專利名稱：一維柔性納米材料組裝體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料組裝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及超長超細柔性一維納米材料組裝體 的制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米線的可控合成、有效組裝，以及基于納米線的器件設(shè)計和性能研究是相 關(guān)材料走向?qū)嵱没那疤岷捅Ｕ现弧Ｓ蹲匀?材料》(Nature Materials，2007年第 6期，841頁)指出，材料的物理化學性質(zhì)開發(fā)不僅取決于自身的形狀和尺寸，也取決于組裝 體的協(xié)同。美國《納米快報》(Nano Letters, 2010年第10期，5103頁)指出，利用界面組 裝技術(shù)可以有效降低體系熵值、從而使雜亂的超長柔性納米線得到有序的排列組裝體。目前關(guān)于一維柔性超長超細納米材料組裝方法，可見到以下一些報道《美國化學會志》(Journalof the American Chemical Society，2005 年 127 期 2822頁)、以及專利W02204US24290和US20080326616分別報道了利用一種朗格繆爾技術(shù) 組裝一維納米材料的方法，通過對親水納米材料進行疏水化處理，可在氣液界面形成有序 的納米組裝體；但該方法需要把納米材料分散在空氣-水的界面，為了不使納米材料溶解 到水相中，在實驗前需要對親水性納米材料進行疏水化的前期處理；特別是由于超細超長 柔性的納米線大面積可控組裝十分困難，至今未見有成功的例子。德國《先進功能材料》(AdvancedFunctional Materials, 2010 年 20 期，958 頁) 報道了利用三氯甲烷、水和空氣三相界面組裝銀納米線；但此方法未能克服稀濃度成膜的 問題，缺少可控性，尚無法得到單層或?qū)訑?shù)厚度可以調(diào)節(jié)的納米線薄膜。英國《自然-納米科技》雜志(Nature Nanotechnology, 2007年2期，372頁)報 道了利用工業(yè)上的制備高分子薄膜的吹泡法來組裝納米線；但是此方法需要把納米線溶解 到環(huán)氧樹脂等高分子中，而這會影響組裝體后續(xù)不能大規(guī)模應用，無法組裝高長徑比的納 米線。德國《先進材料》(Advanced Materials 2009年21期4172頁)報道了利用有機 溶液蒸發(fā)誘導有機納米線的生長和組裝；但此方法只能在很小范圍內(nèi)得到有序結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種一維柔性納米材料組裝體的制備方法，為實現(xiàn)進一步通 過組裝得到一維納米組裝體器件提供基礎(chǔ)。本發(fā)明一維柔性納米材料組裝體的制備方法，先制備一維柔性納米材料，再將一 維納米材料分散在水和空氣界面，通過沿界面邊沿向內(nèi)的機械力不斷減小一維納米材料薄 膜的組裝面積；其特征在于包括以下步驟利用柔性納米材料制備一維柔性納米線的組裝體取親水性超長超細納米材料，將其溶解在雙親性溶劑與非極性溶劑按體積比 11的混合液中；
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用微量進樣器把該溶有親水性超長超細納米材料的混合液滴加到朗格繆爾-布 吉特膜槽所提供的水-空氣的兩相界面，到表面壓不再減小時開始壓膜，施加沿界面邊沿 向內(nèi)的機械力以不斷減小納米材料薄膜的組裝面積，直到所組裝的納米線薄膜出現(xiàn)褶皺 時，把此時的壓力設(shè)為目標壓力，并保持該壓力不變持續(xù)8 12小時，在氣液界面形成有序 的一維納米線的單層薄膜；然后再把該一維納米線的單層薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到基片 上，通過控制層數(shù)來達到對組裝體薄膜厚度的控制，通過控制相鄰兩層膜的夾角而得到具 有介觀結(jié)構(gòu)的納米線薄膜組裝體?？