專利名稱：一種尖銳端頭碳納米管結構的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術，特別提供了一種電弧放電法合成尖銳端頭碳納米管結構的制備方法。
背景技術：
碳納米管因其特殊的幾何結構特征(如小尺寸尖端、大長徑比)、低功函數、與良好的環(huán)境(化學、熱)穩(wěn)定性，而被視為理想的場發(fā)射材料。相關實驗研究也表明碳納米管具備良好的場發(fā)射性能，如低閾值電場與較高的場發(fā)射分辨率等。因此，碳納米管場發(fā)射體可望在平板顯示器、場發(fā)射X射線管、電子槍場發(fā)射源等諸多方面獲得應用。碳納米管場發(fā)射體的理想性能通常包括低閾值電場和良好的場發(fā)射穩(wěn)定性。碳納米管場發(fā)射體的長徑比會影響到場增強效應，進而影響閾值電場；碳納米管直徑越小(如單壁碳納米管)，場增強效應就越明顯，場發(fā)射閾值電場就越低。另一方面，實際應用中要求較好的場發(fā)射穩(wěn)定性與場發(fā)射壽命；缺陷較少、碳層較多的碳納米管在這方面更具有優(yōu)勢。據報道，有著大長徑比的單壁碳納米管，具有較低的閾值電場；但在低真空度或大電流密度下，易于發(fā)生結構破壞，穩(wěn)定性較差；而多壁碳納米管的場發(fā)射穩(wěn)定性較好，但閾值電場卻相對較高。如何同時實現(xiàn)低閾值電場和好的場發(fā)射穩(wěn)定性的優(yōu)異綜合性能成為碳納米管場發(fā)射體研究的一個關鍵。目前的主要解決途徑是制備高質量、少壁碳納米管(文獻1， Ding L, Tselev A, Wang JY, Yuan, DN, Chu HB, McNicholas TP, Li Y, Liu J, Nano Lett. 9, 800-805(2009))；研究表明少壁且熱穩(wěn)定性好的碳納米管是一種理想的場發(fā)射材料。另夕卜，場發(fā)射體的幾何結構也是影響其場發(fā)射性能的關鍵因素。一般說來，端部尖銳而底部尺寸較大的材料可望同時獲得較低的場發(fā)射閾值電場和較好的場發(fā)射持久性(文獻2，Tang YB, Cong HT, Chen ZG, Cheng HM, Appl Phys Lett. 86, 233104-1-233104-3 (2005)) 因此， 為進一步提高碳納米管的場發(fā)射性能，目前的主要問題是如何可控制備高質量、具有尖銳端頭的碳納米管特定結構。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，制備尖銳端頭碳納米管結構采用電弧放電法，作為薄膜電子場發(fā)射體時，顯示出優(yōu)異的場發(fā)射性能，作為單根電子源發(fā)射體時，性能穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的技術方案是一種尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，采用電弧放電法直流電弧放電的方式； 陰極采用直徑為石墨棒或其它導電性碳質材料，陽極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽極。陽極原料中，硅粉粒度直徑為30nm 500目(優(yōu)選為200目)，硅加入的重量百分比為 2wt. % 20wt. % (優(yōu)選為5wt. % IOwt. % )；緩沖氣體為氫氣或氦氣，緩沖氣體壓力為 20KPa lOOKPa，直流電流IOA 300A(優(yōu)選為80A 150A)；起弧放電后，石墨、硅粉組成的原料共蒸發(fā)，部分碳原子向陰極沉積，與此同時，硅團簇摻入其中，最終于陰極處形成尖銳端頭碳納米管結構。本發(fā)明尖銳端頭碳納米管結構的電弧放電法中，所述陰極與陽極間成20° 90°的角度，陰極與陽極間的最短距離為0. 5mm 2mm。采用本發(fā)明獲得的尖銳端頭碳納米管結構以及技術參數范圍為(1)本發(fā)明所制備的尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌錐形、頸縮形或鉛筆形。(2)每種形貌的碳納米管均由兩部分構成，即數十納米量級到數百納米量級的碳納米管底座和納米量級的較細碳納米管尖端。碳納米管底座直徑分布較寬，一般在20nm 130nm之間，而較細碳納米管直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小(曲率半徑可達到1 7nm)、碳層結構完美、層數多為單壁或雙壁。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明方法可直接制備具有尖銳端頭的新型碳納米管樣品，多根碳納米管聚集呈團簇狀聚集體，其尖銳的尖端向外呈發(fā)射狀伸出，樣品純凈且結晶度高。2、本發(fā)明方法可以簡單調控尖銳端頭碳納米管的結構、純度、產率，尖銳端頭碳納米管數量占整體碳管比例的30 %以上，甚至可以達到95 %以上。3、本發(fā)明尖銳端頭碳納米管結構具有納米量級的尖端及數十納米到數百納米量級的底座，這種特殊的形貌特征及電弧法所賦予的高結晶度的結構特征，使其作為電子場發(fā)射體時，顯示出優(yōu)異的場發(fā)射性能，作為單根電子源場發(fā)射體時，場發(fā)射穩(wěn)定性良好。


