專利名稱：有序排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一維有機(jī)納米材料的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及有序排列 的一維有機(jī)納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
一維有機(jī)小分子半導(dǎo)體納米材料具有特殊的性質(zhì)，有望代替納米碳管和其它無(wú) 機(jī)一維納米材料用于納米尺度的光電器件。為了便于器件制備和應(yīng)用，一維納米材料經(jīng) 過(guò)特定的過(guò)程組裝成為有序定向排列的結(jié)構(gòu)是非常必要的。為了制備定向排列的有機(jī)一維納米材料，有報(bào)道應(yīng)用了模板法(L.Zhi， T.Gorelik, J.Wu, U.Kolb, K.Mullen, J.Am.Chem.Soc.2005, 127，12792 12793 ； J.S.Hu, Y.G.Guo, H.P.Liang, L.J.Wan, L.Jiang, J.Am.Chem.Soc.2005, 127，17090 17095)和電場(chǎng)或磁場(chǎng)輔助生長(zhǎng)法(L.Sardone，V.Palermo, E.Devaux, D.Credgington, M.de Loos, G.Marletta，F(xiàn).Cacialli, J.van Esch, P.Samori, Adv.Mater.2006，18, 1276 1280 ； D.W.P.M. Lowik, I.O.Shklyarevskiy, L.Ruizendaal, P.C.M.Christianen, J.C.Maan, J.C.M.van Hest, Adv.Mater.2007, 19，1191 1195)。但是，模板法需要后續(xù)步驟去除 模板，電場(chǎng)或磁場(chǎng)輔助生長(zhǎng)法則需要外加的電場(chǎng)或者磁場(chǎng)。也有報(bào)道，溶劑揮發(fā)可以誘導(dǎo)一維有機(jī)納米材料在固體表面定向生長(zhǎng) (C.Y.Zhang, X.J.Zhang, X.H.Zhang, X.Fan, J.s.Jie，J.C.Chang, C.S.Lee, W.J.Zhang, S.T.Lee, Adv.Mater.2008，20，1716 1720 ； L.Jiang, Y.Y.Fu, H.X.Li, W.P.Hu, Single-Crystalline, Size, and Orientation Controllable Nanowires andUltralong Microwires of Organic Semiconductor with Strong PhotoswitchingProperty, J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 3937 3941)。溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝可以認(rèn)為是一種生長(zhǎng)定向排列的一維有機(jī)納米材料 的簡(jiǎn)單易行的方法。但是，任何在固體表面的自組裝都涉及到一個(gè)內(nèi)在的問(wèn)題，固體表 面在納米尺度很難做到均勻光滑，導(dǎo)致一些納米顆粒易于在表面特定的位置聚集。這就 促使我們?cè)噲D在水或其它溶劑表面組裝納米顆粒然后再轉(zhuǎn)移到固體表面上。最近，液-液界面為納米或微米顆粒組裝提供了一個(gè)重要的平臺(tái)(J.Wang， D.Wang, N.S.Sobal, M.Giersig, M.Jiang, H. Mohwald, Angew.Chem.Ind.Ed.2006, 45， 7963 7966)，例如界面有序效應(yīng)可應(yīng)用于膠體顆粒、納米顆粒及病毒的自組裝。然 而，關(guān)于一維納米材料在液_液界面的自組裝報(bào)道卻很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有序排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法。本發(fā)明的有序排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法，涉及到有機(jī)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo) 一維納米材料的生長(zhǎng)，有序排列的一維有機(jī)納米材料在溶劑-水界面的自組裝。有機(jī)溶 劑揮發(fā)完畢后，得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜的單層膜留在水的表面，薄膜 易于轉(zhuǎn)移到固體表面，甚至可以通過(guò)層層組裝的方法在固體表面組裝成多層膜。
本發(fā)明的一種有序排列的一維有機(jī)納米材料(薄膜)的制備方法用沸點(diǎn)低于水 且與水不互溶的有機(jī)溶劑與有機(jī)化合物配制成濃度范圍為1 20mg/L，優(yōu)選濃度范圍為 5 lOmg/L的有機(jī)化合物溶液，加入到容器中；然后沿著容器的四周壁緩慢向容器中加 入高純水或加入高純水與甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶 液(該混合溶液中的甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇與高純水的體積 比不超過(guò)40%;乙醇等的加入可降低高純水的表面電荷，利于納米材料自組裝)，高純水 或混合溶液的加入量為不足以完全覆蓋有機(jī)化合物溶液表面，但是卻可以阻隔有機(jī)化合 物溶液在液面處和容器壁接觸，使有機(jī)化合物不會(huì)在容器壁上沉積(利用去除了水中少 量懸浮物的比純水更加純凈的高純水，可避免水中少量懸浮物對(duì)反應(yīng)的影響)；靜置容 