專利名稱：一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合材料領域，尤其涉及一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。由于其獨特的結構和光電性質使其成為碳材料、納米技術、凝聚態(tài)物理和功能材料等領域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，可用于效應晶體管、電極材料、復合材料、液晶顯示材料、傳感器等。碳納米管(Carbon Nano tubes, CNTs)是1991年由Ii jima在實驗室制得新型碳材料，由于碳納米管具有理想的一維結構決定了其具有特殊的性質，例如優(yōu)良力學、電學、熱學等性質，使其在材料科學、化學、物理學等交義學科領域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景，包括場發(fā)射平板顯示，電極材料等。 然而，碳納米管和石墨烯單獨作為薄膜材料都存在缺點。碳納米管薄膜呈網(wǎng)絡結構，管束間存在較大的空隙。石墨烯雖具有高導電性，在成膜過程中易發(fā)生堆疊或脫離，層片堆疊會降低薄膜的透光性，也會增加面電阻。因此碳納米管的網(wǎng)絡可以起連接石墨烯的效果，而石墨烯可以填充管束間的空隙并發(fā)揮良好電導的優(yōu)勢，二者在結構和性能上具有互補性。
目前制備石墨烯/碳納米管復合材料的方法主要有液相機械混合法、原位制備法等；然而，這些方法制備的石墨烯/碳納米管復合材料均勻性差。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/碳納米管復合材料的方法，該方法制備的石墨烯/碳納米管復合材料具有良好的均勻性。
本發(fā)明的技術方案如下
一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，包括如下步驟
SI、將襯底清洗干凈后烘干，隨后在所述襯底表面涂覆催化劑；
S2、將涂覆催化劑的所述襯底放入反應室，密封后對所述反應室抽真空至ICT3Pa 以下，抽真空時間維持在I 30分鐘，接著對所述襯底加熱；
S3、當所述襯底溫度達到400 700°C時，往所述反應室中通入氣流量為10 IOOOsccm的還原性氣體,并保溫I 60分鐘還原所述催化劑；
S4、往所述反應室中通入氣態(tài)碳源化合物的同時繼續(xù)通入所述還原性氣體，并反應I 120分鐘；隨后將襯底溫度降至200 300°C，制得石墨烯；
S5、接著再次將襯底溫度加熱到700 1300°C，再次往所述反應室中通入所述氣態(tài)碳源化合物和還原性氣體，并反應5 120分鐘，制得所述石墨烯/碳納米管復合材料。
在上述步驟S5完成后，所獲得的石墨烯/碳納米管復合材料是一種粗產品，該石墨烯/碳納米管復合材料中還包括催化劑反應后留下的雜質，為此，還需對步驟S5制得的石墨烯/碳納米管復合材料進一步純化，故上述制備方法中還包括如下步驟
S6、將步驟S5中制得的表面沉積有石墨烯/碳納米管復合材料的襯底放入稀酸溶液中浸泡O. I 24小時，去除雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的所述石墨烯/ 碳納米管復合材料。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述催化劑選自硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鈷及氯化鎳中的至少一種；所述襯底選自銅箔、鐵箔及鎳箔中的至少一種。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述氣體碳源化合物選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯及乙炔中的至少一種。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟S4和S5中，氣態(tài)碳源化合物的氣流量為10 200sccm。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟S4中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為O. I O. 5 I。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟S5中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為I : 2 10。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述稀酸溶液包括鹽酸、硫酸及硝酸中的任一種溶于水后所得的稀酸溶液；所述稀酸溶液的摩爾濃度為O. 01 lmol/L。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟SI中，所述催化劑是采用如下步驟涂覆在所述襯底表面的
