專利名稱：用于表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)的襯底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)的實(shí)施例一般地涉及納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種使用拉曼散射來增強(qiáng)通過等離子體模式的激勵(lì)及其到分子振動(dòng)模式的耦合進(jìn)行的分子種類檢測(cè)的技術(shù)。換言之，拉曼散射是能夠提供分子的振動(dòng)指紋的光子的非彈性散射。將在其上面進(jìn)行分子種類的檢測(cè)的襯底表面以及襯底表面的材料影響拉曼散射的力度和強(qiáng)度。供在SEERS中使用的當(dāng)前可用襯底在拉曼散射的增強(qiáng)和檢測(cè)中遭受各種缺點(diǎn)。拉曼散射信號(hào)通常是非常弱的，尤其是在扁平襯底上。弱拉曼信號(hào)使得難以檢測(cè)和測(cè)量拉曼散射信號(hào)并因此使得難以檢測(cè)和識(shí)別分子種類。此外，即使可用襯底增強(qiáng)了拉曼散射信號(hào)， 增強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)通常在襯底上的局部化區(qū)域中，并且跨越襯底表面不是均勻的。與襯底表面的整個(gè)面積相比，局部化增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)的面積是呈指數(shù)地小的。拉曼散射信號(hào)的面積與襯底表面的面積之間的大的不一致性使搜索信號(hào)并進(jìn)行定位變得繁重并因此使檢測(cè)和識(shí)別分子種類變得繁重。此外，當(dāng)前的襯底昂貴且難以制造。襯底的制造可能要求繁重且昂貴的平版印刷圖案化掩膜和蝕刻終止層。平版印刷工藝還限制增強(qiáng)拉曼散射的襯底表面上的特征的密度并因此限制觀察到的拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。


圖Ia舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的在納米結(jié)構(gòu)上具有SERS活性金屬的襯底的示例。圖Ib舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的在納米結(jié)構(gòu)上具有SERS活性金屬的襯底的示例。圖Ic舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的在納米結(jié)構(gòu)上具有SERS活性金屬的襯底的示例。圖2舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的制造具有納米結(jié)構(gòu)的襯底的方法的流程圖的示例。圖3a舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)的示例。圖北舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)的示例。圖3c舉例說明依照本發(fā)明的實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)上的SERS活性金屬的示例。除非具體地說明，不應(yīng)將在本說明中所參考的附圖理解為按比例繪制。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將更詳細(xì)地對(duì)本技術(shù)的實(shí)施例進(jìn)行參考，其示例在附圖中舉例說明。雖然將結(jié)合各種實(shí)施例來描述本技術(shù)，但應(yīng)理解的是其不意圖使本技術(shù)局限于這些實(shí)施例。相反，本技術(shù)意圖覆蓋替換、修改和等價(jià)物，其可以被包括在由所附權(quán)利要求定義的各種實(shí)施例的精神和范圍內(nèi)。此外，在實(shí)施例的以下詳細(xì)說明中，闡述許多特定細(xì)節(jié)是為了提供本技術(shù)的透徹理解。然而，可以在沒有這些特定細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施本技術(shù)。在其它實(shí)例中，未詳細(xì)地描述眾所周知的方法、程序、組件和電路以免不必要地使本實(shí)施例的方面含糊難懂。如上所述，供在SERS中使用的襯底的表面可能影響拉曼信號(hào)。襯底表面上的物理特征的形狀和尺寸以及物理特征的材料能夠?qū)⒗盘?hào)放大以幫助檢測(cè)并識(shí)別位于襯底表面處或附近的分子。特別地，使光指向襯底表面處，并且反射光具有識(shí)別位于襯底表面處或附近的分子的標(biāo)記(s i gnature )。圖Ia舉例說明供在SERS中用來檢測(cè)并識(shí)別分子的襯底100的橫截面視圖的示例。襯底100具有從襯底的表面突出的納米結(jié)構(gòu)110。納米結(jié)構(gòu)110具有尖端部分130。 在納米結(jié)構(gòu)110上形成一層金屬120。金屬層120在納米結(jié)構(gòu)上提供有紋理表面。該有紋理表面可以是但不限于起伏不平、波狀或粗糙表面。金屬層120和有紋理表面通常是均勻的。稍后描述的用來在納米結(jié)構(gòu)上施加金屬層的過程允許有變化和隨機(jī)的有紋理表面。