器，常溫下使配制有機(jī)化合物溶液中的有機(jī)溶劑自然揮發(fā)在該有機(jī)溶劑揮發(fā)的過(guò)程中， 有機(jī)化合物分子聚集；在配制有機(jī)化合物溶液中的有機(jī)溶劑與高純水，或在配制有機(jī)化 合物溶液中的有機(jī)溶劑與高純水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等 的混合溶液的界面上自組裝成由有機(jī)化合物得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜； 待配制有機(jī)化合物溶液中的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，形成的有序排列的一維有機(jī)納米材料 薄膜留在了高純水或高純水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混 合溶液的表面。為了方便的將得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜從高純水或高純水和甲 醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶液中取出，可向容器中再加 入適量的高純水，一般加入的高純水量為在容器四周形成水圈使一維有機(jī)納米材料薄膜 與容器壁分離，以便載膜片可以方便插入水下；將一片載膜片垂直插入到高純水或高純 水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶液中，然后輕輕地提 拉載膜片，使得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜附著在載膜片表面上。所述的有機(jī)化合物的分子量為100 1000的有機(jī)小分子化合物，如2，4- 二 (4-N，N (_ 二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)、雙水楊醛鄰苯二胺合鋅(II) (Zn(salophen)), 丁二酮肟鎳(Ni (DMG) 2)或疏水性較強(qiáng)的有機(jī)化合物如N，N' - 二辛基-3，4，9， 10-茈四甲酰二亞胺(PDI)。 (II)代表二價(jià)。所述的有機(jī)溶劑是指與水不混溶的、沸點(diǎn)低于水的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷 (CH2Cl2)或三氯甲烷(CH3Cl)等，但不局限于這些。所述的由有機(jī)化合物得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜在有機(jī)溶劑-高 純水或混合溶液(液-液)界面上可自組裝為有序單層分子形成的薄膜(單層膜)或厚度 在納米尺度的薄膜(多層膜)，然后利用層層自組裝的方法(重復(fù)用表面已帶有有序排列 的一維有機(jī)納米材料薄膜的載膜片)，可非常方便地制得由單層分子形成的薄膜層層自組 裝得到的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，或由厚度在納米尺度的薄膜層層自組裝得到的多層結(jié)構(gòu)的 復(fù)合膜；或由單層分子形成的薄膜和厚度在納米尺度的薄膜層層自組裝得到的多層結(jié)構(gòu) 的復(fù)合膜；所述的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜的每層膜之間可以按任意角度層疊。所述的有序排列的一維有機(jī)納米材料，由于使用不同的有機(jī)化合物，合成出來(lái) 的有序排列的一維有機(jī)納米材料包括有機(jī)納米棒、有機(jī)納米線或有機(jī)納米帶等。本發(fā)明中所使用的容器可是圓形容器，或者長(zhǎng)寬比大于1的長(zhǎng)方形容器，進(jìn)一 步優(yōu)選長(zhǎng)寬比大于4的長(zhǎng)方形容器。
本發(fā)明的特征在于將有機(jī)溶劑揮發(fā)和液-液界面的有序自組裝有機(jī)地結(jié)合在一 起，制備有序排列的一維有機(jī)納米材料。本發(fā)明的另一特征在于一維有機(jī)納米材料在液-液界面可自組裝為有序排列的 單層分子形成的膜(單層膜)或厚度在納米尺度的薄膜(多層膜，不一定為單層分子形成 的膜)，然后利用層層自組裝的辦法，可非常方便地制得多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一特征在于方法簡(jiǎn)便，可一步實(shí)現(xiàn)一維有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)及有序 自組裝。所得到的有序一維納米材料易于轉(zhuǎn)移到不同的固體表面上(硅片、玻璃或聚合 物襯底等)。本發(fā)明中的有機(jī)溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)一維有機(jī)納米材料的生長(zhǎng)，同時(shí)，有機(jī)溶劑和 水或混合溶液的界面又促使及誘導(dǎo)一維有機(jī)納米材料有序排列。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易 行，一步實(shí)現(xiàn)了一維有機(jī)納米材料的生長(zhǎng)和有序排列，適用于許多種一維有機(jī)納米材料 的有序排列。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1中溶液初始濃度為9mg/L時(shí)2，4_ 二(4_N，N(_ 二甲氨 基)苯)方酸染料(SQ)定向排列納米線的掃描電鏡(SEM)照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例2中通過(guò)層層組裝獲得的近似正交的納米線多層復(fù)合膜的 SEM照片。圖3.本發(fā)明實(shí)施例3中雙水楊醛鄰苯二胺合鋅(II) (Zn(salophen))有序納米線取 向膜的SEM照片。圖4.本發(fā)明實(shí)施例4中丁二酮肟鎳(Ni(DMG)2)有序納米線取向膜的SEM照 片。圖5A.本發(fā)明實(shí)施例5中N，N' - 二辛基_3，4，9，10-茈四甲酰二亞胺(PDI) (PDI)無(wú)序納米結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖5.B.本發(fā)明中PDI定向排列納米線結(jié)構(gòu)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例所使用的有機(jī)物為2，4-二(4-N，N(_ 二甲氨基)苯)方酸染料 (SQ)，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示，其合成方法參考(K.Y.Law，F(xiàn).C.Bailey，L.J.Bluett, Can. J.Chem.1986, 64，1607 1619)。
