專利名稱：微細結(jié)構(gòu)體和制備該微細結(jié)構(gòu)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細結(jié)構(gòu)體和它的制備方法。
背景技術(shù)：
在金屬和半導(dǎo)體薄膜、線和點的技術(shù)領(lǐng)域中，已知在小于某些特征長度的尺寸，自由電子的運動受到限制，結(jié)果可以觀察到異常的電子、光學(xué)和化學(xué)現(xiàn)象。這些現(xiàn)象稱為“量子機械尺寸效應(yīng)”或簡稱為“量子尺寸效應(yīng)”。利用這種異常現(xiàn)象的功能材料正在積極研究和開發(fā)之中。具體而言，具有尺寸小于幾百納米的結(jié)構(gòu)，典型稱為微細結(jié)構(gòu)體或納米結(jié)構(gòu)體的材料是當(dāng)前在材料開發(fā)方面努力的主題。
用于制備這些微細結(jié)構(gòu)體的方法包括其中通過半導(dǎo)體制造工藝直接制備納米結(jié)構(gòu)的方法，所述半導(dǎo)體制造工藝包括微型圖案形成(micropatterning)工藝如光刻、電子束平印或x-射線平印。
特別是注意的是當(dāng)前在對用于制備具有有序化微細結(jié)構(gòu)體的納米結(jié)構(gòu)體的方法進行大量研究。
一種以自動調(diào)節(jié)的方式形成有序化結(jié)構(gòu)體的方法通過陽極化氧化鋁層(陽極化層)得到說明，所述陽極化氧化鋁層是通過將鋁在電解質(zhì)溶液中進行陽極化處理而得到的。已知在陽極化層內(nèi)以有規(guī)則排列的方式形成具有約幾納米至約幾百納米的直徑的多個微孔。還已知當(dāng)通過這種陽極化層的自動孔有序化(self-pore-ordering)處理得到完全有序化的排列時，理論上將形成六角形柱狀單元，每個單元具有居于微孔中心的等邊六角形的形狀的底部，并且連接相鄰微孔的線形成等邊三角形。
這些具有微孔的陽極化層的應(yīng)用的已知實例包括光學(xué)功能納米器件、磁器件、發(fā)光載體和催化劑載體。例如，JP 2005-307341 A論述了通過使用金屬將孔密封并且產(chǎn)生定閾的等離激元共振，將陽極化層應(yīng)用于拉曼光譜儀。
已知如下方法其中在用于形成這些微孔的陽極化處理之前，形成作為用于在陽極化處理中形成微孔的起始點的凹坑。這些凹坑的形成便于將微孔排列和孔徑變化控制在需要的范圍內(nèi)。
利用在陽極化層中的自動有序化性的自有序化法作為用于形成凹坑的普通方法是已知的。這是通過利用在陽極化層中微孔的有規(guī)則排列性，并且消除可以干擾有序排列的因素而提高有序化度的方法。
如在JP 2005-307341 A中所述，自動有序化法通常包括進行陽極化處理，然后在磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液中浸漬，之后再次進行陽極化處理。

發(fā)明內(nèi)容
然而，盡管所需時間隨著陽極化層的厚度變化，但是使用磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液的膜除去步驟通常需要延長的時間(例如，從幾小時至多于十小時)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供能夠在短時間內(nèi)獲得具有有序化的凹坑陣列的微細結(jié)構(gòu)體的微細結(jié)構(gòu)體制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供通過上述制備方法得到的微細結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明人進行了深入細致的研究以實現(xiàn)上述目的，并且發(fā)現(xiàn)通過依次進行其中將陽極化層稍稍溶解的第一次膜溶解處理；陽極化處理；和其中溶解所述陽極化層的第二次膜溶解處理，代替使用磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液的膜除去步驟，可以在短時間內(nèi)得到具有有序化的凹坑陣列的結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供下面的(i)至(iii)。
(i)一種制備微細結(jié)構(gòu)體的方法，其中將具有鋁基材和存在于所述鋁基材的表面上的含微孔的陽極化層的鋁構(gòu)件至少依次進行孔有序化處理，所述孔有序化處理包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括用于溶解0.001至20重量％的組成所述陽極化層的材料的第一次膜溶解處理，和在第一次膜溶解處理之后的陽極化處理；并且進行用于溶解所述陽極化層的第二次膜溶解處理，從而得到具有在其表面上形成的微孔的微細結(jié)構(gòu)體。