在各種實(shí)施例中，金屬120包括至少一個(gè)SERS活性金屬。SERS活性金屬可以是但不限于銀、 金、鉬或銅。SERS活性金屬是幫助在SERS期間提供拉曼散射的增強(qiáng)的金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，僅一個(gè)納米結(jié)構(gòu)從襯底的表面突出。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)的柄可以是宏觀的，并且突出體的尖端是納米結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施例中，襯底和突出體是一個(gè)針狀結(jié)構(gòu)，其具有具有但不限于10至IOOOnm的范圍的針尖的曲率半徑。在一個(gè)實(shí)施例中，SERS活性金屬層120的厚度可以是但不限于IOnm至120nm的范圍。在另一實(shí)施例中，SERS活性金屬層的厚度是80nm。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)110通常是圓錐形狀。在各種實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)110 的形狀不限于半球、金字塔或無定形。圖Ia舉例說明基本上錐形或基本上金字塔狀的納米結(jié)構(gòu)的橫截面圖。為了明了起見，已將尖端部分130擴(kuò)大以示出更多細(xì)節(jié)。圖Ib舉例說明納米結(jié)構(gòu)的基本上半球形狀的尖端。為了明了起見，已將尖端部分130擴(kuò)大以示出更多細(xì)節(jié)。圖Ic舉例說明納米結(jié)構(gòu)的基本上無定形形狀的尖端。為了明了起見，已將尖端部分 130擴(kuò)大以示出更多細(xì)節(jié)。稍后描述的用來制造納米結(jié)構(gòu)110的過程允許納米結(jié)構(gòu)的變化。 納米結(jié)構(gòu)的變化可以是但不限于形狀、寬度、高度和密度。圓錐的高度可以是但不限于一微米。襯底100上的納米結(jié)構(gòu)110的密度跨越襯底的表面基本上是均勻的。圓錐尖端之間的距離可以是但不限于IOOnm至500nm的范圍。在一個(gè)實(shí)施例中，圓錐尖端之間的距離是亞波長(zhǎng)。在另一實(shí)施例中，該距離在波長(zhǎng)至亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)。納米結(jié)構(gòu)的底座可以相互接近。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)的底座不是接近的。在另一實(shí)施例中，多個(gè)納米結(jié)構(gòu)的底座是相互接近的，但是另外的多個(gè)納米結(jié)構(gòu)的底座不是相互接近的。圖2舉例說明制造供在SERS中使用的襯底的方法200。在方框210處，在襯底的表面上制造至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，使用自定義波希過程來執(zhí)行該制造。在一個(gè)實(shí)施例中，可以對(duì)單個(gè)晶體硅執(zhí)行波希過程。在另一實(shí)施例中，在單個(gè)蝕刻步驟中進(jìn)行制造。在另一實(shí)施例中，在沒有平版印刷圖案化掩膜層的情況下進(jìn)行制造。在另一實(shí)施例中，僅制造一個(gè)納米結(jié)構(gòu)。
在方框230處，可以在不要求平版印刷掩膜的情況下在襯底上使用自定義波希過程來執(zhí)行納米結(jié)構(gòu)的制造。在方框240處，可以使用單個(gè)蝕刻步驟來執(zhí)行納米結(jié)構(gòu)的制造。SERS襯底的表面結(jié)構(gòu)作為蝕刻時(shí)間的函數(shù)而變。特別地，納米結(jié)構(gòu)的高度隨著蝕刻時(shí)間的增加而增加。圖3a舉例說明金屬沉積之前的550秒的蝕刻之后的SERS襯底的納米結(jié)構(gòu)的示例。圖北舉例說明金屬沉積之前的20分鐘的蝕刻之后的SERS襯底的納米結(jié)構(gòu)的另一示例。制造的納米結(jié)構(gòu)是自組織的。在一個(gè)實(shí)施例中，在襯底上隨機(jī)地制造納米結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施例中，在襯底上稠密地封裝納米結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)具有針床的外觀。在另一實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)具有類似于森林中的樹的外觀。在方框220處，在納米結(jié)構(gòu)的表面上沉積SERS活性金屬。SERS活性金屬基本上覆蓋納米結(jié)構(gòu)并在納米結(jié)構(gòu)上創(chuàng)建有紋理層。圖3c舉例說明納米結(jié)構(gòu)上的SERS活性金屬的一個(gè)實(shí)施例。特別地，圖3c描繪具有9分鐘蝕刻和沉積在圓錐納米結(jié)構(gòu)上的SOnm的銀(Ag) 的硅襯底。在另一實(shí)施例中，可以在納米結(jié)構(gòu)上將SERS活性金屬蒸發(fā)。在另一實(shí)施例中， 可以以化學(xué)方式在納米結(jié)構(gòu)上沉積SERS活性金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，用鍍敷的工藝以化學(xué)方式來沉積SERS活性金屬。