專利名稱：圖案化BiFeO₃薄膜的光刻自組裝制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁傳感器以及電容-電感一體化器件用Bii^eO3薄膜，特別是一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，一種新型的鐵磁電材料Bii^eO3引起了人們極大的興趣。Bii^eO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是少數(shù)室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一。它可由電場產(chǎn)生磁場，同時(shí)磁場也可以誘發(fā)電極化，此性質(zhì)被稱為磁電效應(yīng)。這種磁和電的相互控制在信息存儲、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景。室溫下同時(shí)具有的兩種結(jié)構(gòu)有序，即鐵電有序(Tc = SlO0C )和G型反鐵磁有序(TN = 3800C )，使其成為磁電材料的重要候選材料之一。表面圖案化技術(shù)是指在至少一維方向上生成納米級或者微米級的規(guī)則表面結(jié)構(gòu)， 它在超分子科學(xué)、材料學(xué)、微電子學(xué)及細(xì)胞生物學(xué)等方面均有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 因此，微米和納米尺度上結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的微加工或圖案化成為當(dāng)代科學(xué)和技術(shù)的中心，在微電子領(lǐng)域，人們已經(jīng)開始將圖案化表面材料用作高密度磁性存儲介質(zhì)。而Bii^eO3材料作為重要的鐵磁電材料，其圖案化制備具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。光刻技術(shù)是一種被廣泛應(yīng)用的圖案化技術(shù)，在現(xiàn)代制造業(yè)，尤其是大規(guī)模集成電路制造中發(fā)揮著不可替代的作用。自組裝單層膜(self-assembled monolayers)技術(shù)(簡稱SAMs技術(shù))是仿生合成工藝的核心技術(shù)，它是通過表面活性劑的活性頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層。由于SAMs是有機(jī)分子在溶液中(或者有機(jī)分子蒸汽)自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在固體基底上所形成的超薄有機(jī)膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點(diǎn)。目前用于制備Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、化學(xué)氣相淀積(CVD)法、磁控濺射(rf magnetron sputtering)法、金屬有機(jī)物淀積(MOD)法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法、液相沉積法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脈沖激光沉積 (PLD)法等。對于采用液相沉積法與光刻自組裝技術(shù)相結(jié)合來制備BWeO3圖案化薄膜的研究報(bào)導(dǎo)還未見到，因此很有研究的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，該方法通過采用液相沉積法與光刻自組裝技術(shù)相結(jié)合來制備Bii^eO3圖案化薄膜，通過本方法可以制備出邊緣輪廓清晰、與基底結(jié)合牢固的圖案化B WeO3薄膜。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，該方法的具體制備步驟如下(1)選用普通載玻片為基底，將玻璃基片切割成20mmX IOmm的長方形，分別超聲波清洗，除去Si基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，吹干；并將潔凈的玻璃基片置于紫外光照射儀中照射10-20min ； (2)將經(jīng)紫外光照射后的玻璃基片置于體積百分比濃度十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室溫條件下浸泡20-40min，使基片表面形成一層OTS單分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗2-aiiin，并用氮?dú)獯蹈?，之后?10-130°C烘3-5min ；然后將OTS-SAMs 基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光下照射30-40min，得到圖案化的功能自組裝薄膜；