梢园褑螌右痪S納米線薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到平整的剛性基片硅片或云母 片上，或轉(zhuǎn)移到不平整的柔性基片濾紙上。所述超長超細納米線通常為直徑小于15納米、長徑比不小于10000的納米材料。所述親水超長超細納米材料包括碲(Te)納米線、或碲化銀(Ag2Te)納米線、或鉬 (Pt)納米管。所述碲納米線可按如下方式制備按摩爾比將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水合胼(N2H4 · H2O)氨水(NH3 · H2O)亞 碲酸納(Na2TeO3)為1 3 2 4X 10_2溶解在水中，攪拌得到均勻混合液，按混合液與 反應釜體積比為4 5加入到聚四氟乙烯水熱反應釜中，在180攝氏度反應3小時，自然冷 卻，得到含有超長超細的碲納米線的溶液。所述碲化銀納米線可按如下方式制備取體積為η的上述制備得到的含有超長超細的碲納米線的溶液，加入按體積為 (2η+2)的丙酮，按每分鐘5000轉(zhuǎn)進行離心分離，把所得到的沉淀物溶解在體積為2η的乙二 醇中，然后加入按碲納米線摩爾量4倍的硝酸銀，攪拌13小時，即可得到超長超細的碲化銀 納米線。所述鉬納米管可按如下方式制備取體積為η的上述制備得到的含有超長超細的碲納米線的溶液，加入按體積為 (2η+2)的丙酮，按每分鐘5000轉(zhuǎn)進行離心分離，把所得到的沉淀物溶解在體積為2η的乙二 醇中，然后加入按碲納米線摩爾量2倍的氯鉬酸(H2PtCl6)，攪拌13小時，即可得到超長超 細的鉬納米管。由于本發(fā)明采用雙親性溶劑與非極性溶劑混合液來溶解親水性納米線，克服了傳 統(tǒng)朗格繆爾技術(shù)需要前期疏水化步驟的缺陷，從而可有效可控地組裝高長徑比(大于IO4) 的一維柔性納米材料，節(jié)約了時間和能源；由于本發(fā)明在空氣-水界面組裝納米材料，可以 通過加大界面的面積來增加組裝面積；本發(fā)明通過在達到目標壓力時保持壓力恒定8 12 小時，以最大限度地降低體系的熵值，從而克服了界面組裝體系在利用蒸發(fā)誘導組裝中缺 乏控制因數(shù)的困難，成功地實現(xiàn)了大面積組裝直徑小于15納米、長度在上百微米的超長、 超細、柔性納米線；由于本發(fā)明方法在界面的組裝單層納米線薄膜，通過層層組裝的方式轉(zhuǎn) 移時，可以通過控制層數(shù)達到對薄膜厚度的控制，可以通過控制相鄰兩層膜的夾角而得到 具有介觀結(jié)構(gòu)的納米線薄膜；可以把組裝形成的介觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到任意襯底上，包括硅片，云 母等光滑基片或濾紙等不平整基片上。采用本發(fā)明方法能有效可控并大面積的組裝一維納 米結(jié)構(gòu)，為納米材料的性質(zhì)開發(fā)以及基于納米線的器件設(shè)計和性能研究提供走向?qū)嵱没?前提和保障。
圖1為25°C下碲納米線薄膜組裝的表面壓對面積曲線。圖2為碲納米線薄膜受壓1小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖3為碲納米線薄膜受壓3小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖4為碲納米線薄膜受壓5小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖5為碲納米線薄膜受壓9小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖6為碲納米線薄膜受壓10小時時候的透射電子顯微鏡照片。圖7為碲納米線薄膜受壓10小時時候小角χ光衍射圖譜。圖8是夾角為45度的兩層碲線組裝薄膜介觀結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡照片，該圖的右 上角為顯微鏡照片的傅立葉轉(zhuǎn)化。圖9是夾角為85度的兩層碲線組裝薄膜介觀結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡照片，右上角為 顯微鏡照片的傅立葉轉(zhuǎn)化。