專利名稱：帶狀碳納米管薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料薄膜的制備方法，尤其涉及一種帶狀碳納米管 薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
爿暖納米管(Carbon Nanotube， CNT)是一種新型碳材料，1991年由日本研 究人員Iijima在實驗室制備獲得(請參見，Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, V354， P56-58 (1991))。石灰納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有特 殊的性質(zhì)，如高抗張強度和高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳 納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性等。由于碳納米管具有理想的一維結(jié)構(gòu)以 及在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等領(lǐng)域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等 交叉學(xué)科領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，包括場發(fā)射平板顯示，電子器件， 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)針尖，熱傳感器，光學(xué)傳感器， 過濾器等等。
雖然碳納米管性能優(yōu)異，具有廣泛的應(yīng)用，但是一般情況下制備得到的 碳納米管為微觀結(jié)構(gòu)，其在宏觀上為顆粒狀或粉末狀，不利于碳納米管的宏
Motta等采用 一可旋轉(zhuǎn)的錠子紡織采用化學(xué)氣相沉積法直接生長的碳納米 管，以形成一無序碳納米管纖維和薄膜(請參見The parameter space for the direct spinning of fibres and films of carbon nanotube, Physica E, vol. 37， pp. 40, (2007》。
碳納米管薄膜為碳納米管宏觀應(yīng)用的一種重要形式。現(xiàn)有技術(shù)中碳納米 管薄膜的制備方法包括以下步驟提供一生長基底；在該生長基底上沉積一 催化劑層；提供一反應(yīng)室，并將該沉積有催化劑層的生長基底置入所述反應(yīng) 室內(nèi)，通入碳源氣，并加熱生長碳納米管薄膜。該方法制備的碳納米管薄膜 形成于所述生長基底上，且該碳納米管薄膜中包括多個相互纏繞，無序排列 的碳納米管。然而，采用上述方法制備的碳納米管薄膜存在以下不足第一，由于生 長基底含有催化劑層，所以生長的碳納米管薄膜中含有催化劑，影響了碳納 米管薄膜的純度。第二，該碳納米管薄膜中的碳納米管相互纏繞，無序排列 導(dǎo)致無法有效應(yīng)用碳納米管的優(yōu)良特性，如導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性。
有鑒于此，確有必要提供一種碳納米管薄膜的制備方法，所制備的碳納 米管薄膜不含催化劑，碳納米管薄膜中的碳納米管有序排列，可以有效應(yīng)用 碳納米管的優(yōu)良特性。

發(fā)明內(nèi)容
一種帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其包括以下步驟提供一基底；在 所述基底表面形成至少一個帶狀催化劑薄膜；采用化學(xué)氣相沉積法生長至少 一個帶狀碳納米管陣列；以及處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，使所述 至少一個帶狀碳納米管陣列沿垂直于其長度的方向傾倒，在基底表面形成至 少一個帶狀碳納米管薄膜。
本技術(shù)方案提供的帶狀碳納米管薄膜的制備方法具有以下優(yōu)點第一， 所述帶狀碳納米管薄膜只需將形成有帶狀催化劑薄膜的基底置入反應(yīng)室生