(3)配制Bii^eO3前驅(qū)體溶液，并將圖案化的功能自組裝薄膜的OTS-SAMs基體豎直置于配制好的前驅(qū)液中，在60-80°C下保溫7-8h，沉積結(jié)束后用超聲波震蕩清洗，之后將薄膜在550-620°C退火2-池，即得光刻自組裝的圖案化Bii^eO3薄膜。所述步驟(1)中超聲波清洗為分別依次采取用洗滌劑、丙酮和乙醇各清洗lOmin， 每次清洗后用蒸餾水沖洗基片至潔凈后用氮?dú)獯蹈?。所述步驟(1)中紫外光照射儀采取取λ = 184. 9nm。所述步驟O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒稱取甲苯于燒杯中，再加入占溶液體積總量為的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹茫僮鬟^程中所用儀器必須保持干燥，因?yàn)镺TS極易水解。所述步驟(3)中Bii^eO3前驅(qū)體溶液按照下述方法配制將0. OImol/LBi (NO3) 3 ·5Η20 和 0. Olmol/L 的 Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入到 50mL 醋酸溶液中充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，然后加?. 02mol/L的檸檬酸攪拌lh，即得得到穩(wěn)定的BWeO3 前驅(qū)體溶液。所述醋酸溶液是由體積百分比97. 4%的蒸餾水及2. 6%的冰醋酸配制而成。在制備圖案化的BWeO3薄膜中，OTS自組裝單層膜的制備起到至關(guān)重要的作用。 OTS可在基底表面形成致密而有序的膜，甲基表面伸向外端。在基底上組裝OTS后，經(jīng)紫外光照射，C-O鍵被打斷，表面轉(zhuǎn)變成親水的羥基(Si-OH)區(qū)域。在后續(xù)的BWeO3沉積過程中，羥基表面的BWeO3顆粒與基底有較強(qiáng)的作用，而沉積在甲基OTS表面的無化學(xué)鍵的作用，結(jié)合力較弱，可以超聲除去。這種圖案化的薄膜將在微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。本發(fā)明的有益效果是，以十八烷基三氯硅烷(0化)為模板，采用紫外光照射儀作為光刻設(shè)備，利用短波紫外光(λ = 184. 9nm)對OTS模版進(jìn)行刻蝕得到掩膜版圖案，之后利用液相自組裝成膜技術(shù)在OTS-模版上制備圖案化BWeO3薄膜，將這種新的制備技術(shù)應(yīng)用于圖案化BWeO3薄膜的制備，在微電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明所制備的圖案化BWeO3薄膜致密均一，邊緣輪廓清晰，與基底結(jié)合牢固。而且制備工藝簡單，制備過程不會產(chǎn)生污染，是一種環(huán)境友好的圖案化薄膜制備技術(shù)。還可以根據(jù)不同的實(shí)際需要，改變光掩膜特征尺寸制備出不同表面微結(jié)構(gòu)的圖案化BWeO3薄膜。


圖1為沉積溫度為70V，沉積時(shí)間他，600°C退火池后所得Bii^eO3薄膜的X-Ray 衍射圖。圖2為沉積溫度為70V，沉積時(shí)間他，600°C退火池后所得Bii^eO3薄膜的X-Ray 光電子能普圖。圖3為圖案化Bii^eO3薄膜的掃描電鏡照片。(a)、(b)、(c)為未經(jīng)超聲波震蕩的不同放大倍數(shù)的圖片，(d)、(e)為經(jīng)過超聲波震蕩后的不同放大倍數(shù)的圖片，(f)為圖(e) BiFeO3薄膜區(qū)域的局部放大圖。圖4和表1，表2為圖案化Bii^eO3薄膜的能譜分析。圖4-1和表1為硅烷醇區(qū)域的元素含量分析圖。圖4-2和表2為烷基區(qū)域的元素含量分析圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(1)選用普通載玻片為基底，將玻璃基片切割成20mmX IOmm的長方形，分別用市售洗滌劑、丙酮、乙醇超聲波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等雜質(zhì)。每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射 15min,使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。(2)將經(jīng)紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室溫條件下浸泡30min，使基片表面形成一層OTS單分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗2min，并用氮?dú)獯蹈?，之后?20°C下烘5min，以去掉殘留有機(jī)物并促進(jìn) OTS-SAMs的化學(xué)吸附。然后將OTS-SAMs基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射30min，得到圖案化的功能自組裝薄膜。OTS自組裝層受紫外光照射的區(qū)域由于硅烷醇的形成，基體表面呈良好的親水性；而未被紫外光照射的區(qū)域?yàn)橥榛鶇^(qū)域，基體表面呈現(xiàn)原有的疏水性。(3)將 0. Olmol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由體積百分比97. 4%的蒸餾水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，然后加?. 02mol/L的檸檬酸攪拌lh，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體溶液。