專利名稱：低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅的制備方法，特別是一種采用低溫溶液法制備納米氧 化鋅的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料是指電阻率在10_3 10_8 Ω cm,介于金屬和絕緣體之間的材料。半導(dǎo)體 材料是制作晶體管、集成電路、電力電子器件、光電子器件的重要基礎(chǔ)材料，支撐著通信、計(jì) 算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。ZnO是一種重要的直接寬帶隙半導(dǎo)體無(wú)機(jī)材料，室 溫下的禁帶寬度為3. 37eV，其激子束縛能為60meV，高于GaN(25meV)和ZnSe (22meV)，因而 ZnO易于在室溫或更高溫度下實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射。同時(shí)ZnO具有較穩(wěn)定的理化性質(zhì)，它 在太陽(yáng)能電池、傳感器、場(chǎng)發(fā)射、納米發(fā)電機(jī)、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管和光催化等領(lǐng)域具有 廣泛的應(yīng)用前景。目前，人們采用了許多方法來(lái)制備各種ZnO納米結(jié)構(gòu)，比如氣相沉積法、 低溫溶液化學(xué)法、低溫溶液化學(xué)方法、電化學(xué)方法、模板法、微波法等。近幾年，三維ZnO納米結(jié)構(gòu)由于有著獨(dú)特形貌和特性而備受關(guān)注，其中有相關(guān)文 獻(xiàn)報(bào)道采用水熱法制備三維ZnO納米結(jié)構(gòu)。美國(guó)佐治亞理工學(xué)院Z. L. Wang課題組制備由 ZnO納米線和光導(dǎo)纖維組成的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)顯著提高染料敏化太陽(yáng)能電池的能量 轉(zhuǎn)換效率；上海大學(xué)徐甲強(qiáng)等人通過(guò)水熱法制備“樹(shù)枝”狀的ZnO結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的氣敏 性能比一維納米線更優(yōu)異；南京大學(xué)G. Feng等人采用水熱法制備納米籠，該結(jié)構(gòu)能降低強(qiáng) 氧化劑高氯酸銨的催化溫度，使它在催化劑方面有一定的應(yīng)用前景。但是水熱法制備三維 ZnO納米結(jié)構(gòu)有以下缺點(diǎn)(1)密閉的容器中進(jìn)行，無(wú)法觀察生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀；(2)設(shè)備要 求高(耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯)、技術(shù)難度大(溫壓控制嚴(yán)格)、成本高；(3)安 全性能差。溶液化學(xué)法是瑞典烏普薩拉大學(xué)物理化學(xué)系L. Vayssieres在2003年在制備ZnO 一維納米材料時(shí)首次提出，在90°C實(shí)現(xiàn)了 ZnO在襯底上的生長(zhǎng)而得到了納米棒陣列。在這 之后，該方法制備納米ZnO取得很多成果。美國(guó)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校P. D.Yang等人 基于上述方法制備出超大面積的納米棒陳列，同時(shí)他們又更換襯底，如IT0、Sapphire、鈦 片、聚二甲硅氧烷(PDMS)襯底并制備出納米棒陳列。接著Yang課題組通過(guò)低溫溶液化學(xué) 法在FTO襯底上制備垂直性好、縱橫比大ZnO納米線，基于這些納米線成功研制了 ZnO納 米線染料敏化電池；中科院固體所L. D. Zhang等人在Zn(NO3)2 · 6H20和六亞甲基四胺溶液 中加入檸檬酸納，通過(guò)檸檬酸根表面活性劑的作用改變了 ZnO晶體生長(zhǎng)方向，由原來(lái)的棒 狀變成層狀納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有著大的比表面積且對(duì)亞甲基藍(lán)有良好的光催化降解作用； C. Ge' rardin等人采用同樣方法在十二烷基硫酸鈉表面活性劑作用下制備出ZnO納米片 狀結(jié)構(gòu)。采用低溫溶液化學(xué)法制備納米材料無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，同時(shí)具有成本較低、操作方便、 設(shè)備簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)條件溫和，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下(CH2) 6N4+6H20 — 6HCH0+4NH3 ；NH3+H2O — NH4++OF ；20H>Zn2+ — Zn (OH) 2 ；2EDTA>Zn2+ — [Zn (EDTA) 2] n