實(shí)驗(yàn)中所用到的化合物，經(jīng)過(guò)核磁共振譜(1H-NMR)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜 (IR)鑒定無(wú)誤。高純水(電阻率=18.2M Ω cm)是通過(guò)Milli-Q儀器(Millipore)使用孔 徑為0.02 μ m的無(wú)機(jī)過(guò)濾膜(Whatman International, Ltd)過(guò)濾所得。實(shí)驗(yàn)中所用的有機(jī)
溶劑均從北京化學(xué)試劑公司購(gòu)買，使用前未作進(jìn)一步處理。配置SQ的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(9mg/L，5mL)，加入到方形容器中，容器的 長(zhǎng)、寬、高分別為6cm、1cm、2cm。然后在沿著容器的四周壁緩慢加入2mL高純水， 高純水易于附著在容器的內(nèi)壁上，高純水的用量很少，高純水的量不足以完全覆蓋SQ的 二氯甲烷(CH2Cl2)溶液表面，但是卻可以阻隔SQ的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液在液面處和 容器壁接觸。這樣，當(dāng)二氯甲烷(CH2Cl2)揮發(fā)的時(shí)候，SQ就無(wú)法在容器壁上沉積。把 容器放到通風(fēng)廚中靜置，讓流動(dòng)的空氣加速二氯甲烷溶劑的揮發(fā)。在溶劑揮發(fā)過(guò)程中， SQ分子聚集，在二氯甲烷與高純水的界面上自組裝成由SQ得到的有序排列的一維納米 線形成的SQ單層分子膜。二氯甲烷溶劑完全揮發(fā)后，SQ單層分子膜留在了高純水的表 面。整個(gè)過(guò)程中，容器要保持靜止、不要搖動(dòng)。溶劑揮發(fā)完全后，再往容器中加入適 量的水使載膜片方便插入水下(加入的高純水量為在容器四周形成水圈，第一次加入的 水是為了阻隔有機(jī)化合物溶液在液面處和容器壁接觸，使有機(jī)化合物不會(huì)在容器壁上沉 積，這時(shí)由于水的密度小于二氯甲烷，所以水是在有機(jī)溶液上層形成水圈。當(dāng)二氯甲烷 揮發(fā)完，由于有機(jī)分子的密度小于水，形成的薄膜會(huì)自動(dòng)漂浮于水面之上，這時(shí)再加入 水是為了方便轉(zhuǎn)移薄膜，因?yàn)榈谝淮渭尤氲乃苌伲蝗菀讓⑤d膜片插入水下)，以便于 把SQ單層分子膜從高純水的表面轉(zhuǎn)移到固體表面上。轉(zhuǎn)移過(guò)程非常簡(jiǎn)單，將一片硅片或 玻璃片垂直插入到高純水中，然后輕輕地提拉，SQ單層分子膜就附著在硅片或玻璃片表將轉(zhuǎn)移到硅片或玻璃片上的SQ單層分子膜經(jīng)干燥后，在SEM(HitachiS-4300) 下觀察。如圖1所示，整個(gè)硅片或玻璃片上的SQ單層分子膜都是由排列致密的有序排列 的SQ納米線組成的，說(shuō)明所制備的有序排列的SQ納米線組成的SQ單層分子膜的面積 很大，可以達(dá)到幾個(gè)平方厘米。此外，從圖1中還可以看出，納米線的長(zhǎng)度可以達(dá)到幾 百個(gè)微米，直徑大約500nm。實(shí)施例2本實(shí)施例提供的是由有序排列的SQ納米線組成的SQ單層分子膜經(jīng)層層自組裝 得到的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜的制備，且多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜的每層膜之間可以按任意角度層疊。按照實(shí)施例1的方法制備出有序排列的SQ納米線組成的SQ單層分子膜，然后 將制備出的有序排列的SQ納米線組成的SQ單層分子膜轉(zhuǎn)移到硅片襯底上，90°旋轉(zhuǎn)硅 片襯底，再用該硅片襯底轉(zhuǎn)移一層由實(shí)施例1的方法制備出有序排列的SQ納米線組成的 SQ單層分子膜，以此類推，這樣，就可以獲得層與層之間近似正交交叉的多層結(jié)構(gòu)的復(fù) 合膜，如圖2所示。通過(guò)層層轉(zhuǎn)移組裝，有序排列的SQ納米線組成的SQ單層分子膜可以很容易地 組裝成多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜中的SQ納米線可以是平行排列，也可以 是交叉排列，這對(duì)于制備納米線的光電子器件非常重要(A.Modi，N.Koratkar, E.Lass, B.Q.Wei, P.M.Ajayan, Nature, 2003，424，171 74 ； X.Li, L.Zhang, X.Wang, I.Shimoyama, X.Sun, W.S.Seo, H.Dai, J.Am.Chem.Soc.2007, 129，4890 4891)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備有序排列的一維有機(jī)納米材料，不同之處在于本實(shí)施 例中所使用的有機(jī)化合物為雙水楊醛鄰苯二胺合鋅(II) (Zn(Salophen))，合成方法參考 (A丄.Singer，D.A.Atwood, InorganicaChimica Acta 1990，277，157 162)，其結(jié)構(gòu)如式 (2)所示。