(ii)通過根據(jù)上述(i)的制備方法得到的微細結(jié)構(gòu)體。
(iii)根據(jù)上述(ii)的微細結(jié)構(gòu)體，其中由式(1)定義的微孔有序化度至少是50％，有序化度(％)＝B/A×100(1)(其中A表示在測量區(qū)域中的微孔總數(shù)；并且B表示在所述測量區(qū)域中特定微孔數(shù)，對于所述特定微孔，當(dāng)繪制一個圓心位于特定微孔的重心并且具有最小半徑的與另一個微孔的邊緣內(nèi)切的圓時，所述圓包含除所述特定微孔以外的六個微孔的重心)。
本發(fā)明的制備方法使得能夠在短時間內(nèi)獲得具有有序化的凹坑陣列的微細結(jié)構(gòu)體。


在附圖中圖1A至1D是示意性顯示用于說明本發(fā)明的制備微細結(jié)構(gòu)體的方法的鋁構(gòu)件和微細結(jié)構(gòu)體的端視圖；和圖2A和2B是說明用于計算孔的有序化度的方法的圖。
具體實施例方式
下面更全面地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種制備微細結(jié)構(gòu)體的方法，其中將具有鋁基材和存在于所述鋁基材的表面上的含微孔的陽極化層的鋁構(gòu)件至少依次進行孔有序化處理，所述孔有序化處理包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括用于溶解0.001至20重量％的組成所述陽極化層的材料的第一次膜溶解處理，和在第一次膜溶解處理之后的陽極化處理；并且進行用于溶解所述陽極化層的第二次膜溶解處理，從而得到具有在其表面上形成的微孔的微細結(jié)構(gòu)體。
<鋁構(gòu)件>
在本發(fā)明中使用的鋁構(gòu)件具有鋁基材和存在于所述鋁基材的表面上的含微孔的陽極化層。通過在所述鋁基材的至少一個表面上進行陽極化處理，可以得到這種鋁構(gòu)件。
圖1A至1D是示意性顯示用于說明本發(fā)明的制備微細結(jié)構(gòu)體的方法的鋁構(gòu)件和微細結(jié)構(gòu)體的端視圖；如圖1A中所示，鋁構(gòu)件10a包含鋁基材12a和存在于鋁基材12a的表面上的陽極化層14a，并且具有微孔16a。
<鋁基材>
鋁基材不受到任何特別的限制。說明性實例包括純鋁板；主要由鋁組成并且包含痕量的其它元素的合金板；由在其上氣相沉積高純度鋁的低純度鋁(例如，再循環(huán)材料)制成的基材；通過如氣相沉積或濺射的方法，用高純度鋁覆蓋其表面的基材如硅晶片、石英或玻璃；和在其上層壓鋁的樹脂基材。
在其上通過陽極化處理安置陽極化層的鋁基材的表面具有優(yōu)選至少99.5重量％，更優(yōu)選至少99.9重量％，并且還更優(yōu)選至少99.99重量％的鋁純度。在上述范圍內(nèi)的鋁純度，孔排列將是充分良好地有序化的。
優(yōu)選對鋁基材的表面預(yù)先進行脫脂和鏡面狀精加工處理。
如果通過本發(fā)明得到的微細結(jié)構(gòu)體將用于在利用它的光學(xué)透明性的應(yīng)用中，則優(yōu)選將鋁基材預(yù)先進行熱處理。熱處理可以擴大其中孔陣列高度有序化的區(qū)域。
<熱處理>
優(yōu)選將熱處理在200至350℃的溫度進行約30秒至約2分鐘。以這種方式提高了在隨后描述的陽極化處理中形成的微孔陣列的有序化度。在熱處理之后，將鋁基材迅速冷卻是有利的。冷卻方法由包括將鋁基材在水等中直接浸漬的方法舉例說明。
<脫脂>
使用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)如酸、堿或有機溶劑進行脫脂以溶解并且除去包括粘附到鋁基材上的的有機物質(zhì)，包括灰塵、油脂和樹脂，從而防止有機物質(zhì)導(dǎo)致的缺陷在每次后續(xù)處理中出現(xiàn)。
在脫脂處理中可以使用已知的脫脂劑。例如，可以使用各種可商購的脫脂劑，通過指定方法進行脫脂。