采用刮涂、旋涂或浸泡方式,將摩爾濃度為O. 01 lmol/L的催化劑水溶液涂覆到所述襯底表面。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述還原性氣體為氫氣。
本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，利用化學氣相沉積法在水溶性金屬鹽為催化劑的作用下低溫首先合成石墨烯，然后再在石墨烯上合成碳納米管，從而制得石墨烯/碳納米管復合材料；這種制備方法具有操作簡單，且復合材料分布均勻。


圖I為本發(fā)明石墨烯/碳納米管復合材料的制備工藝流程圖2為本實施例I中的石墨烯/碳納米管復合材料SEM圖；其中，a為石墨烯，b為碳納米管。
具體實施方式
本發(fā)明采用化學氣相沉積法制備石墨烯/碳納米管復合材料，其設計原理為
將表面載有催化劑的襯底放入無氧反應室中，襯底加熱到400 700°C，然后向所述反應室中通入還原性氣體(如，氫氣)還原催化劑，保持I 60分鐘，接著通入含碳物質， 含碳物質與還原性氣體流量比為O. I O. 5，反應I 120分鐘，得到石墨烯；停止通入含碳物質、襯底加熱，待溫度降至200 300°C時，再次加熱襯底至700 1300°C，并通入含碳物質，含碳物質與還原性氣體流量比為2 10，保持5 120分鐘，得到石墨烯/碳納米管復合材料。
本發(fā)明提供的一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，如圖I所示。包括如下步驟
SI、將襯底清洗干凈后烘干，隨后在所述襯底表面涂覆催化劑；
S2、將涂覆催化劑的所述襯底放入反應室，密封后對所述反應室抽真空至ICT3Pa 以下，抽真空時間維持在I 30分鐘，接著對所述襯底加熱；
S3、當所述襯底溫度達到400 700°C時，往所述反應室中通入氣流量為10 IOOOsccm的還原性氣體,并保溫I 60分鐘還原所述催化劑；
S4、往所述反應室中通入氣態(tài)碳源化合物的同時繼續(xù)通入所述還原性氣體，并反應I 120分鐘；隨后將襯底溫度降至200 300°C，制得石墨烯；
S5、接著再次將襯底溫度加熱到700 1300°C，再次往所述反應室中通入所述氣態(tài)碳源化合物和還原性氣體，并反應5 120分鐘，制得所述石墨烯/碳納米管復合材料。
在上述步驟S5完成后，所獲得的石墨烯/碳納米管復合材料是一種粗產品，該石墨烯/碳納米管復合材料中還包括催化劑反應后留下的雜質，為此，還需對步驟S5制得的石墨烯/碳納米管復合材料進一步純化，故上述制備方法中還包括如下步驟
S6、將步驟S5中制得的表面沉積有石墨烯/碳納米管復合材料的襯底放入稀酸溶液中浸泡O. I 24小時，去除雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的所述石墨烯/ 碳納米管復合材料。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述催化劑選自硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鈷及氯化鎳中的至少一種。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述氣體碳源化合物選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯及乙炔中的至少一種。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述氣態(tài)碳源化合物的氣流量為 10 200sccm。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟S4中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為O. I O. 5 I。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟S5中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為I : 2 10。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述稀酸溶液選自鹽酸、硫酸及硝酸中的至少一種；所述稀酸溶液的摩爾濃度為O. 01 lmol/L。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述步驟SI中，所述催化劑是采用如下步驟涂覆在所述襯底表面的
采用刮涂、旋涂或浸泡方式,將摩爾濃度為O. 01 lmol/L的催化劑水溶液涂覆到所述襯底表面。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述襯底選自銅箔、鐵箔及鎳箔中的至少一種。
上述石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，所述還原性氣體為氫氣。