圖1為實施例1中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片頸縮形(b)、錐形(c)、鉛筆形(d)。圖2(a)_(b)為實施例1中所合成尖銳端頭碳納米管薄膜電子場發(fā)射體的場發(fā)射性能曲線和單根電子場發(fā)射體的場發(fā)射穩(wěn)定性曲線。其中，圖2(a)為尖銳端頭碳納米管薄膜樣品的場發(fā)射電流密度和外加電場曲線(插圖為F-N曲線)；圖2(b)尖銳端頭碳納米管單根樣品的場發(fā)射穩(wěn)定性曲線。圖3為實施例2中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片。圖4為實施例3中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1將石墨、5wt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入陽極石墨圓盤孔中并壓實，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應器內充入32KPa氫氣，起弧電流為120A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 30°夾角。所得產物表征結構如圖1所示。這種制備條件下生長的碳納米管中含三種尖端形貌的多壁管頸縮形(b)、錐形(c)和鉛筆形(d)，這三種尖銳端頭碳納米管數量占整體碳管比例的95%以上，其它的為沿軸向直徑均一的細長多壁管。尖銳端頭碳管的底座尺寸在數十納米到數百納米量級(本實施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在20-60nm)，較細碳納米管尖端直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小， 曲率半徑可達到1 7·。尖銳斷頭碳納米管的場發(fā)射性能測試在超高真空場發(fā)射測試裝置之中進行；樣品的場發(fā)射穩(wěn)定性測試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺測定。尖銳端頭碳納米管樣品的場發(fā)射電流密度隨外加電場變化的J-E曲線如圖加所示。 場發(fā)射電流可以被探測到時的外加電場強度為1.45V/ym。當場發(fā)射電流密度為ΙΟμΑ/ cm2時，所施加的外加電場強度為1. 75V/y m，即開啟電場為1. 75V/ym0當場發(fā)射電流密度為lOmA/cm2時，所施加的外加電場強度為3. 75V/μ m,即閾值為3. 75V/ym0測得的場發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場發(fā)射開啟電場與閾值低于目前報道的大多數多壁碳納米管的相應數值，表明該樣品中的電子較容易進行場發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場發(fā)射體時的優(yōu)勢。圖2b為單根尖銳端頭碳納米管場發(fā)射電流與發(fā)射時間關系曲線在約20min的發(fā)射時間內，發(fā)射電流基本穩(wěn)固在0. 5 μ A，電流沒有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動很小，低的波動值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場發(fā)射電流穩(wěn)定性。碳納米管陰極端部直徑為20nm;經換算，發(fā)射電流密度達到1.6X105A/cm2。在整個測試過程中，碳納米管樣品保持了其結構完整性，發(fā)射電流未見衰減。實施例2與實施例1不同之處在于，將石墨、IOwt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入陽極石墨圓盤孔中并壓實，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應器內充入6710 氦氣，起弧電流為200A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 40°夾角。所得產物表征結果如圖3 所示。這種制備條件可生成底座尺寸較大的尖銳端頭碳納米管，尖銳端頭碳納米管的數量占整體碳納米管含量約30%，其它的為沿軸向直徑均一的細長多壁管。本實施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在80 200nm，較細碳納米管尖端直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑可達到1 7nm。尖銳斷頭碳納米管的場發(fā)射性能測試在超高真空場發(fā)射測試裝置之中進行，樣品的場發(fā)射穩(wěn)定性測試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺測定，測得的場發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場發(fā)射開啟電場與閾值低于目前報道的大多數多壁碳納米管的相應數值，表明該樣品中的電子較容易進行場發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場發(fā)射體時的優(yōu)勢。單根尖銳端頭碳納米管場發(fā)射電流沒有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動很小，低的波動值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場發(fā)射電流穩(wěn)定性。在整個測試過程中，碳納米管樣品保持了其結構完整性，發(fā)射電流未見衰減。實施例3與實施例1不同之處在于，將石墨、2wt. %硅粉(粒度30nm)的混合粉放入陽極石墨圓盤孔中并壓實，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應器內充入51KPa氫氣，起弧電流為30A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 60°夾角。所得產物表征結果如圖4所示。 這種制備條件下可生成底座尺寸較小的尖銳端頭碳納米管，尖銳端頭碳納米管的數量占整體碳納米管比例約40%，其它的為沿軸向直徑均一的細長多壁管。