權(quán)利要求
1.一種有序排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法，其特征是用沸點(diǎn)低于水且與水 不互溶的有機(jī)溶劑與有機(jī)化合物配制成濃度范圍為1 20mg/L的有機(jī)化合物溶液，加 入到容器中；然后沿著容器的四周壁緩慢向容器中加入高純水或加入高純水與甲醇、乙 醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液，高純水或混合溶液的加入量為不足以完 全覆蓋有機(jī)化合物溶液表面，但是卻可以阻隔有機(jī)化合物溶液在液面處和容器壁接觸， 使有機(jī)化合物不會(huì)在容器壁上沉積；靜置容器，常溫下使配制有機(jī)化合物溶液中的有機(jī) 溶劑自然揮發(fā)；在配制有機(jī)化合物溶液中的有機(jī)溶劑與高純水，或在配制有機(jī)化合物溶 液中的有機(jī)溶劑與高純水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液的界 面上自組裝成由有機(jī)化合物得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜；待配制有機(jī)化合 物溶液中的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，形成的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜留在了高純 水或高純水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液的表面；向容器中再加入高純水，加至薄膜與容器壁分離；將一片載膜片垂直插入到高純水 或高純水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液中，然后輕輕地提拉 載膜片，使得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄膜附著在載膜片表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)化合物溶液的濃度范圍為5 10mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷或三氯甲焼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的混合溶液中的甲醇、乙醇、N， N- 二甲基甲酰胺或乙二醇與高純水的體積比不超過(guò)40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄 膜為單層分子形成的薄膜或厚度在納米尺度的薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有序排列的一維有機(jī)納米材料薄 膜為由單層分子形成的薄膜層層自組裝得到的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，或由厚度在納米尺度 的薄膜層層自組裝得到的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；或由單層分子形成的薄膜和厚度在納米尺 度的薄膜層層自組裝得到的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜的每層膜之間 能夠按任意角度層疊。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的有序排列的一維有機(jī)納米 材料包括有機(jī)納米棒、有機(jī)納米線或有機(jī)納米帶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6所述的方法，其特征是所述的有機(jī)化合物的分子量為 100 1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的有機(jī)化合物是2，4-二(4-N， N(_ 二甲氨基)苯)方酸染料、雙水楊醛鄰苯二胺合鋅(II)、丁二酮肟鎳或N，N' -二 辛基-3，4，9，10-茈四甲酰二亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一維有機(jī)納米材料的方法，特別涉及有序排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法。本發(fā)明包括向容器中加入用低沸點(diǎn)且與水不互溶的有機(jī)溶劑與有機(jī)化合物配制成有機(jī)化合物溶液；再向容器中加入適量的高純水或高純水與甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇等的混合溶液。有機(jī)溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)一維有機(jī)納米材料的生長(zhǎng)，同時(shí)，有機(jī)溶劑與高純水或混合溶液的界面又促使及誘導(dǎo)一維有機(jī)納米材料有序排列，從而得到由有機(jī)化合物得到的有序排列的一維有機(jī)納米材料形成的薄膜，進(jìn)一步通過(guò)層層組裝的方法在固體表面組裝成多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，一步實(shí)現(xiàn)了一維有機(jī)納米材料的生長(zhǎng)和有序排列，適用于許多種一維有機(jī)納米材料的有序排列。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102020238SQ20091009239
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者張成義, 張曉宏, 李述湯, 歐雪梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所