專利名稱：分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納 米線的制備方法，該材料可作為鋰離子電池正極活性材料。
背景技術(shù)：
和目前已商業(yè)化的LiCoO2鋰離子電池正極材料相比，層狀結(jié)構(gòu)的釩氧化物具有容 量高、成本低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極有應(yīng)用潛力的高容量鋰離子電池正極材 料。隨著納米科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將納米線作為鋰離子電池活性材料可以使活性物質(zhì)與 電解液接觸面積大、鋰離子脫嵌距離短、納米線在鋰離子脫嵌過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能有效提高 鋰離子電池的循環(huán)壽命。因此，釩氧化物納米線的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用受到納 米材料、新能源材料等領(lǐng)域的科技工作者的廣泛關(guān)注。和水熱法、氣相法、模板法、電化學(xué)沉 積法等釩氧化物納米線的制備方法相比，靜電紡絲技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、能耗低、制 備的納米線長(zhǎng)徑比大等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前已報(bào)道的采用靜電紡絲技術(shù)制備釩氧化物納米線 的工作主要使用的原料是價(jià)格較高的三異丙氧基氧化釩(vanadium oxideisopropoxide)， 這種昂貴的原料限制了這一方法在鋰離子電池材料生產(chǎn)中的應(yīng)用，不利于大型工業(yè)化生 產(chǎn)。所以，尋找成本低廉的原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備釩氧化物納米線的方法是十分必要 的，在此基礎(chǔ)上研究釩氧化物納米線的電化學(xué)性能，為其成為優(yōu)良的鋰離子二次電池正極 材料提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的 制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備 方法，其特征在于它包括如下步驟1)將0. 8 1. 2g聚乙烯醇加入到IOmL去離子水中，磁力攪拌加熱到90 95°C 后保溫5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將0. 1 l.Og偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至 60 90°C保溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用10 30kV的加速電壓制備出由釩氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在400 600°C保溫0. 5 3h，自然冷 卻至室溫，得到黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。步驟1)中，聚乙烯醇的平均聚合度為80000。本發(fā)明制備的分級(jí)釩氧化物超長(zhǎng)納米線用作為鋰離子電池正極活性材料，鋰離子 電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用分級(jí)釩氧 化物超長(zhǎng)納米線作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為70 25 5;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研 磨均勻，然后在對(duì)輥機(jī)上壓約0. 5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24h 后備用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片 為負(fù)極，聚四氟乙烯制成的多微孔膜為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼，和正極片組裝成 扣式鋰離子電池。本發(fā)明中分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定。X-射線衍 射圖譜表明，由靜電紡絲技術(shù)制備的釩氧化物納米線主要由結(jié)晶度很高的v205組成。場(chǎng)發(fā) 射掃描電鏡測(cè)試表明，靜電紡絲技術(shù)制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的長(zhǎng)度達(dá)1 10 毫米，直徑為100 200nm;納米線由許多納米棒連接而成，納米棒的直徑為50nm，長(zhǎng)度為 彡 lOOnm。本發(fā)明的有益效果是以無(wú)機(jī)的偏釩酸銨為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備長(zhǎng)度達(dá) 毫米或厘米數(shù)量級(jí)的釩氧化物超長(zhǎng)納米線，該材料具有容量高、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu) 點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、且所用的原料價(jià)格低廉、成本低，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中釩氧化物超長(zhǎng)納米線的電化學(xué)性能測(cè)試采用由三電極組成的電池系統(tǒng)， 其中釩氧化物超長(zhǎng)納米線作為工作電極，高純鋰片分別用作對(duì)電極和參比電極。電解液為 lMLiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DEC) (EC與DEC體積比為1:1)。本發(fā)明中由靜電紡絲技術(shù)制備的釩氧化物超長(zhǎng)納米線具有很好的充放電性能。和 普通的納米線或納米棒相比，由納米棒連接而成的釩氧化物超長(zhǎng)納米線具有更大的比表面 積，因此能表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，釩氧化物超長(zhǎng)納米線作為正極活性物質(zhì)與金屬鋰組 成電池后，其首次充放電比容量可以分別達(dá)到390mAh/g和361mAh/g ；循環(huán)25次后材料的 放電比容量仍高達(dá)250mAh/g。上述性能表明，釩氧化物超長(zhǎng)納米線具有充放電比容量高、循 環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯x子電池正極材料。


圖1是實(shí)施例1的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的XRD圖；圖2是實(shí)施例1的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的FESEM圖；圖3是實(shí)施例1的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的首次充放電曲線圖；圖4是實(shí)施例1的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備，包括如下步驟1)將l.Og聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到95°C后保溫 5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將0. 5g偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至70°C保 溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；