Zn0(s) + H20 + 20H"^ Zn(OH):根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將處理過(guò)的單面拋光的硅片進(jìn)行親水性處理；b.將0. 1098g Zn(AC)2 2H20溶于25ml乙醇中，攪拌至充分溶解，然后旋涂在步 驟a所得硅片的拋光面上，干燥；c.將Zn(N03)2 6H20(0. 025M)和六亞甲基四胺(0. 025M)溶于去250ml離子水中 攪拌溶解，然后再加入1. 16g EDTA-2Na 2H20，攪拌至充分溶解；d.將步驟b所得硅片正面朝下懸掛浸沒(méi)在步驟c所得溶液中，80°C反應(yīng)4-6個(gè) 小時(shí)，用去離子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一層白色物質(zhì)，即為三維納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。上述的親水性處理的具體方法為將處理過(guò)的單面拋光的硅片放入由雙氧水、氨 水和去離子水按1 1 5的體積比組成的混合溶液中，85°C下處理1小時(shí)。上述的處理過(guò)的單面拋光的硅片是將單面拋光的硅片放入乙醇和丙酮溶液各超 聲半個(gè)小時(shí)除去硅片表面的有機(jī)物。上述的步驟b中的旋涂是在轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分下進(jìn)行旋涂。本發(fā)明通過(guò)低溫溶液化學(xué)法制備ZnO三維納米結(jié)構(gòu)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是在敞口的溶 液中進(jìn)行的，因此避免了高壓條件，無(wú)需昂貴復(fù)雜的儀器和高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單且具 有環(huán)境友好、溫和的工藝條件。又因?yàn)槭怯盟鳛槿軇?，避免了因有機(jī)溶劑蒸發(fā)引起的安 全危害。ZnO納米花結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程包括金屬離子的水解_縮聚、脫水過(guò)程以及襯底上的 異質(zhì)成核。該方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在較低的溫度下(80°C)，將硅片浸沒(méi)在已經(jīng)給定Zn2+濃 度的前驅(qū)物溶液中加熱反應(yīng)，在反應(yīng)后的襯底上得到ZnO納米材料。由于加入表面活性劑 EDTA-2Na -2H20,EDTA分子將會(huì)和極性面帶有正電荷的(OOOl)-Zn產(chǎn)生螯合作用，這種作用 將會(huì)降低(0001)表面能，降低c軸生長(zhǎng)速度；而加快晶體側(cè)面的相對(duì)生長(zhǎng)速度。隨著反應(yīng) 時(shí)間的增加，最后得到由納米片組成的“玫瑰花”狀ZnO結(jié)構(gòu)。


圖1為Zn(N03)2 6H20、六亞甲基四胺和EDTA_2Na 2H20低溫溶液法合成“玫瑰 花”狀結(jié)構(gòu)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(a，b)，透射電子顯微鏡圖(TEM) (c)和高分辨透射電子顯微 鏡(d)，(c)插圖為選區(qū)電子衍射圖(SAED)；圖2為X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅制備(1).單面拋光的硅片放入乙醇、丙酮溶液各超聲半個(gè)小時(shí)，除去硅片表面的有機(jī) 物；然后放入雙氧水(30% )、氨水(30% )、去離子水(體積比1:1:5)混合溶液，85°C 下1小時(shí)做親水性處理；(2).稱取一定量0. 1098g Zn(AC)2 2H20放入乙醇(25ml)溶液，放在磁力攪拌器 上攪拌充分溶解。然后把乙酸鋅乙醇溶液旋涂(轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分)在硅片的拋光面(5-7 次)，在100°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干1小時(shí)；(3).將1.8593g Zn (N03) 2 6H20和0. 8762g六亞甲基四胺放入250ml去離子水 中，然后再加入1. 16g EDTA-2Na 2H20磁力攪拌溶解；(4).將烘干后的硅片正面朝下懸掛在(3)溶液中，80°C反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，把反應(yīng)后 的硅片用去離子水沖洗若干次后烘干；在硅片上得到一層白色物質(zhì)。