優(yōu)選的方法包括下列其中使有機溶劑如醇(例如甲醇)、酮、汽油或揮發(fā)性油與鋁表面在環(huán)境溫度下接觸的方法(有機溶劑法)；其中使包含表面活性劑如肥皂或中性洗滌劑的液體與鋁表面在環(huán)境溫度至80℃的溫度下接觸，之后用水漂洗所述表面的方法(表面活性劑法)；其中使具有10至200g/L的濃度的硫酸水溶液與鋁表面在環(huán)境溫度至70℃的溫度下接觸30至80秒，之后用水漂洗所述表面的方法；其中使具有5至20g/L的濃度的氫氧化鈉水溶液與鋁表面在環(huán)境溫度下接觸約30秒，同時通過使直流電以1至10A/dm2的電流密度通過作為陰極的鋁表面進行電解，之后使所述表面與具有100至500g/L的濃度的硝酸水溶液接觸，從而中和的方法；其中使各種已知的陽極化電解質(zhì)溶液中的任何一種與鋁表面在環(huán)境溫度下接觸，同時通過使電流密度為1至10A/dm2的直流電或者交流電通過作為陰極的鋁表面進行電解的方法；其中使具有10至200g/L的濃度的堿水溶液與鋁表面在40至50℃接觸15至60秒，之后使所述表面與具有100至500g/L的濃度的硝酸水溶液接觸，從而中和的方法；其中使通過將表面活性劑、水等混合到油如柴油或煤油中而制備的乳液與鋁表面在環(huán)境溫度至50℃的溫度下接觸，之后用水漂洗所述表面的方法(乳液脫脂法)；和其中使例如碳酸鈉、磷酸鹽和表面活性劑的混合溶液與鋁表面在環(huán)境溫度至50℃的溫度下接觸30至180秒，之后用水漂洗所述表面的方法(磷酸鹽法)。
用于脫脂的方法優(yōu)選為可以從鋁表面上除去油脂，但是基本上不導(dǎo)致鋁溶解的方法。因此，優(yōu)選有機溶劑法、表面活性劑法、乳液脫脂法或磷酸鹽法。
<鏡面狀精加工>
進行鏡面狀精加工以消除在鋁基材上的表面凹凸不平，并且提高使用如電沉積的方法的粒子形成處理的均勻性和再現(xiàn)性。在鋁基材上的表面凹凸不平的實例包括當(dāng)通過包括軋制的方法制造鋁基材時，在軋制過程中形成的軋制條紋。
在本發(fā)明的實踐中，鏡面狀精加工不受到任何特別的限制，并且可以使用在本領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行。適當(dāng)?shù)姆椒ǖ膶嵗C械拋光、化學(xué)拋光和電解拋光。
適當(dāng)?shù)臋C械拋光法的說明性實例包括使用各種商業(yè)化的砂布的拋光，和將各種商業(yè)化磨料(例如鉆石、氧化鋁)的使用和磨光組合的方法。更具體而言，適當(dāng)?shù)嘏e例說明如下進行的方法使用磨料，同時將使用的磨料從具有更粗糙的顆粒的磨料隨時間改變至具有更精細的顆粒的磨料。在這種情況下，最后使用的磨料優(yōu)選為具有1500的磨粒大小的磨料。以這種方式，可以達到至少50％(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上均為至少50％)的光澤度。
化學(xué)拋光法的實例包括在Aluminum Handbook的第六版(JapanAluminum Association，2001)，164-165頁中論述的各種方法。
優(yōu)選的實例包括磷酸/硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。其中，特別優(yōu)選磷酸/硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。
采用化學(xué)拋光，可以達到至少70％(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上均為至少70％)的光澤度。
電解拋光法的實例包括在Aluminum Handbook的第六版(JapanAluminum Association，2001)，164-165頁中論述的各種方法。
優(yōu)選的實例是在US 2,708,655中描述的方法。
還優(yōu)選在Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of Surface Technology)，33卷，第3期，32-38頁(1986)中描述的方法。
采用電解拋光，可以達到至少70％(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上均為至少70％)的光澤度。
可以適當(dāng)?shù)亟M合并且使用這些方法。在優(yōu)選的實例中，通過將使用的磨料從具有更粗糙的顆粒的磨料隨時間改變至具有更精細的顆粒的磨料，進行使用磨料的方法，之后進行電解拋光。
鏡面狀精加工使得能夠獲得具有例如等于或小于0.1μm的平均表面粗糙度Ra和至少50％的光澤度的表面。平均粗糙度Ra優(yōu)選等于或小于0.03μm，并且更優(yōu)選等于或小于0.02μm。所述光澤度優(yōu)選為至少70％，并且更優(yōu)選為至少80％。
光澤度是可以根據(jù)JIS Z8741-1997(方法360°鏡面光澤度)在垂直軋制方向的方向上的確定的鏡面反射率。具體而言，使用可變角光度計(例如VG-1D，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))，當(dāng)鏡面反射率等于或小于70％時在60°的入射/反射角，并且當(dāng)鏡面反射率大于70％時在20°的入射/反射角，進行測量。
