專利名稱：一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO₂模板合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法。
背景技術：
目前鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但是碳電極的電位與鋰的電位很接近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引發(fā)安全問題，同時鋰離子在反復地插入和脫嵌過程中，會使碳材料結構受到破壞，從而導致容量的衰減。尖晶石鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料，理論比容量為175 mAh/g，實際比容量達到了 15(Γ160mAh/g，Li+插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，具有庫侖效率高、循環(huán)性能優(yōu)良、放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出，能夠在大多數液體電解質的穩(wěn)定電壓區(qū)間使 用，具有很好的安全性；也是一種“零應變”材料，且材料來源廣、清潔環(huán)保，具備了下一代鋰離子電池必需的充電次數更多、充電過程更快、更安全的特性。此外，它還具有明顯的充放電平臺，平臺容量可達放電容量的90%以上。但是鈦酸鋰材料導電性差(固有電導率為10_9 S/cm)，大電流放電易產生較大極化而限制了其商品化應用。目前，提高鈦酸鋰的倍率性能主要有兩種途徑，一是制備納米級的鈦酸鋰；二是對其進行摻雜和包覆等改性研究。目前，工業(yè)上制備鈦酸鋰主要采用高溫固相法，是以TiO2與Li2CO3或LiOH等原料在800-1000°C下合成，反應時間一般12_24h，該方法具有工藝簡單，易于大規(guī)模生產，但缺點是產物的粒徑不易控制，且大多為微米級，均勻性較差，與微細晶體相比，粗晶粒的鋰離子嵌入反應路徑較長，不利于大電流充放電，高倍率性能差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術的不足，提供一種SiO2模板合成方法制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。該法通過控制晶粒成長空間來實現納米鈦酸鋰材料的制備，提高倍率性能和循環(huán)性能。為了實現上述目的本發(fā)明采用如下技術方案
一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，該方法包括以下步驟
(1)制備納米級SiO2模板按聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123 :正硅酸乙酯TEOS HCl摩爾比O. 0165-0. 0180 1 :5_7稱取相應化學計量的前驅體；先將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，然后加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌l_3h，在攪拌下慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在20°C -50°C恒溫水浴下高速攪拌10_30h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，80-120°C條件下晶化24-48h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干，將烘干后的材料于馬弗爐中以1_5°C /min升溫速度升溫至450-650°C，保溫12-24h，即得到納米級SiO2模板；
(2)制備鈦酸鋰按摩爾比Li=Ti為4. 0-4. 6 :5稱取一定量鋰源與鈦源，分散于分散劑中后，滴加到SiO2模板上，蒸發(fā)分散劑，將所得混合物在馬弗爐中750-850°C下燒結8-12h，然后用熱的濃堿溶液溶去模板，用去離子水洗滌，干燥粉碎后，得到納米鈦酸鋰材料。所述的鋰源為醋酸鋰、草酸鋰中的一種或數種組合時，鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種或數種的組合，分散劑為無水乙醇、乙二醇、乙酸丁酯中的一種。所述的鋰源為醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或數種組合時，鈦源為硫酸氧鈦，分散劑為去離子水。所述的熱的濃堿溶液為濃度為4-lOmol/L，溫度為60_100°C的Na0H、K0H等不引入雜質離子的強堿溶液。本發(fā)明的優(yōu)點
(1)本發(fā)明通過制備納米孔徑的二氧化硅模板，并嚴格控制燒結條件實現納米鈦酸鋰 材料的制備，提高了倍率性能和循環(huán)性能；
(2)該方法制備的鈦酸鋰材料具有純度高、顆粒小且均勻、充放電比容量高、充放電效率高、安全性好等特性。


圖I為實施例I中制得的納米孔徑的SiO2模板的掃描電鏡 圖2為實施例I中制得的鈦酸鋰材料的透射電鏡 圖3為實施例I中制備的鈦酸鋰材料的X-射線衍射圖譜；
圖4為實施例I中制備的鈦酸鋰材料在不同倍率下的充放電曲線，充放電倍率為O. 5C、2C、5C。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。實施例I