將所得白色物質(zhì)進(jìn)行各種表征。參見(jiàn)圖1和圖2。圖1(a)低倍掃描電鏡觀察下 的樣品；圖1(b)為單個(gè)花狀結(jié)構(gòu)的高分辨掃描電鏡圖，從圖1(b)可知“玫瑰花”狀ZnO結(jié) 構(gòu)是由多個(gè)納米片堆垛形成；圖1(c)為透射電子顯微鏡圖，插圖為納米片的選區(qū)電子衍射 斑點(diǎn)，是種六方晶型結(jié)構(gòu)；圖1(d)為高分辨透射電子顯微鏡圖，圖中晶面間距為0. 282nm, 與(10-10)所對(duì)應(yīng)的晶面間距一致，表明ZnO晶體生長(zhǎng)方向是沿著[10-10]側(cè)面方向生 長(zhǎng)。圖2為“玫瑰花”狀ZnO的X射線衍射圖，所有衍射峰與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card no. 36-1451) 一致，圖中主要有三個(gè)衍射峰，(002)峰位明顯強(qiáng)于(001)和(101)峰位，這與 圖1(a)中大量裸露的活性面((0001)面)一致。
權(quán)利要求
一種低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將處理過(guò)的單面拋光的硅片進(jìn)行親水性處理；b.將Zn(AC)2·2H2O(0.02M)溶于25ml乙醇中，攪拌至充分溶解，然后旋涂在步驟a所得硅片的拋光面上，干燥；c.將Zn(NO3)2·6H2O(0.025M)和六亞甲基四胺(0.025M)溶于250ml去離子水中攪拌溶解，然后再加入1.16g EDTA-2Na·2H2O，攪拌至充分溶解；d.將步驟b所得硅片正面朝下懸掛浸沒(méi)在步驟c所得溶液中，80℃反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，用去離子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一層白色物質(zhì)，即為三維納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法，其特征在于所 述的親水性處理的具體方法為將處理過(guò)的單面拋光的硅片放入由雙氧水、氨水和去離子 水按1 1 5的體積比組成的混合溶液中，85°C下處理1小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法，其特征在于所 述的處理過(guò)的單面拋光的硅片是將單面拋光的硅片放入乙醇和丙酮溶液各超聲半個(gè)小時(shí) 除去硅片表面的有機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫溶液法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法，其特征在于所 述的步驟b中的旋涂是在轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分下進(jìn)行旋涂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用低溫溶液法制備納米氧化鋅的方法。該方法的具體步驟為將處理過(guò)的單面拋光的硅片進(jìn)行親水性處理；將0.1098g Zn(AC)2·2H2O溶于25ml乙醇中，攪拌至充分溶解，然后旋涂在步驟a所得硅片的拋光面上，干燥；將Zn(NO3)2·6H2O(0.025M)和六亞甲基四胺(0.025M)溶于250ml去離子水中攪拌溶解，然后再加入1.16g EDTA-2Na·2H2O，攪拌至充分溶解；將步驟b所得硅片正面朝下懸掛浸沒(méi)在步驟c所得溶液中，80℃反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，用去離子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一層白色物質(zhì)，即為三維納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。本發(fā)明通過(guò)低溫溶液化學(xué)法制備三維納米結(jié)構(gòu)氧化鋅，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是在敞口的溶液中進(jìn)行的，因此避免了高壓條件，無(wú)需昂貴復(fù)雜的儀器和高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單且具有環(huán)境友好、溫和的工藝條件。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101863451SQ20101015239
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者吳明紅, 彭麗微, 方耀國(guó), 李珍, 竇金霞, 胡蕓蕓 申請(qǐng)人:上海大學(xué)