3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用20kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在500°C保溫lh，自然冷卻至室溫，得到 黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的XRD圖見(jiàn)圖1，分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的 FESEM圖見(jiàn)圖2，分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的首次循環(huán)充放電曲線見(jiàn)圖3，分級(jí)結(jié)構(gòu)釩 氧化物超長(zhǎng)納米線的循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖4。實(shí)施例2 分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備，包括如下步驟1)將l.Og聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到95°C后保溫 5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將1. Og偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至70°C保 溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用20kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在500°C保溫3h，自然冷卻至室溫，得到 黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例3 分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備，包括如下步驟1)將0.8g聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到90°C后保溫 5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將1. Og偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至60°C保 溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用10 30kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在600°C保溫3h，自然冷卻至室溫，得到 黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例4 分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備，包括如下步驟1)將0.8g聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到90°C后保溫 5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將0. lg偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至90°C保 溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用10 30kV的加速電壓制備出釩氧化物與聚乙烯醇納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在400°C保溫0. 5h，自然冷卻至室溫，得 到黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例5 分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備，包括如下步驟
1)將1. 2g聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到90°C后保溫 5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將0. lg偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至60°C保 溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極， 采用10 30kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在600保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得 到黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。
權(quán)利要求
一種分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線，其特征在于，該納米線的長(zhǎng)度1～10毫米，直徑為100～200nm；納米線由許多小的納米棒連接而成，納米棒直徑為50nm，長(zhǎng)度為≥100nm。
2.權(quán)利要求1所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟1)將0.8 1. 2g聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，磁力攪拌加熱到90 95°C后保 溫5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；2)將0.1 1. 0g偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至60 90°C保溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅(qū)體溶膠；3)將步驟2)得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，以鋁箔導(dǎo)電基片為接收電極，采用 10 30kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；4)將步驟3)得到的納米線放入電阻爐中，在400 600°C保溫0.5 3h，自然冷卻至 室溫，得到黃色的釩氧化物超長(zhǎng)納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩氧化物超長(zhǎng)納米線的制備方法，其特征在于聚乙烯醇的 平均聚合度為80，000。
全文摘要
一種分級(jí)結(jié)構(gòu)釩氧化物超長(zhǎng)納米線及其制備方法，該納米線長(zhǎng)度1～10毫米，直徑100～200nm；納米線由許多小的納米棒連接而成，納米棒直徑50nm，長(zhǎng)度≥100nm；該材料可作為鋰離子電池正極活性材料。其制備步驟將0.8～1.2g聚乙烯醇加入到10mL去離子水中，磁力攪拌加熱到90～95℃后保溫5h，自然冷卻至室溫得到聚乙烯醇水溶液；將0.1～1.0g偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至60～90℃保溫5h，冷卻至室溫得到釩氧化物前驅(qū)體溶膠；將前驅(qū)體溶膠注入電紡機(jī)的噴頭，采用10～30kV的加速電壓制備出由釩氧化物和聚乙烯醇復(fù)合的納米線；將得到的納米線放入電阻爐中，在400～600℃保溫0.5～3h，自然冷卻至室溫，得到釩氧化物超長(zhǎng)納米線。本發(fā)明具有原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、材料電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B1/00GK101857193SQ201010194708
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者徐林, 韓春華, 麥立強(qiáng) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)