Cl)按照摩爾比為O. 0172 P123 : 1TE0S 6HC1的比例稱取相應化學計量的前驅體，將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，再加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌3h ;慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在30°C水浴下高速攪拌24h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，100°C條件下晶化24h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干；將合成的材料于馬弗爐中以1°C /min的速度升溫至550°C，保溫16h，即得到納米孔徑的SiO2模板。制得的納米孔徑的SiO2模板的掃描電鏡圖如圖I所示。(2)按摩爾比Li :Ti為4.2 :5稱取一定量醋酸鋰與鈦酸四丁酯，分散于無水乙醇溶劑后，緩慢滴加到120°C下保溫的SiO2模板上，蒸發(fā)溶劑后得到前驅體；將所得混合物在管式爐中850°C下燒結8h，用80°C的4mol/L NaOH水溶液除去模板，再用蒸餾水洗滌燒結產物，烘干粉碎后即得到鈦酸鋰。該鈦酸鋰材料的透射形貌如圖2所示，可以看出制得的鈦酸鋰顆粒大小均一。其X-射線衍射圖譜如圖3所示，此譜圖中沒有明顯的雜相峰，表明所制備的材料為純相的尖晶石型鈦酸鋰。實施例2
(!)按照摩爾比為O. 0172 P123 : 1TE0S 6HC1的比例稱取相應化學計量的前驅體，將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，再加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌3h ;慢慢滴加TEOS，滴加完畢后，在40°C水浴下以高速攪拌24h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，100°C條件下晶化24h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干；將合成的材料于馬弗爐中以1°C /min的速度升溫至600°C，保溫12h，即得到納米孔徑的SiO2模板。(2)按摩爾比Li :Ti為4.2 :5稱取一定量草酸鋰與鈦酸甲酯，分散于無水乙醇溶劑后，緩慢滴加到120°C下保溫的SiO2模板上，蒸發(fā)溶劑后得到前驅體；將所得混合物在管式爐中850°C下燒結8h，用80°C的4mol/L NaOH水溶液除去模板，再用蒸餾水洗滌燒結產物，烘干粉碎后即得到鈦酸鋰。實施例3
Cl)按照摩爾比為O. 0172 P123 : 1TE0S 6HC1的比例稱取相應化學計量的前驅體，將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，再加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌3h ;慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在30°C水浴下高速攪拌24h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反 應釜中，100°C條件下晶化24h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干；將合成的材料于馬弗爐中以3°C /min的速度升溫至550°C，保溫16h，即得到納米孔徑的SiO2模板。(2)按摩爾比Li =Ti為4. I :5稱取一定量醋酸鋰與鈦酸甲酯，分散于無水乙醇溶劑中，緩慢滴加到120°C下保溫的SiO2模板上，蒸發(fā)溶劑后得到前驅體；將所得混合物在管式爐中800°C下燒結10h，用80°C的4mol/L NaOH水溶液除去模板，再用蒸餾水洗滌燒結產物，烘干粉碎后即得到鈦酸鋰。實施例4
Cl)按照摩爾比為O. 0172 P123 : 1TE0S 6HC1的比例稱取相應化學計量的前驅體，將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，再加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌3h ;慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在40°C水浴下高速攪拌24h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，90°C條件下晶化48h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干；將合成的材料于馬弗爐中以TC /min的速度升溫至650°C，保溫12h，即得到納米孔徑的SiO2模板。(2)按摩爾比Li =Ti為4. I :5稱取一定量硝酸鋰與硫酸氧鈦，分散于去離子水中，緩慢滴加到120°C下保溫的SiO2模板上，蒸發(fā)溶劑后得到前驅體；將所得混合物在管式爐中750°C下燒結12h，用80°C的4mol/L NaOH水溶液除去模板，再用蒸餾水洗滌燒結產物，烘干粉碎后即得到鈦酸鋰。實施例5