長，并對生長出的帶狀碳納米管陣列進行處理得到，方法簡單，可實現(xiàn)有序 排列帶狀碳納米管薄膜的生產(chǎn)。第二，可通過形成多個帶狀催化劑薄膜于所 述基底表面，進而制備多個帶狀碳納米管薄膜，故所述帶狀碳納米管薄膜的 制備方法可實現(xiàn)帶狀碳納米管薄膜的批量生產(chǎn)。


圖1為本技術(shù)方案實施例帶狀碳納米管薄膜的制備方法的流程圖。
圖2為本技術(shù)方案實施例所形成的帶狀碳納米管陣列的掃描電鏡照片。
圖3為本技術(shù)方案實施例所制備的帶狀碳納米管薄膜的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面將結(jié)合附圖對本技術(shù)方案實施例帶狀碳納米管薄膜的制備方法作 進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本技術(shù)方案實施例帶狀碳納米管薄膜的制備方法包括以下步驟
步驟一提供一基底。
所述基底為一耐高溫基板，其材料不限，只要確保其熔點高于所述碳納 米管的生長溫度即可。所述基底形狀不限，可為方形、圓形等任何形狀。所 述基底的大小尺寸不限，具體可根據(jù)實際情況而定。本技術(shù)方案實施例中， 所述基底為一方形硅基底，該硅基底的長度和寬度均為30厘米。
步驟二在所述基底表面形成至少一個帶狀催化劑薄膜。
所述帶狀催化劑薄膜用于生長碳納米管。該帶狀催化劑薄膜的材料可選 用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一。本實施例中，所 述帶狀催化劑薄膜的材料為鐵。
所述帶狀催化劑薄膜可通過熱沉積法、電子束沉積法或'踐射法形成于所 述基底表面。當(dāng)所述帶狀催化劑薄膜為兩個或兩個以上時，該兩個或兩個以 上帶狀催化劑薄膜可通過熱沉積法、電子束沉積法或濺射法多次沉積而形 成，也可通過光刻法或掩模法來實現(xiàn)。
所述帶狀催化劑薄膜之間的間距優(yōu)選為10微米-5毫米。所述帶狀催化 劑薄膜的寬度為1微米-20微米。所述帶狀催化劑薄膜的厚度為0.1納米 10 納米。
步驟三采用化學(xué)氣相沉積法生長至少 一 個帶狀碳納米管陣列。 所述采用化學(xué)氣相沉積法生長至少一個帶狀碳納米管陣列的方法具體 包括以下步驟
將上述形成有至少 一 個帶狀催化劑薄膜的基底放入一反應(yīng)室中； 通入保護氣體，將反應(yīng)室內(nèi)的空氣排出；
在保護氣體環(huán)境下將反應(yīng)室加熱至600°C~900°C ,并保持恒溫； 通入流量比為1:30 1:3的碳源氣及載氣，反應(yīng)5 30分鐘，生長碳納米
官，
停止通入碳源氣，碳納米管停止生長，同時停止加熱，并降溫，待降至 室溫后，將形成有至少 一個帶狀碳納米管陣列的基底從反應(yīng)室中取出。
所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。所述碳源氣可選用乙醇、乙炔、乙烯 等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳氬化合物。所述載氣為氫氣。通入碳源氣的流量為 20 200sccm,載氣的流量為50~600sccm。在停止通入碳源氣后，要繼續(xù)通入保護氣體，直到反應(yīng)室溫度降為室溫，以防止生長的碳納米管被氧化。
本實施例中，所述保護氣體為氬氣，碳源氣為乙炔，反應(yīng)溫度為800°C, 碳納米管的生長時間為60分鐘。
另外，可通過調(diào)節(jié)碳源氣和載氣的流量比，來控制生長出的碳納米管的 性質(zhì)，如管徑、透明度、電阻等。本技術(shù)方案實施例中，當(dāng)所述碳源氣和載 氣的流量比為1:100至10:100時，可生長出單壁碳納米管。當(dāng)繼續(xù)增大碳源 氣的流量比時，可生長出雙壁碳納米管或多壁碳納米管。故所形成的帶狀碳 納米管陣列中的碳納米管可為單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳納米管 中的一種或多種。該單壁碳納米管的直徑為0.5納米 50納米，該雙壁碳納 米管的直徑為1.0納米~50納米，該多壁石友納米管的直徑為1.5納米~50納米。
在一定條件下，所述帶狀碳納米管陣列的生長高度隨生長時間的延長而 增大。本技術(shù)方案實施例中，所述帶狀碳納米管陣列的生長高度可達l毫米 ~10毫米。優(yōu)選地，當(dāng)通入碳源氣和載氣后反應(yīng)60分鐘時，所生長出的帶狀 碳納米管陣列的生長高度為1毫米 2毫米。所生長出的帶狀碳納米管陣列的 掃描電鏡照片請參見圖2。