圖10為碲化銀納米線薄膜受壓10小時的透射電子顯微鏡照片；圖11為兩層碲化銀線組裝薄膜介觀結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡照片；圖12為鉬納米管薄膜受壓10小時時候的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明一維柔性納米材料組裝體的制備方法做具體說明實施例1 制備碲(Te)納米線組裝體在50毫升的聚四氟乙烯水熱反應釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海 試劑公司，分子量 40，000)、0. 0922克亞碲酸納(Na2TeO3)、33毫升水、1. 67毫升質(zhì)量百分 數(shù)為85%的水合胼和3. 33毫升質(zhì)量百分數(shù)為25 的氨水；采用磁力攪拌10分鐘達 到均一溶液；把聚四氟乙烯反應釜放入鋼套，在180°C反應3小時，自然冷卻后，得到含有直 徑為7納米，長度為上百微米的碲納米線的母液。利用改進的朗格繆爾技術(shù)組裝一維納米材料取5毫升上述的碲納米線母液，加入12毫升丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分進行離心分離 5分鐘，去除上層清夜。把下層沉淀物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷CHCl3按體積比為 1 1的混合液中。用微量進樣器把上述的Te納米線溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空 氣的兩相界面。等待15分鐘，開始壓膜；通過沿界面邊沿向內(nèi)的機械力不斷減小組裝面積， 隨著組裝面積的減小，表面壓不斷增大，直到組裝的Te納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時，把此時的 壓力設(shè)為目標壓力，并保持該壓力不變持續(xù)10小時。圖1給出了在不同時間下表面壓力對面積(Ji-A)曲線，分別在1小時、3小時、5 小時和9小時即曲線上的甲、乙、丙、丁四個時間點取樣品，用透射電子顯微鏡觀察，得到圖 2、3、4、5的透射電子顯微圖片圖2為碲納米線薄膜受壓1小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖3為碲納米線薄膜受壓3小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖4為碲納米線薄膜受壓5小時時候的透射電子顯微鏡照片；圖5為碲納米線薄膜受壓9小時時候的透射電子顯微鏡照片。
圖6為組裝10小時透射電子顯微鏡圖片。從這些圖中可以看到，隨著時間的增加， 組裝效果不斷變好。在時間為10小時的時候，效果最佳。圖7為小角X光衍射譜線，表明周期為7納米，和納米線的直徑相符。圖8到圖9是層層組裝的兩層碲納米線薄膜的透射電子顯微鏡照片，第二次的提 拉角度與第一層成一個角度，如圖8到圖9中所示，兩層納米線的夾角分別為45度和85度， 該角度可以調(diào)節(jié)。清理LB槽，用酒精和三氯甲烷分別擦洗LB槽數(shù)遍。可通過提拉法把在氣液界面的薄膜轉(zhuǎn)移到硅片或云母基片、甚至是粗糙的濾紙基 片襯底上。通過控制提拉的薄膜的層數(shù)，可以控制納米結(jié)構(gòu)薄膜的厚度。通過控制薄膜轉(zhuǎn) 移方向，通過層層組裝的方法可得到復雜的介觀結(jié)構(gòu)。用酒精和三氯甲烷分別擦洗LB槽數(shù)遍，除去雜質(zhì)對組裝的影響。本實施例中，如果DMF CHCl3 >1 5，溶有納米材料的混合液不會停留在氣液 界面，而是沉到LB膜槽的底部；如果CHCl3 DMF > 1 5，納米材料在混合液中不能均一 分散，無法進行組裝。實施例2 制備碲化銀(A&Te)納米線組裝體在50毫升的聚四氟乙烯反應釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海試劑 公司，分子量為40，000)、0. 0922克亞碲酸納(Na2TeOX)、33毫升水、1. 67毫升水合胼(質(zhì)量 百分數(shù)為85% )和3. 