為lOmin。在步驟2)中，所述腐蝕液是指5M的HF和0. 02M的AgNO3 ;所述烘箱內恒溫加熱是指 50°C加熱 90min。在步驟3)中，所述HNO3是指濃硝酸；所述浸泡時間為Imin。在步驟4)中，所述氧氣的流量為30cm3/min ;所述升溫加熱是指管式爐在15min內升溫至300°C，并保溫8h。在步驟5)中，所述場發(fā)射性能測試是指測試樣品場發(fā)射電流密度與電場強度的關系以及場發(fā)射穩(wěn)定性。利用上述方法制備的Si納米線陣列的長度和直徑可以通過控制反應條件腐蝕液的濃度、烘箱溫度、腐蝕時間來加以調控；本發(fā)明所制備的SiOx包覆Si芯殼結構納米線·陣列表面的SiOx層的厚度可由在水平管式爐內氧化時間、氧氣流量、溫度來加以調控；本發(fā)明所采用的方法可有效提高Si納米線陣列的場發(fā)射性能以及場發(fā)射穩(wěn)定性，所制備的SiOx包覆Si芯殼結構納米線陣列有望應用于高性能場發(fā)射器件。相比其它提高納米線陣列場發(fā)射性能的方法，本發(fā)明的優(yōu)點在于I)工藝簡單，該方法可將Si納米線陣列表面原位部分氧化，即可形成包覆層，無需采用任何沉積方法在Si納米線表面沉積包覆物；2)由于SiOx包覆層具有較低的電子親和勢，因此可有效Si納米線陣列場發(fā)射性能；3) SiOx包覆層對Si納米線陣列起到保護層作用，可有效提高Si納米線陣列場發(fā)射穩(wěn)定性。


圖I為實施例I所制備Si納米線陣列的掃描電鏡照片，Si納米線長度大約為20 ym，直徑幾十到幾百納米不等，Si納米線垂直于Si襯底表面，具有良好的取向性；
圖2為實施例I所制備Si納米線陣列的透射電鏡照片(插圖為SAED圖譜)，表明Si納米線具有實心結構，表面較粗糙，為單晶結構，〈100〉取向；
圖3為實施例I所制備SiOx包覆Si納米線陣列的掃描電鏡照片，表明氧化后的Si納米線直徑為幾十到幾百納米不等，長度約為20 ym，這與母相材料Si納米線陣列一致；
圖4為實施例I所制備SiOx包覆Si納米線陣列的透射電鏡照片(插圖為高分辨透射電鏡照片和SAED圖譜)，可清晰的看出SiOx包覆的Si/SiOx芯/殼結構；
圖5為實施例2所制備Si納米線陣列以及SiOx包覆Si芯殼結構納米線陣列場發(fā)射電流密度與電場強度關系曲線圖，表明二者的開啟場強Et。分別為7. 54V/ ii m和4V/ y m，可以看出，部分氧化顯著地降低了納米線陣列的開啟場強；
圖6為實施例3所制備Si納米線陣列以及SiOx包覆Si芯殼結構納米線陣列場發(fā)射FN曲線圖，表明二者電子的發(fā)射行為符合FN理論；
圖7為實施例4所制備Si納米線陣列以及SiOx包覆Si芯殼結構納米線陣列場發(fā)射穩(wěn)定性曲線圖，表明部分氧化后的得到的Si/SiOx芯/殼結構納米線陣列的場發(fā)射電流密度要遠高于母相Si納米線陣列。
具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例I :
選用n型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率0. 004 Q cm,分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面有機物雜質；用5M的HF和0. 02M的AgNO3配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱至50°C加熱并保溫90min;腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用濃HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面即可得到Si納米線陣列；將硅片放入陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入流量為30cm3/min的氧氣，管式爐在15min內升溫至300°C，并保溫8h ;反應結束后，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列；對Si納米線陣列以及SiOx包覆的Si納米線分別 采用SEM和TEM進行結構和形貌表征，對二者進行場發(fā)射性能測試，由J-E關系曲線可以看出，二者的電流密度J均隨著場強E的增強而增強，開啟場強分別為7. 54V/ y m和4V/ u m,可以看出原位氧化顯著降低Si納米線陣列的開啟場強，設置陰極樣品和陽極間的間距為200iim，加正向偏壓2500V時，結果表明部分氧化后的Si納米線陣列的場發(fā)射電流密度要遠高于Si納米線陣列，計算二者的場發(fā)射增強因子分別為2939和3712，表明原位氧化法可明顯提高Si納米線陣列場發(fā)射性能。實施例2:
選用n型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率0. 004 Q cm,分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面有機物雜質；用5M的HF和0. 02M的AgNO3配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱至50°C加熱并保溫120min ;腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用濃HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面即可得到Si納米線陣列；將硅片放入陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入流量為30cm3/min的氧氣，管式爐在15min內升溫至350°C，并保溫6h ;反應結束后，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列；對Si納米線陣列以及SiOx包覆的Si納米線分別采用SEM和TEM進行結構和形貌表征，對二者進行場發(fā)射性能測試，由J-E關系曲線可以看出，二者的電流密度J均隨著場強E的增強而增強，開啟場強分別為7. 59V/ y m和4. IV/Pm，可以看出原位氧化顯著降低Si納米線陣列的開啟場強，設置陰極樣品和陽極間的間距為200 u m，加正向偏壓2500V時，結果表明部分氧化后的Si納米線陣列的場發(fā)射電流密度要遠高于Si納米線陣列，計算二者的場發(fā)射增強因子分別為2934和3707，表明原位氧化法可明顯提高Si納米線陣列場發(fā)射性能。實施例3:
選用n型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率0. 004 Q cm,分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面有機物雜質；用5M的HF和0. 02M的AgNO3配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱至50°C加熱并保溫150min ;腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用濃HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面即可得到Si納米線陣列；將硅片放入陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入流量為30cm3/min的氧氣，管式爐在15min內升溫至400°C，并保溫4h ;反應結束后，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列；對Si納米線陣列以及SiOx包覆的Si納米線分別采用SEM和TEM進行結構和形貌表征，對二者進行場發(fā)射性能測試，由J-E關系曲線可以看出，二者的電流密度J均隨著場強E的增強而增強，開啟場強分別為7. 64 V/um和4. 3V/Pm，可以看出原位氧化顯著降低Si納米線陣列的開啟場強，設置陰極樣品和陽極間的間距為200 u m，加正向偏壓2500V時，結果表明部分氧化后的Si納米線陣列的場發(fā)射電流密度要遠高于Si納米線陣列，計算二者的場發(fā)射增強因子分別為2930和3701，表明原位氧化可明顯提高Si納米線陣列場發(fā)射性能。 實施例4:
選用n型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率0. 004 Q cm,分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面有機物雜質；用5M的HF和0. 02M的AgNO3配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱至50°C加熱并保溫ISOmin ;腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用濃HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面即可得到Si納米線陣列；將硅片放入陶瓷舟內，然后將·陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入流量為30cm3/min的氧氣，管式爐在15min內升溫至450°C，并保溫4h ;反應結束后，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列；對Si納米線陣列以及SiOx包覆的Si納米線分別采用SEM和TEM進行結構和形貌表征，對二者進行場發(fā)射性能測試，由J-E關系曲線可以看出，二者的電流密度J均隨著場強E的增強而增強，開啟場強分別為7. 57V/ y m和4. 2V/Pm，可以看出原位氧化顯著降低Si納米線陣列的開啟場強，設置陰極樣品和陽極間的間距為200 u m，加正向偏壓2500V時，結果表明部分氧化后的Si納米線陣列的場發(fā)射電流密度要遠高于Si納米線陣列，計算二者的場發(fā)射增強因子分別為2938和3707，表明原位氧化可明顯提高Si納米線陣列場發(fā)射性能。
權利要求
1.一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法，包括如下步驟 1)選用單晶硅片，分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面雜質； 2)用HF和AgNO3按比例配制腐蝕液，并裝入聚四氟乙烯瓶內，將硅片浸沒在腐蝕液中，然后將聚四氟乙烯瓶放入烘箱內恒溫加熱； 3)腐蝕結束后將硅片取出，用去離子水清洗，用HNO3浸泡硅片，用于去除硅片表面包覆的Ag，在硅片表面得到Si納米線陣列； 4)將硅片放入陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入水平管式爐中心溫區(qū)處，通入氧氣，并升溫加熱，Si納米線陣列表面形成一層氧化層，Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列。
2.如權利要求I所述的一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法，其特征在于在步驟I)中，所述單晶硅片是指η型單晶硅片，〈100〉晶向，單面拋光，電阻率O.004 Qcm ;所述用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗時間分別為lOmin。
3.如權利要求I所述的一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法，其特征在于在步驟2)中，所述腐蝕液是指5M的HF和O. 02M的AgNO3 ;所述烘箱內恒溫加熱是指50°C 加熱 90min。
4.如權利要求I所述的一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法，其特征在于在步驟3)中，所述HNO3是指濃硝酸；所述浸泡時間為lmin。
5.如權利要求I所述的一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法，其特征在于在步驟4)中，所述氧氣的流量為30cm3/min ;所述升溫加熱是指管式爐在15min內升溫至300°C，并保溫8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于場發(fā)射材料的一維納米材料，特指一種原位氧化提高硅納米線陣列場發(fā)射性能的方法。本發(fā)明的技術方案是采用無電化學腐蝕法制備Si納米線陣列，然后采用原位部分氧化法將Si納米線陣列轉化為SiOx包覆的Si納米線芯殼結構陣列，由于SiOx具有較低的電子親和勢(0.6-0.8eV)，所以可有效增強Si納米線陣列的場發(fā)射性能，而且SiOx還可作為Si納米線陣列的保護層，提高Si納米線陣列的場發(fā)射穩(wěn)定性。
文檔編號B82Y40/00GK102856141SQ201210256049
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權日2012年7月24日
發(fā)明者楊亞軍, 劉憲云, 蔣美萍, 謝建生, 吉高峰, 曹先勝 申請人:常州大學