上述帶狀催化劑薄膜之間的間距選擇與碳納米管的生長高度相關(guān)，即碳 納米管生長高度越大，帶狀催化劑薄膜之間的間距可以選擇越寬。反之，碳 納米管生長高度越小，帶狀催化劑薄膜之間的間距可以選擇越窄。這樣控制 可使得帶狀催化劑薄膜之間的間距大于或等于所述碳納米管的高度。本技術(shù) 方案實施例中，該多個帶狀催化劑薄膜之間的距離略大于所生長出的碳納米 管的高度。優(yōu)選地，所述帶狀催化劑薄膜之間的間距為10微米-15毫米。所 述帶狀催化劑薄膜之間相互平行、等間距設(shè)置?？梢岳斫?，所述帶狀催化劑 薄膜之間的間距也可小于所述碳納米管的高度。
所述帶狀碳納米管陣列為由多個長度較長的碳納米管形成的純碳納米 管陣列。通過上述控制生長條件，如生長溫度，碳源氣和載氣的流量比等， 該帶狀碳納米管陣列中的碳納米管基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催 化劑金屬顆粒等。
步驟四處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，使所述帶狀碳納米管陣 列沿垂直于其長度的方向傾倒，在基底表面形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。所述處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳納米管
薄膜的步驟可通過以下三種方式實現(xiàn)其一，采用有機溶劑處理法處理所述 至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。其二，使用 機械外力處理法處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳 納米管薄膜。其三，使用氣流處理法處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列， 形成至少 一個帶狀碳納米管薄膜。
所述采用有機溶劑處理法處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至 少一個帶狀碳納米管薄膜的方法具體包括以下步驟提供一盛有有機溶劑的 容器；將形成有至少一個帶狀碳納米管陣列的基底浸入盛有有機溶劑的容器 中；以及將所述基底沿垂直于所述帶狀碳納米管陣列的長度方向從有機溶劑 中取出，所述碳納米管陣列在有機溶劑表面張力的作用下傾倒，粘附在所述 基底表面；使有機溶劑揮發(fā)，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。所述有機溶 劑可選用揮發(fā)性有機溶劑，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施 例中采用乙醇。所形成的帶狀碳納米管薄膜在揮發(fā)性有機溶劑的表面張力的 作用下，可貼附在所述基底表面，且表面體積比減小，粘性降低，具有良好 的機械強度及韌性。
所述使用機械外力處理法處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至 少一個帶狀碳納米管薄膜的方法具體包括以下步驟提供一壓頭；以及將該 壓頭沿垂直于所述至少一個帶狀碳納米管陣列的長度方向碾壓所述碳納米 管陣列，碳納米管沿垂直于所述帶狀碳納米管陣列的長度方向傾倒，形成至 少一個帶狀碳納米管薄膜。所述壓,頭為滾軸狀壓頭。所述機械外力的施加裝 置不限于上述壓頭，也可為一具有一定平整表面的其它裝置，只要能使所述 碳納米管陣列中的碳納米管沿垂直于所述帶狀碳納米管陣列的長度方向傾 倒即可。在壓力的作用下，所述碳納米管陣列可與生長的基底分離，從而形 成由多個碳納米管組成的具有自支撐結(jié)構(gòu)的帶狀碳納米管薄膜。
所述使用氣流處理法處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一 個帶狀碳納米管薄膜的方法具體包括以下步驟提供一風(fēng)機，該風(fēng)機可產(chǎn)生 一氣流；以及將該風(fēng)機沿垂直于所述至少一個帶狀碳納米管陣列的長度方向 施加一氣流于所述至少一個帶狀碳納米管陣列，碳納米管沿垂直于所述帶狀 碳納米管陣列的長度方向傾倒，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。所述氣流的施加裝置不限于上述風(fēng)機，可為任何可產(chǎn)生氣流的裝置。