33毫升的氨水(質(zhì)量百分數(shù)為25 )用磁力攪拌10分鐘達到 均一溶液。把聚四氟乙烯反應釜放入鋼套在180°C反應3小時。自然冷卻后，可得到含有直 徑為7納米，長度為上百微米的碲納米線的母液。取上述碲納米線母液9. 5毫升，用21毫升丙酮在5000轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘。用 酒精和水分別洗一遍，然后分散在20毫升的乙二醇中，強烈攪拌10分鐘到均一分散，室溫 下加入0. 0669克硝酸銀，攪拌反應13小時，可得到直徑為10納米，長度為幾百微米的碲納 米線。取0. 05毫摩爾的碲納米線，用兩毫升丙酮在5000轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘用酒精和水 分別洗一遍，然后分散在20毫升的乙二醇中，強烈攪拌10分鐘到均一分散，然后加入1. 29 毫升77毫摩爾每升的氯鉬酸(H2PtCl6)，在60°C攪拌反應13小時。利用改進的朗格繆爾技術(shù)組裝一維納米材料取20毫升上述制備的含有碲化銀納米線的母液，加入45毫升丙酮，以5000轉(zhuǎn)/ 分離心5分鐘，去除上層清夜。把下層沉淀物溶解在10毫升體積比為1 1的DMF和三氯 甲烷CHCl3的混合液中，形成碲化銀納米線溶液。用酒精和三氯甲烷分別擦洗LB槽數(shù)遍，以除去雜質(zhì)對納米線組裝的影響。用微量進樣器把上述的碲化銀納米線溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空氣的兩 相界面。等待15分鐘，直到表面壓不再減小時，開始壓膜。隨著組裝面積的減小，表面壓不 斷增大。直到組裝的碲化銀納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時，把此時的壓力設(shè)為目標壓力，并保持該 壓力不變。組裝持續(xù)8 12小時。圖10 11為碲化銀納米線組裝10小時的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看 到此方法可以使用與碲化銀納米線的組裝，效果十分明顯。圖10是單層碲化銀平行排列， 圖11是兩層碲化銀納米線相互垂直的介觀結(jié)構(gòu)。
本實施例的實驗方法也適用于其他一維納米材料如碲化銀納米線組裝體的制備。實施例3 制備鉬(Pt)納米管組裝體在50毫升的聚四氟乙烯反應釜中加入1. 000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海試劑 公司，分子量為40，000)、0· 0922克亞碲酸納(Na2TeO3) >33毫升水、1. 67毫升水合胼(質(zhì)量 百分數(shù)為85% )和3. 33毫升的氨水(質(zhì)量百分數(shù)為25 )，用磁力攪拌10分鐘達到 均一溶液。把聚四氟乙烯反應釜放入鋼套在180攝氏度反應3小時。自然冷卻后，可得到 直徑為7納米，長度為上百微米的納米線。取0. 1毫摩爾的碲納米線，用兩毫升丙酮在5000轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘用酒精和水 分別洗一遍，然后分散在40毫升的乙二醇中，強烈攪拌10分鐘到均一分散，然后加入2. 58 毫升77毫摩爾每升的氯鉬酸(H2PtCl6)，在60°C攪拌反應13小時。利用改進的朗格繆爾技術(shù)組裝一維納米材料取20毫升鉬納米管母液，加入45毫升丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分離心5分鐘，去除上層 清夜，把下層沉淀物溶解在10毫升體積比為1 1的DMF和三氯甲烷CHCl3的混合液中， 成鉬納米管溶液。用酒精和三氯甲烷分別擦洗LB槽數(shù)遍，以除去雜質(zhì)對組裝的影響。用微量進樣器把上述的鉬納米管溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空氣的兩相界 面。等待15分鐘，直到表面壓不再減小時，開始壓膜。隨著組裝面積的減小，表面不斷增 大。直到組裝的碲化鉬納米管薄膜出現(xiàn)褶皺時，把此時的壓力設(shè)為目標壓力，并保持該壓力 不變。組裝持續(xù)8 12小時。圖12為鉬納米管組裝10小時單層鉬納米管平行排列的透射電子顯微鏡照片。從 該圖中可以看到，采取此種方法，鉬納米管得到了有效的組裝。