下面結合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。
實施例I
I.將銅箔用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，將硝酸鐵配成O. lmol/L的溶液，旋涂于銅箔表面；
2.將銅箔放到反應室，并密封反應室，依次采用機械泵、羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa以下，并保持I分鐘后，關閉分子泵，開始加熱；
3.當銅箔溫度達到400°C時，保持溫度不變，往反應室中通入氣流量為lOOsccm的氫氣，保溫60分鐘還原硝酸鐵催化劑；
4.通入氣流量為lOOsccm的甲烷和氣流量為330sCCm的氫氣，保持甲烷與氫氣流量比為0.3 1，反應40分鐘，在銅箔表面生成石墨烯；
5.生成石墨烯后，將銅箔溫度降至200°C，接著再將溫度加熱到1000°C，再次通入氣流量為50SCCm的甲烷和氣流量為250SCCm的氫氣，保持甲烷與氫氣流量比為I : 5，保持 30分鐘，生成碳納米管；
6.反應完成后，停止通入氫氣、甲烷和停止對銅箔加熱，并冷卻銅箔至室溫，得到石墨烯/碳納米管復合材料；
7.將步驟6制得的表面沉積了石墨烯/碳納米管復合材料的銅箔放入摩爾濃度為O. 5mol/L稀鹽酸浸泡8小時，去除鐵顆粒及其它雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的石墨烯/碳納米管復合材料。
圖2為本實施例I中的石墨烯/碳納米管復合材料SEM圖；從圖2中可以看出，碳納米管在石墨烯分布均勻，二者相互混合效果好，說明石墨烯/碳納米管復合材料混合均勻。
實施例2
I.將鐵箔用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，將氯化鈷配成O. Olmol/L的溶液，旋涂于鐵箔表面；
2.將鐵箔放到反應室，并密封反應室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa以下，并保持30分鐘后，關閉分子泵，開始加熱；
3.當鐵箔溫度達到700°C時，保持溫度不變，往反應室中通入氣流量為lOOOsccm 的氫氣，保溫I分鐘還原氯化鈷催化劑；
4.通入氣流量為IOsccm的甲烷和氣流量為lOOsccm的氫氣，保持甲烷與氫氣流量比為O. I 1，反應120分鐘，在鐵箔表面生成石墨烯；
5.生成石墨烯后，將鐵箔溫度降至300°C，接著再將溫度加熱到700°C，再次通入含碳物質lOOsccm的甲烷和氣流量為lOOOsccm的氫氣，保持甲烷與氫氣流量比為I : 10， 保持5分鐘,生成碳納米管；
6.反應完成后，停止通入氫氣、甲烷和停止對鐵箔加熱，并冷卻至室溫，得到石墨烯/碳納米管復合材料；
7.將步驟6制得的表面沉積了石墨烯/碳納米管復合材料的銅箔放入摩爾濃度為 O. lmol/L稀鹽酸浸泡16小時，去除鐵顆粒及其它雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的石墨烯/碳納米管復合材料。
實施例3
I.將鎳箔用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，將氯化鐵配成lmol/L的溶液， 刮涂于鎳箔表面；
2.將鎳箔放到反應室，并密封反應室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa以下，并保持10分鐘后，關閉分子泵，開始加熱；
3.當鎳箔溫度達到500°C時，保持溫度不變，往反應室中通入氣流量為500SCCm的氫氣，保溫10分鐘還原氯化鐵催化劑；
4.通入氣流量為IOsccm的乙炔和氣流量為lOOsccm的氫氣，保持乙炔與氫氣流量比為O. 2 1，反應120分鐘，在鎳箔表面生成石墨烯；
5.生成石墨烯后，將襯底溫度降至250°C，接著再將溫度加熱到1300°C，再次通入乙炔20sccm,保持乙炔與氫氣流量比為I : 2,保持60分鐘,生成碳納米管；
6.反應完成后，停止通入氫氣、乙炔和停止對鎳箔加熱，并冷卻至室溫，得到石墨烯/碳納米管復合材料；
7.將表面沉積了石墨烯/碳納米管復合材料的襯底放入摩爾濃度為O. Olmol/L稀硫酸浸泡24小時，去除催化劑金屬粒子及其它雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的石墨烯/碳納米管復合材料。
實施例4
I.將銅箔用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，將硝酸鐵配成O. 5mol/L的溶液，旋涂于銅箔表面；
2.將銅箔放到反應室，并密封反應室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa以下，并保持20分鐘后，關閉分子泵，開始加熱；
3.當銅箔溫度達到600°C時，保持溫度不變，通入氫氣lOsccm，保持30分鐘，還原催化劑；