本實施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在20 40nm，較細碳納米管尖端直徑則在 2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑可達到1 7nm。尖銳斷頭碳納米管的場發(fā)射性能測試在超高真空場發(fā)射測試裝置之中進行，樣品的場發(fā)射穩(wěn)定性測試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺測定，測得的場發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場發(fā)射開啟電場與閾值低于目前報道的大多數多壁碳納米管的相應數值，表明該樣品中的電子較容易進行場發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場發(fā)射體時的優(yōu)勢。單根尖銳端頭碳納米管場發(fā)射電流沒有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動很小，低的波動值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場發(fā)射電流穩(wěn)定性。在整個測試過程中，碳納米管樣品保持了其結構完整性，發(fā)射電流未見衰減。 實施例結果表明，本發(fā)明提供了一種電弧放電法合成尖銳端頭碳納米管新型結構的制備方法，采用陰、陽極直流電弧放電的方式制備；陽極為由石墨、硅粉按一定比例壓制而成的消耗性陽極片；在一定壓力的緩沖氣氛下，進行直流電流起弧放電。陽極的石墨、硅粉原料蒸發(fā)，碳原子向陰極沉積，并通過硅團簇的摻入等原因，在陰極處沉積得到尖銳端頭碳納米管。尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌，即錐形、縮徑形和鉛筆形。每種形貌的碳納米管均由兩部分構成，即數十納米到數百納米量級的碳納米管底座和納米量級的較細碳納米管尖端。以硅粉和炭粉的混合物為原料，通過對反應氣氛的種類、氣氛壓力、硅粉粒度等條件的調控，可以直接控制尖銳端頭碳納米管的產率、直徑、底座的大小等形貌特征。 這種結構的碳納米管作為電子場發(fā)射體時，顯示出優(yōu)異的場發(fā)射性能和穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，采用電弧放電法直流電弧放電的方式，陽極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽極；陽極原料中，硅粉粒度直徑為 30nm 500目，硅加入的重量百分比為2wt. % 20wt. % ；緩沖氣體為氫氣或氦氣，緩沖氣體壓力為20KPa lOOKPa，直流電流IOA 300A ；起弧放電后，石墨、硅粉組成的原料共蒸發(fā)，部分碳原子向陰極沉積，與此同時，硅團簇摻入其中，最終于陰極處形成尖銳端頭碳納米管結構。
2.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，陰極采用直徑為石墨棒或其它導電性碳質材料。
3.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，陰極與陽極間成20° 90°的角度，陰極與陽極間的最短距離為0.5mm 2mm。
4.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌錐形、頸縮形或鉛筆形。
5.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，每種形貌的碳納米管均由兩部分構成，即數十納米量級到數百納米量級的碳納米管底座和納米量級的較細碳納米管尖端。
6.按照權利要求5所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，碳納米管底座直徑分布較寬，在20nm 130nm之間，而較細碳納米管直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑達到1 7nm，層數為單壁或雙壁。
7.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，陽極原料中，硅粉與石墨粉的重量比為0. 02 0. 25。
8.按照權利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結構的制備方法，其特征在于，尖銳端頭碳納米管數量占整體碳管比例的30%以上。
全文摘要
一種尖銳端頭碳納米管結構的制備方法。本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術，特別提供了一種電弧放電法合成具有尖銳端頭碳納米管結構的制備方法。采用陰、陽極直流電弧放電的方式制備，陽極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽極，起弧放電后，石墨、硅粉蒸發(fā)，碳原子向陰極沉積，并通過硅團簇的摻入等原因，在陰極處沉積得到尖銳端頭碳納米管。這種結構具有納米量級的尖端及數十納米到數百納米量級的底座，這種特殊的形貌特征及電弧法所賦予的高結晶度的結構特征，使其作為電子場發(fā)射體時，顯示出優(yōu)異的場發(fā)射性能，作為單根電子源場發(fā)射體時，場發(fā)射穩(wěn)定性良好。
文檔編號B82Y40/00GK102530917SQ201210004720
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權日2012年1月9日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 張艷麗, 成會明, 王兆鈺 申請人:中國科學院金屬研究所