將圖案化的 OTS-SAMs基體豎直置于配制好的前驅(qū)液中，在70°C下保溫他，沉積結(jié)束后用超聲波震蕩清洗，之后將薄膜在600°C退火2h，即得光刻自組裝的圖案化Bii^eO3薄膜。所述步驟O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒稱取甲苯于燒杯中，再加入占OTS-甲苯溶液體積總量為的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢杈鶆?，操作過程中所用儀器必須保持干燥，因?yàn)镺TS 極易水解。從圖1中可以看出，沉積溫度為70°C，沉積時(shí)間ai，600°C退火池后，所得薄膜為純相六方扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bii^eO3薄膜，沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。(101)，(012)，(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度較高，表明晶粒發(fā)育良好，薄膜的結(jié)晶程度高。實(shí)施例2(1)選用普通載玻片為基底，將玻璃基片切割成20mmX IOmm的長方形，分別用市售洗滌劑、丙酮、乙醇超聲波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等雜質(zhì)。每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射 IOmin,使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。(2)將經(jīng)紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室溫條件下浸泡20min，使基片表面形成一層OTS單分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗3min，并用氮?dú)獯蹈?，之后?10°C下烘％iin，以去掉殘留有機(jī)物并促進(jìn) OTS-SAMs的化學(xué)吸附。然后將OTS-SAMs基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射35min，得到圖案化的功能自組裝薄膜。OTS自組裝層受紫外光照射的區(qū)域由于硅烷醇的形成，基體表面呈良好的親水性；而未被紫外光照射的區(qū)域?yàn)橥榛鶇^(qū)域，基體表面呈現(xiàn)原有的疏水性。(3)將 0. 01mol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由體積百分比97. 4%的蒸餾水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，然后加?. 02mol/L的檸檬酸攪拌lh，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體溶液。將圖案化的 OTS-SAMs基體豎直置于配制好的前驅(qū)液中，在60°C下保溫幾，沉積結(jié)束后用超聲波震蕩清洗，之后將薄膜在550°C退火3h，即得光刻自組裝的圖案化Bii^eO3薄膜。步驟O)中OTS-甲苯溶液配制方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3(1)選用普通載玻片為基底，將玻璃基片切割成20mmX IOmm的長方形，分別用市售洗滌劑、丙酮、乙醇超聲波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等雜質(zhì)。每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射 20min,使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。(2)將經(jīng)紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室溫條件下浸泡40min，使基片表面形成一層OTS單分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗3min，并用氮?dú)獯蹈?，之后?30°C下烘:3min，以去掉殘留有機(jī)物并促進(jìn) OTS-SAMs的化學(xué)吸附。然后將OTS-SAMs基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射40min，得到圖案化的功能自組裝薄膜。OTS自組裝層受紫外光照射的區(qū)域由于硅烷醇的形成，基體表面呈良好的親水性；而未被紫外光照射的區(qū)域?yàn)橥榛鶇^(qū)域，基體表面呈現(xiàn)原有的疏水性。(3)將 0. 01mol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由體積百分比97. 4%的蒸餾水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，然后加?. 02mol/L的檸檬酸攪拌lh，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體溶液。將圖案化的 OTS-SAMs基體豎直置于配制好的前驅(qū)液中，在80°C下保溫7.證，沉積結(jié)束后用超聲波震蕩清洗，之后將薄膜在620°C退火2. 