4.通入氣流量為200SCCm的乙烷和氣流量為800sCCm的氫氣，保持乙烷與氫氣流量比為0.5 1，反應40分鐘，在銅箔表面生成石墨烯；；
5.生成石墨烯后，將銅箔溫度降至200°C，接著再將溫度加熱到1100°C，再次通入乙燒50sccm,保持乙燒與氫氣流量比為I : 4,保持60分鐘,生成碳納米管；
6.反應完成后，停止通入氫氣、乙烷和停止對銅箔加熱，并冷卻至室溫，得到石墨烯/碳納米管復合材料；
7.將表面沉積了石墨烯/碳納米管復合材料的襯底放入摩爾濃度為lmol/L稀硝酸溶液浸泡0. I小時，去除催化劑金屬粒子及其它雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的石墨烯/碳納米管復合材料。
應當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 51、將襯底清洗干凈后烘干，隨后在所述襯底表面涂覆催化劑； 52、將涂覆催化劑的所述襯底放入反應室，密封后對所述反應室抽真空至KT3Pa以下，抽真空時間維持在I 30分鐘，接著對所述襯底加熱； 53、當所述襯底溫度達到400 700°C時，往所述反應室中通入氣流量為10 IOOOsccm的還原性氣體,并保溫I 60分鐘還原所述催化劑； 54、往所述反應室中通入氣態(tài)碳源化合物的同時繼續(xù)通入所述還原性氣體，并反應I 120分鐘；隨后將襯底溫度降至200 300°C，制得石墨烯； 55、接著將襯底溫度加熱到700 1300°C，再次往所述反應室中通入所述氣態(tài)碳源化合物和還原性氣體，并反應5 120分鐘，制得所述石墨烯/碳納米管復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，還包括所述步驟 56、將步驟S5中制得的表面沉積有石墨烯/碳納米管復合材料的襯底放入稀酸溶液中浸泡O. I 24小時，去除雜質，然后用去離子水洗凈，烘干，獲得純凈的所述石墨烯/碳納米管復合材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鈷及氯化鎳中的至少一種；所述襯底選自銅箔、鐵箔及鎳箔中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述氣體碳源化合物選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯及乙炔中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S4和S5中，所述氣態(tài)碳源化合物的氣流量為10 200SCCm。
6.根據(jù)權利要求5所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為O. I O. 5 I。
7.根據(jù)權利要求5所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S5中，所述氣態(tài)碳源化合物與還原性氣體的氣流量比為I : 2 10。
8.根據(jù)權利要求2所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述稀酸溶液選自鹽酸、硫酸及硝酸中的至少一種；所述稀酸溶液的摩爾濃度為O. 01 lmol/L。
9.根據(jù)權利要求I所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟Si中，所述催化劑是采用如下步驟涂覆在所述襯底表面的 采用刮涂、旋涂或浸泡方式，將摩爾濃度為O. 01 lmol/L的催化劑水溶液涂覆到所述襯底表面。
10.根據(jù)權利要求I至9任一所述的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣。
全文摘要
本發(fā)明屬于復合材料領域，其公開了一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，包括步驟在清洗干凈、烘干的襯底表面涂覆催化劑；將涂覆催化劑的襯底放入真空反應室，接著對襯底加熱；往反應室中通入還原性氣體；往反應室中通入氣態(tài)碳源化合物并反應，制得石墨烯；接著再次往反應室中通入氣態(tài)碳源化合物和所述還原性氣體，并反應，制得所述石墨烯/碳納米管復合材料。本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，利用化學氣相沉積法在水溶性金屬鹽為催化劑的作用下低溫首先合成石墨烯，然后再在石墨烯上合成碳納米管，從而制得石墨烯/碳納米管復合材料；這種制備方法具有操作簡單，復合材料分布均勻，導電性能優(yōu)良等特點。
文檔編號B82Y30/00GK102923686SQ20111022751
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權日2011年8月9日
發(fā)明者周明杰, 袁新生, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司