本實施例中，所制備的帶狀碳納米管薄膜的密度與上述帶狀催化劑薄膜 的寬度有關(guān)。所述帶狀催化劑薄膜的寬度越大，所制備的帶狀碳納米管薄膜
的密度則越大；反之，所述帶狀催化劑薄膜的寬度越小，所制備的帶狀碳納 米管薄膜的密度則越小?？梢岳斫?，通過控制帶狀催化劑薄膜的寬度，即可 控制所制備的帶狀碳納米管薄膜的密度。本實施例中，所述帶狀催化劑薄膜 的寬度為l微米-20微米。
另外，為了使所述帶狀碳納米管薄膜具有較高的純度，可進一步包括采 用刻蝕的方法去除帶狀催化劑薄膜上的帶狀碳納米管薄膜的步驟，其具體包 括以下步驟在所述至少一個帶狀碳納米管薄膜表面涂覆一層光刻膠；通過 曝光及顯影等光刻方法去除帶狀催化劑薄膜上的光刻膠；以及通過等離子體 刻蝕等方法去除形成在帶狀催化劑薄膜上的帶狀碳納米管薄膜及帶狀催化 劑薄膜，并以丙酮等有機溶劑去除帶狀催化劑薄膜以外的帶狀碳納米管薄膜 上的光刻膠。在去除帶狀催化劑薄膜上的帶狀碳納米管薄膜的步驟之后所形 成的帶狀碳納米管薄膜不含催化劑等其它雜質(zhì)，為一純帶狀碳納米管薄膜。 有利于擴大其應(yīng)用范圍。
請參見圖3，所制備的帶狀碳納米管薄膜包括多個擇優(yōu)取向排列的碳納 米管。所述多個碳納米管之間相互平行，且通過范德華力緊密結(jié)合。所述多 個碳納米管具有大致相等的長度，且其長度可達到毫米量級，具有一系列優(yōu) 異的性能，如定向的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性。該帶狀碳納米管薄膜可方便地應(yīng)用 于各種領(lǐng)域，如薄膜晶體管、熱界面材料等。
本技術(shù)方案提供的帶狀碳納米管薄膜的制備方法具有以下優(yōu)點第一， 所述帶狀碳納米管薄膜只需將形成有帶狀催化劑薄膜的基底置入反應(yīng)室生 長，并對生長出的帶狀碳納米管陣列進行處理得到，方法簡單，可實現(xiàn)有序 排列帶狀碳納米管薄膜的生產(chǎn)。第二，可通過形成多個帶狀催化劑薄膜于所 述基底表面，進而制備多個帶狀碳納米管薄膜，故所述帶狀碳納米管薄膜的 制備方法可實現(xiàn)帶狀碳納米管薄膜的批量生產(chǎn)。第三，該方法制備出的帶狀 碳納米管薄膜中的碳納米管的長度較大，可達到毫米量級，由于碳納米管具 有一系列優(yōu)異的性能，如力學(xué)特性及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，故由該長度較長的碳 納米管組成的帶狀碳納米管薄膜具有一 系列優(yōu)異的性能，可方便地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。第四，通過控制生長條件，所生長出的帶狀碳納米管陣列為由多個 長度較長的碳納米管形成的純帶狀碳納米管陣列，故由對上述帶狀碳納米管 陣列進行處理所形成的帶狀碳納米管薄膜中基本不含任何催化劑，為 一 純帶 狀碳納米管薄膜。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依 據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其具體包括以下步驟提供一基底；在所述基底表面形成至少一個帶狀催化劑薄膜；采用化學(xué)氣相沉積法生長至少一個帶狀碳納米管陣列；以及處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，使所述帶狀碳納米管陣列沿垂直于其長度的方向傾倒，在基底表面形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。
2. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述帶 狀催化劑薄膜的材料為鐵、鈷、鎳或其任意組合的合金材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述帶 狀催化劑薄膜的形成方法包括熱沉積法、電子束沉積法或'賊射法。