權(quán)利要求
1.一種一維柔性納米材料組裝體的制備方法，先制備一維柔性納米材料，再將一維納 米材料分散在水和空氣界面，通過沿界面邊沿向內(nèi)的機械力不斷減小一維納米材料薄膜的 組裝面積；其特征在于包括以下步驟利用柔性納米材料制備一維柔性納米線的組裝體取親水性超長超細納米材料，將其溶解在雙親性溶劑與非極性溶劑按體積比1 1的 混合液中；用微量進樣器把該溶有親水性超長超細納米材料的混合液滴加到朗格繆爾-布吉特 膜槽所提供的水-空氣的兩相界面，到表面壓不再減小時開始壓膜，施加沿界面邊沿向內(nèi) 的機械力以不斷減小納米材料薄膜的組裝面積，直到所組裝的納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時，把 此時的壓力設(shè)為目標壓力，并保持該壓力不變持續(xù)8 12小時，在氣液界面形成有序的一 維納米線的單層薄膜；然后再把該一維納米線的單層薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到基片上， 通過控制層數(shù)來達到對組裝體薄膜厚度的控制，通過控制相鄰兩層膜的夾角而得到具有介 觀結(jié)構(gòu)的納米線薄膜組裝體。
2.如權(quán)利要求1所述一維柔性納米線的組裝體的制備方法，特征在于所述基片為平整 的剛性基片硅片或云母片，或不平整的柔性基片濾紙。
3.如權(quán)利要求1所述一維柔性納米線的組裝體的制備方法，特征在于所述親水超長超 細納米材料為直徑小于15納米、長徑比不小于10000的碲納米線、或碲化銀納米線、或鉬納 米管；所述碲納米線按如下方式制備按摩爾比將聚乙烯吡咯烷酮水合胼氨水亞碲酸納為1 3 2 4X10—2溶解 在水中，攪拌得到均勻混合液，按混合液與反應釜體積比為4 5加入到聚四氟乙烯水熱反 應釜中，在180攝氏度反應3小時，自然冷卻，得到含有超長超細的碲納米線的溶液； 所述碲化銀納米線按如下方式制備取體積為η的上述制備得到的含有超長超細的碲納米線的溶液，加入按體積為Qn+2) 的丙酮，按每分鐘5000轉(zhuǎn)進行離心分離，把所得到的沉淀物溶解在體積為2η的乙二醇中， 然后加入按碲納米線摩爾量4倍的硝酸銀，攪拌13小時，即得到超長超細的碲化銀納米 線.一入 ，所述鉬納米管按如下方式制備取體積為η的上述制備得到的含有超長超細的碲納米線的溶液，加入按體積為Οη+2) 的丙酮，按每分鐘5000轉(zhuǎn)進行離心分離，把所得到的沉淀物溶解在體積為2η的乙二醇中， 然后加入按碲納米線摩爾量2倍的氯鉬酸(H2PtCl6)，攪拌13小時，即得到超長超細的鉬納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一維超長超細納米材料的組裝方法，特征是先制備一維柔性納米材料，再利用改進的朗格繆爾-布吉特技術(shù)，將一維納米材料分散在水和空氣界面，通過沿界面邊沿向內(nèi)的機械力不斷減小一維納米材料薄膜的組裝面積，至組裝的超長納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時，把此時的壓力設(shè)為目標壓力，并保持壓力不變持續(xù)8～12小時；可以把通過層層組裝的方式形成的納米線薄膜介觀結(jié)構(gòu)從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到基片上；采用本發(fā)明方法無需疏水化處理，能有效可控大面積地組裝長徑比不小于104的一維納米結(jié)構(gòu)納米材料，為納米材料的性質(zhì)開發(fā)以及基于納米線的器件設(shè)計和性能研究提供了走向?qū)嵱没那疤岷捅Ｕ稀?br>
文檔編號B82B3/00GK102086025SQ20111000307
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者俞書宏, 劉建偉 申請人:中國科學技術(shù)大學