Cl)按照摩爾比為O. 0172 P123 : 1TE0S 6HC1的比例稱取相應化學計量的前驅體，將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，再加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌3h ;慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在50°C水浴下高速攪拌24h，然后轉移至聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，90°C條件下晶化48h ;所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干；將合成的材料于馬弗爐中以3°C/min/min的速度升溫至500°C，保溫24h，即得到納米孔徑的SiO2模板。(2)按摩爾比Li Ti為4. 3 :5稱取一定量醋酸鋰與鈦酸四丁酯，分散于無水乙醇溶劑后，浸潰SiO2模板，并在80°C下保溫，蒸發(fā)溶劑后得到前驅體；將所得混合物在管式爐中850°C下燒結8h，用80°C的4mol/L NaOH水溶液除去模板，再用蒸餾水洗滌燒結產物，烘干粉碎后即得到鈦酸鋰。將上述實施例中所得的鈦酸鋰材料與金屬鋰片組裝成電池并分別以O. 5C、2C、5C倍率進行充放電測試。其中實施例I所制備的鈦酸鋰材料充放電曲線如圖4所示，可以看出，
O.5C放電比容量為161. 95 mAh/g，2C放電比容量為148. 36 mAh/g，5C放電比容量為125. 60mAh/g,呈現出良好的倍率性能。實施例結果表明，通過合成納米孔徑的SiO2模板法，并進一步制備鈦酸鋰材料，與普通方法制備的微米鈦酸鋰相比，其倍率性能得到了明顯改善。所制的鈦酸鋰材料，充放電性能好，表現出優(yōu)異的電化學性能，是極具潛力的鋰離子電池負極材料。·
權利要求
1.一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)制備納米級SiO2模板按聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123 :正硅酸乙酯TEOS :HC1摩爾比為O. 0165-0. 0180 1 :5_7稱取相應化學計量的前驅體；先將P123用去離子水溶解，攪拌至溶解完全，然后加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌l_3h，在攪拌下慢慢滴加TE0S，滴加完畢后，在20°C _50°C恒溫水浴下高速攪拌10-30h，然后轉移至反應釜中，80-120°C條件下晶化24-48h ；所得產物用去離子水洗滌至中性，100°C下烘干，將烘干后的材料以1-5°C /min升溫速度升溫至450_650°C，保溫12_24h，即得到納米級SiO2模板； (2)制備鈦酸鋰按摩爾比Li=Ti為4. 0-4. 6 :5稱取一定量鋰源與鈦源，分散于分散劑中后，滴加到SiO2模板上，蒸發(fā)分散劑，將所得混合物在馬弗爐中750-850°C下燒結8-12h，然后用熱的濃堿溶液溶去模板，用去離子水洗滌，干燥粉碎后，得到納米鈦酸鋰材料。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的鋰源為醋酸鋰、草酸鋰中的一種或數種組合時，鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種或數種的組合，分散劑為無水乙醇、乙二醇、乙酸丁酯中的一種。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的鋰源為醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或數種組合時，鈦源為硫酸氧鈦，分散劑為去離子水。
4.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的熱的濃堿溶液為濃度為4-lOmol/L，溫度為60-100°C的NaOH、KOH等不引入雜質離子的強堿溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的SiO2模板合成方法，提供一種高倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異的納米鈦酸鋰材料的制備方法。該方法步驟為稱取一定量的P123，用去離子水溶解，攪拌至溶解完全；加入2mol/L的鹽酸，微熱攪拌1-3h，慢慢滴加TEO后，20-50℃水浴下高速攪拌10-30h，然后轉移至不銹鋼反應釜中，80-120℃晶化24-48h；用去離子水洗滌產物至中性，100℃下烘干，合成的材料于馬弗爐中以1-5℃/min升溫速率至450-650℃，保溫12-24h，得到納米介孔SiO2模板；將納米介孔SiO2模板加熱至80-120℃，將一定量鋰源和鈦源用相應的溶劑溶解后，滴加到模板中，然后于管式爐中750-850℃下燒結8-12h；用熱的濃堿溶液溶去模板，用蒸餾水洗滌，烘干粉碎后，即得鈦酸鋰。
文檔編號B82Y30/00GK102903899SQ20121025409
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權日2012年7月20日
發(fā)明者王康平, 楊茂萍, 楊續(xù)來, 郭鈺靜, 謝佳 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司