5h，即得光刻自組裝的圖案化Bii^eO3薄膜。步驟O)中OTS-甲苯溶液配制方法同實(shí)施例1。從圖2中可以看出，F(xiàn)e2p3/2和 ^2ρ1/2的峰值分別出現(xiàn)在710. 9eV和724. ^V。對于Fe3+，F(xiàn)e2p3/2的峰值應(yīng)介于710. 6eV和711. 2eV之間，而對于i^e2+，峰值應(yīng)該在709. 4eV。 由此可見，所制備的薄膜是純相BWeO3薄膜，F(xiàn)e的氧化態(tài)為狗3+，并沒有狗2+出現(xiàn)。圖3為圖案化的BWeO3薄膜，(a)、(b)、(c)為未經(jīng)超聲波震蕩的不同放大倍數(shù)的圖片，(d)、(e)為經(jīng)過超聲波震蕩后的不同放大倍數(shù)的圖片，(f)為圖(e)Bi!^03薄膜區(qū)域的局部放大圖。從圖中可以看出，烷基區(qū)域沉積的Bii^eO3顆粒不連續(xù)，在超聲波震蕩下容易脫落，而在硅烷醇區(qū)域沉積的BWeO3薄膜邊緣輪廓清晰，致密均一，與基底結(jié)合牢固，在超聲波震蕩下不易脫落。圖4和表1，2為超聲波震蕩后的圖案化Bii^eO3薄膜不同區(qū)域的能譜。表1硅烷醇區(qū)域的元素含量表2烷基區(qū)域的元素含量
權(quán)利要求
1.一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，該方法包括下述制備步驟(1)選用普通載玻片為基底，將切割好的玻璃基片分別超聲波清洗，吹干；并將潔凈的玻璃基片置于紫外光照射儀中照射10-20min ；(2)將經(jīng)紫外光照射后的玻璃基片置于體積百分比濃度十八烷基三氯硅烷OTS-甲苯溶液中，在室溫條件下浸泡20-40min，使基片表面形成一層OTS單分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗2-aiiin，并用氮?dú)獯蹈?，之后?10-130°C烘3-5min ；然后將OTS-SAMs基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光下照射30-40min，得到圖案化的功能自組裝薄膜；(3)配制Bii^eO3前驅(qū)體溶液，并將圖案化的功能自組裝薄膜的OTS-SAMs基體豎直置于配制好的前驅(qū)液中，在60-80°C下保溫7-8h，沉積結(jié)束后用超聲波震蕩清洗，之后將薄膜在 550-620°C退火2-3h，即得光刻自組裝的圖案化Bii^eO3薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中超聲波清洗為分別依次采取用洗滌劑、丙酮和乙醇各清洗lOmin，每次清洗后用蒸餾水沖洗基片至潔凈后用氮?dú)獯蹈伞?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中紫外光照射儀采取取λ = 184. 9nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，所述步驟O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒稱取甲苯于燒杯中，再加入占溶液體積總量為1 %的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹谩?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中Bii^eO3前驅(qū)體溶液按照下述方法配制將 0. Olmol/L 的 Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入到 50mL 醋酸溶液中充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，然后加?. 02mol/L的檸檬酸攪拌lh，即得到穩(wěn)定的BWeO3前驅(qū)體溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種圖案化BWeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，其特征在于，所述醋酸溶液是由體積百分比97. 4%的蒸餾水及2. 6%的冰醋酸配制而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種圖案化BiFeO3薄膜的光刻自組裝制備方法，該方法包括下述制備步驟步驟一選用普通載玻片為基底，將切割好的玻璃基片分別超聲波清洗，吹干；紫外光照射儀中照射；步驟二將經(jīng)紫外光照射后的玻璃基片置于OTS-甲苯溶液中浸泡，使基片表面形成一層OTS單分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗，吹干，烘干；在光掩膜的覆蓋下，在紫外光下照射，得到圖案化的功能自組裝薄膜；步驟三配制BiFeO3前驅(qū)體溶液，并將圖案化的功能自組裝薄膜的OTS-SAMs基體置于前驅(qū)液中，沉積，超聲波震蕩清洗，退火，即得光刻自組裝的圖案化BiFeO3薄膜。該方法通過采用液相沉積法與光刻自組裝技術(shù)相結(jié)合來制備BiFeO3圖案化薄膜，該薄膜邊緣輪廓清晰、與基底結(jié)合牢固。
文檔編號B82Y40/00GK102163486SQ201010615750
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者任宣儒, 宋亞玉, 王艷, 談國強(qiáng) 申請人:陜西科技大學(xué)