4. 如權(quán)利要求2所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述在 基底表面形成至少一個帶狀催化劑薄膜的步驟進一步包括在基底表面形 成多個平行且間隔的帶狀催化劑薄膜，所述多個帶狀催化劑薄膜之間的 間距為10微米-15毫米，所述帶狀催化劑薄膜的寬度為l微米-20微米。
5. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述采 用化學(xué)氣相沉積法生長至少一個帶狀碳納米管陣列的方法具體包括以下 步驟將上述形成有至少一個帶狀催化劑薄膜的基底放入一反應(yīng)室中； 通入保護氣體，將反應(yīng)室內(nèi)的空氣排出；在保護氣體環(huán)境下將反應(yīng)室加熱至60(TC 900。C，并保持恒溫； 通入流量比為1:30 1:3的石友源氣及載氣，反應(yīng)5 30分鐘，生長碳納米 管；以及停止通入碳源氣，碳納米管停止生長，同時停止加熱，并降溫，待降至 室溫后，將形成有至少 一個帶狀碳納米管陣列的基底從反應(yīng)室中取出。
6. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述處 理至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜的方法 包括有才幾溶劑處理法，其具體包括以下步驟提供一盛有有機溶劑的容器；將形成有至少一個帶狀碳納米管陣列的基底浸入盛有有機溶劑的容器 中；將所述基底沿垂直于所述帶狀碳納米管陣列的長度方向從有機溶劑中在所述基底表面；以及使有機溶劑揮發(fā)，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。
7. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述處 理至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜的方法 包括機械外力處理法，其具體包括以下步驟提供一壓頭；以及將該壓頭沿垂直于所述至少一個帶狀碳納米管陣列的長度方向碾壓所 述帶狀碳納米管陣列，碳納米管沿垂直于所述帶狀碳納米管陣列的長度 方向傾倒，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。
8. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述處 理至少一個帶狀碳納米管陣列，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜的方法 包括氣流處理法，其具體包括以下步驟提供一風(fēng)機，該風(fēng)機可產(chǎn)生一氣流；以及將該風(fēng)機沿垂直于所述至少一個帶狀碳納米管陣列的長度方向施加一 氣流于所述至少一個帶狀碳納米管陣列，碳納米管沿垂直于所述帶狀碳 納米管陣列的長度方向傾倒，形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。
9. 如權(quán)利要求l所述的帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述制 備方法進一步包括采用刻蝕法去除帶狀催化劑薄膜上的帶狀碳納米管薄 膜的步驟，其具體包括以下步驟在所述至少 一 個帶狀碳納米管薄膜表面涂覆一 層光刻膠； 通過曝光及顯影去除帶狀催化劑薄膜上的光刻膠；以及 通過等離子體刻蝕法去除帶狀催化劑薄膜上的帶狀碳納米管薄膜及帶 狀催化劑薄膜，并以有機溶劑去除帶狀催化劑薄膜以外的帶狀碳納米管 薄膜上的光刻膠。
全文摘要
一種帶狀碳納米管薄膜的制備方法，其包括以下步驟提供一基底；在所述基底表面形成至少一個帶狀催化劑薄膜；采用化學(xué)氣相沉積法生長至少一個帶狀碳納米管陣列；以及處理所述至少一個帶狀碳納米管陣列，使所述至少一個帶狀碳納米管陣列沿垂直于其長度的方向傾倒，在基底表面形成至少一個帶狀碳納米管薄膜。
文檔編號B81C1/00GK101591015SQ200810067529
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者亮 劉, 姜開利, 李群慶, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司