此外，可以用預(yù)組裝納米結(jié)構(gòu)涂層在納米結(jié)構(gòu)上沉積SERS活性金屬。預(yù)組裝納米結(jié)構(gòu)涂層可以是隨后被沉積在納米結(jié)構(gòu)上的預(yù)合成金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，SERS活性金屬的沉積不要求掩膜。在另一實(shí)施例中，SERS活性金屬的沉積不要求平版印刷過程。在另一實(shí)施例中，在金屬的沉積之后存在后處理。在方框250處，可以將SERS 活性金屬蒸發(fā)到納米結(jié)構(gòu)上。在方框260處，可以復(fù)制具有制造的納米結(jié)構(gòu)的襯底的表面。復(fù)制具有納米結(jié)構(gòu)的襯底表面的期望是提供多種低成本SERS襯底。在一個(gè)實(shí)施例中，具有制造的納米結(jié)構(gòu)的襯底的復(fù)制不要求蝕刻過程。在一個(gè)實(shí)施例中，可以在與襯底的材料不同的材料上復(fù)制具有制造的納米結(jié)構(gòu)的襯底的表面。在另一實(shí)施例中，可以在與襯底的材料相同的材料上復(fù)制具有制造的納米結(jié)構(gòu)的襯底的表面。在一個(gè)實(shí)施例中，使用具有納米結(jié)構(gòu)的原始襯底表面作為母版模型。在一個(gè)實(shí)施例中，可以通過壓花來實(shí)現(xiàn)復(fù)制。在另一實(shí)施例中，可以向襯底表面施加一層聚合物，并且隨后將聚合物剝離襯底表面。然后使用剝離的聚合物作為具有多個(gè)納米結(jié)構(gòu)的SERS襯底。 在各個(gè)實(shí)施例中，通過但不限于壓印、熱壓花或UV固化來實(shí)現(xiàn)復(fù)制。在另一實(shí)施例中，具有納米結(jié)構(gòu)的襯底的復(fù)制不要求蝕刻過程。在一個(gè)實(shí)施例中，具有納米結(jié)構(gòu)的襯底的復(fù)制不要求真空過程。在另一實(shí)施例中，將正模用于復(fù)制。在另一實(shí)施例中，將負(fù)模用于復(fù)制。在另一實(shí)施例中，可以將具有納米結(jié)構(gòu)的原始襯底壓印到復(fù)制材料中達(dá)到500nm或以下的深度范圍。在另一實(shí)施例中，可以將具有納米結(jié)構(gòu)的原始襯底壓印到復(fù)制材料中達(dá)到IOOnm 或以下的深度范圍。例如，復(fù)制的材料可以是但不限于塑料、熱塑料、丙烯酸、UV可固化材料或金屬。應(yīng)認(rèn)識(shí)到可以使用能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)保持在納米尺度的任何材料作為復(fù)制材料。用于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制襯底的材料可以是允許復(fù)制具有納米結(jié)構(gòu)的襯底表面的任何材料。用于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制襯底的材料不限于硅。在另一實(shí)施例中，用于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制襯底表面的材料不同于原始襯底材料。在一個(gè)實(shí)施例中，用于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制襯底表面的材料與原始襯底材料相同。例如，用于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制襯底表面的材料可以通過使用釋放層與原始襯底材料相同。在復(fù)制具有納米結(jié)構(gòu)的襯底表面之后，如在方框260處所述的，在復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)的表面上沉積SERS活性金屬，如在方框220處所述的。在一個(gè)實(shí)施例中，可以在復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)上蒸發(fā)SERS活性金屬。在另一實(shí)施例中，可以在復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)上以化學(xué)方式沉積SERS活性金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，用鍍敷的工藝以化學(xué)方式來沉積SERS活性金屬。此外，可以用預(yù)組裝納米結(jié)構(gòu)涂層在復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)上沉積SERS活性金屬。預(yù)組裝納米結(jié)構(gòu)涂層可以是隨后被沉積在復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)上的預(yù)合成金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，SERS活性金屬的沉積不要求掩膜。在另一實(shí)施例中，SERS活性金屬的沉積不要求平版印刷過程。在另一實(shí)施例中，在金屬的沉積之后存在后處理。所使用的襯底和納米結(jié)構(gòu)可以具有通過改變起始材料、蝕刻和沉積參數(shù)來修整的其統(tǒng)計(jì)、機(jī)械、化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，諸如但不限于N和P的摻雜劑可能影響襯底的納米結(jié)構(gòu)表面的導(dǎo)電性并因此影響等離子體結(jié)構(gòu)。摻雜劑還可能影響拉曼散射上的電磁場(chǎng)增強(qiáng)?？梢杂伤{(lán)寶石上硅(SOS)結(jié)構(gòu)和/或絕緣體上硅(SOI)結(jié)構(gòu)來控制納米結(jié)構(gòu)的高度的深度。SOS和/或SOI結(jié)構(gòu)提供蝕刻終止以幫助控制納米結(jié)構(gòu)的高度。如上所述，蝕刻時(shí)間也控制納米結(jié)構(gòu)的高度。蝕刻還可以控制襯底表面上的納米結(jié)構(gòu)的輪廓、密度和分布并使其最優(yōu)化。蝕刻的控制參數(shù)可以是但不限于波希過程、時(shí)間步長(zhǎng)、氣流或功率。平面化和蝕刻還可以提供襯底表面上的納米結(jié)構(gòu)的高度的獨(dú)立控制。沉積在納米結(jié)構(gòu)上的SERS活性金屬能夠使襯底的場(chǎng)增強(qiáng)和穩(wěn)定性最優(yōu)化。沉積的控制參數(shù)可以是但不限于材料、厚度、速率或表面精整。如上所述，當(dāng)前可用的SERS襯底可能要求圖案化掩膜和蝕刻終止層。掩膜和蝕刻終止層使得襯底昂貴并限制增強(qiáng)拉曼信號(hào)的地點(diǎn)的密度。襯底表面的限制提供可能使得難以檢測(cè)和測(cè)量拉曼散射信號(hào)并因此使得難以檢測(cè)和識(shí)別分子種類的弱拉曼信號(hào)。此外，即使可用襯底增強(qiáng)了拉曼散射信號(hào)，增強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)通常在襯底上的局部化區(qū)域中，并且跨越襯底表面不是均勻的。拉曼散射信號(hào)的面積與襯底表面的面積之間的大的不一致性使搜索信號(hào)并進(jìn)行定位變得繁重并因此使檢測(cè)和識(shí)別分子種類變得繁重。為了找到拉曼散射信號(hào)，使用顯微鏡等來找到局部化區(qū)域中的弱信號(hào)。找到拉曼散射信號(hào)的過程可能是相當(dāng)繁重且耗時(shí)的。與當(dāng)前可用的SERS襯底相比，在一個(gè)實(shí)施例中，拉曼信號(hào)被增強(qiáng)7倍。泵浦光源的波長(zhǎng)是785nm。在另一實(shí)施例中，與當(dāng)前可用的SERS襯底相比，拉曼信號(hào)被增強(qiáng)5倍。泵浦光源的波長(zhǎng)是632nm。在另一實(shí)施例中，與當(dāng)前可用的SERS襯底相比，拉曼信號(hào)被增加 10倍以上。在一個(gè)實(shí)施例中，與扁平襯底相比，SERS信號(hào)被增強(qiáng)IO7倍。在襯底的表面上制造的納米結(jié)構(gòu)跨越襯底的表面具有均勻密度。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)的均勻密度跨越襯底的表面提供均勻且可靠的增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)。在另一實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)的均勻密度的面積大于100cm2。在另一實(shí)施例中，均勻且可靠的拉曼散射信號(hào)的面積大于100cm2。在一個(gè)實(shí)施例中，不要求搜索拉曼散射，因?yàn)樵鰪?qiáng)拉曼散射信號(hào)跨越襯底表面是均勻且可靠的。在另一實(shí)施例中，襯底是大面積納米結(jié)構(gòu)襯底，其表現(xiàn)出襯底上的拉曼散射的可一致地重復(fù)的很強(qiáng)的增強(qiáng)。雖然已經(jīng)以專用于結(jié)構(gòu)特征和/或方法動(dòng)作的語言描述了本主題，但應(yīng)理解的是在所附權(quán)利要求中限定的主題不一定局限于上述特定特征或動(dòng)作。相反，上述特定特征和動(dòng)作是作為實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求的示例性形式公開的。
權(quán)利要求
1.一種用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的襯底(100)，所述襯底(100)包括至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)，其從所述襯底(100)的表面突出；以及所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上的SERS活性金屬(120)，其中，所述SERS活性金屬 (120)基本上覆蓋所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)且所述SERS活性金屬(120)在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上創(chuàng)建有紋理層。
2.權(quán)利要求1的襯底，其中，所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)具有選自本質(zhì)上由基本上錐形、半球、金字塔或無定形形狀組成的列表的形狀。
3.權(quán)利要求1的襯底，其中，所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)被隨機(jī)地分布到所述襯底 (100)上。
4.權(quán)利要求1的襯底，其中，所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)具有宏觀的柄部分。
5.權(quán)利要求1的襯底，其中，所述襯底(100)包括多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)且所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110 )跨越所述襯底表面具有基本上均勻的密度。
6.權(quán)利要求1的襯底，其中，拉曼散射跨越所述襯底表面基本上是均勻的。
7.權(quán)利要求1的沉底，其中，所述SERS活性金屬(120)選自本質(zhì)上由銀、金、鉬和銅組成的列表。
8.一種制造用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的襯底(100)的方法(200)，所述方法(200) 包括在所述襯底(100)的表面上制造(210)至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)；以及在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上沉積(220)SERS活性金屬(120)，其中，所述SERS活性金屬(120)基本上覆蓋所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)，并且所述SERS活性金屬(120)在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上創(chuàng)建有紋理層。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，在不要求平版印刷掩膜的情況下在所述襯底(100)上使用波希過程(230)來執(zhí)行所述制造(210)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，使用單個(gè)蝕刻步驟(240)來執(zhí)行所述制造(210)。
11.權(quán)利要求8的方法，其中，所述沉積(220)包括在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上蒸發(fā)(250)所述SERS活性金屬(120)。
12.權(quán)利要求8的方法，其中，所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(880)是自組織的。
13.權(quán)利要求8的方法，其中，所述制造(210)包括將所述襯底表面上的所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)復(fù)制(260)到另一襯底上。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述復(fù)制(260)不要求蝕刻過程(270)。
15.一種用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的襯底(100)，所述襯底(100)包括多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)，其從所述襯底(100)的表面突出，其中，所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)基本上是錐形的，所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)跨越所述襯底表面具有基本上均勻的密度且被隨機(jī)地分布；以及在所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上蒸發(fā)(250)的SERS活性金屬(120)，其中，所述SERS活性金屬(120)基本上覆蓋所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)且所述SERS活性金屬(120)在所述多個(gè)納米結(jié)構(gòu)(110)上創(chuàng)建有紋理層，使得拉曼散射跨越所述襯底表面是基本上均勻的。
全文摘要
一種用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的襯底。該襯底包括從襯底的表面突出的至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)和在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)上的SERS活性金屬，其中，SERS活性金屬基本上覆蓋所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)且所述SERS活性金屬在所述至少一個(gè)納米結(jié)構(gòu)上創(chuàng)建有紋理層。
文檔編號(hào)B82B1/00GK102282094SQ200880132672
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
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