<陽極化處理(預(yù)陽極化處理)>
可以將任何常規(guī)已知的方法用于陽極化處理。更具體而言，優(yōu)選使用將在下面描述的自動有序化法。
自動有序化法是通過利用在陽極化層中微孔的規(guī)則排列性，并且消除可以干擾有序排列的因素而提高有序化度的方法。具體而言，以適合電解質(zhì)溶液種類的電壓和低速在高純度鋁上以延長的時間(例如，從幾小時至多于十小時)地形成陽極化層。
在這種方法中，因為孔徑依賴于電壓，所以通過控制電壓可以在某種程度上得到需要的孔徑。
在陽極化處理中的平均流速優(yōu)選為0.5至20.0m/分鐘，更優(yōu)選為1.0至15.0m/分鐘，并且還更優(yōu)選為2.0至10.0m/分鐘。通過以在上述范圍內(nèi)的流速進行陽極化處理，可以達到均勻性和高有序化度。
使電解質(zhì)溶液在上述條件下流動的方法不受到任何特別的限制，并且可以使用用普通的攪拌裝置如攪拌器的方法。因為可以控制平均流速，優(yōu)選使用能夠以數(shù)字顯示模式控制攪拌速度的攪拌器。這種攪拌裝置的實例包括磁力攪拌器HS-50D(由As One Corporation生產(chǎn))。
可以通過例如，包括在具有1至10重量％的酸濃度的溶液中使電流通過作為陽極的鋁基材的方法，進行陽極化處理。在陽極化處理中可以使用的溶液優(yōu)選為酸溶液。優(yōu)選使用硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonic acid)，并且更優(yōu)選使用硫酸、磷酸和草酸。這些酸可以單獨或兩種或更多種組合使用。
用于陽極化處理的條件根據(jù)使用的電解質(zhì)溶液變化，從而不可能被嚴(yán)格規(guī)定。然而，通常優(yōu)選電解質(zhì)濃度為0.1至20重量％，溶液的溫度為-10至30℃，電流密度為0.01至20A/dm2，電壓為3至300V，并且電解時間為0.5至30小時。更優(yōu)選電解質(zhì)濃度為0.5至15重量％，溶液的溫度為-5至25℃，電流密度為0.05至15A/dm2，電壓為5至250V，并且電解時間為1至25小時。特別優(yōu)選電解質(zhì)濃度為1至10重量％，溶液的溫度為0至20℃，電流密度為0.1至10A/dm2，電壓為10至200V，并且電解時間為2至20小時。
形成的陽極化層的厚度優(yōu)選為1至300μm，更優(yōu)選為5至150μm，并且還更優(yōu)選為10至100μm。
進行陽極化處理的時間優(yōu)選為0.5分鐘至16小時，更優(yōu)選為1分鐘至12小時，并且還更優(yōu)選為2分鐘至8小時。
除其中以恒定電壓進行陽極化處理的方法以外，在陽極化處理中還可以使用包括連續(xù)或斷續(xù)地改變電壓的另一種方法。在這種情況下，優(yōu)選逐漸降低電壓。這種方法使得能夠降低在陽極化層中的電阻，從而在將隨后進行電沉積的情況下達到均勻性。
平均孔密度優(yōu)選為50至1,500個孔/μm2。
被微孔占據(jù)的面積比率優(yōu)選為20至50％。被微孔占據(jù)的面積比率定義為各個微孔開口的面積之和與鋁表面的面積的比例。
<孔有序化處理>
孔有序化處理是包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)的處理，所述步驟包括用于溶解0.001至20重量％的組成陽極化層的材料的第一次膜溶解處理，和在它之后的陽極化處理。
<第一次膜溶解處理>
第一次膜溶解處理是其中溶解0.001至20重量％的在鋁構(gòu)件中的陽極化層的組分材料的處理。這種處理溶解在陽極化層上的無規(guī)則排列部分的一部分，從而提高微孔陣列的有序化度。另一方面，還溶解在陽極化層中各個微孔的內(nèi)部部分，但在上述范圍內(nèi)的指定溶解量下，在微孔底部的陽極化層保持不溶解，從而使陽極化層能夠保留有用于將稍后描述的陽極化處理的起始點。
如圖1B所示，第一次膜溶解處理導(dǎo)致在圖1A中所示的陽極化層14a的表面和微孔16a的內(nèi)部溶解，從而得到在鋁基材12a上具有含微孔16b的陽極化層14b的鋁構(gòu)件10b。陽極化層14b殘留在微孔16b的底部。
通過使鋁構(gòu)件與酸水溶液或堿水溶液接觸，進行第一次膜溶解處理。接觸方法沒有受到特別的限制，并且由浸漬和噴涂舉例說明。其中，優(yōu)選浸漬。
在將使用酸水溶液進行第一次膜溶解處理時，優(yōu)選使用無機酸如硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸的水溶液或它們的混合物。特別優(yōu)選使用不包含鉻酸的水溶液，原因在于它的高度安全性。對于酸水溶液，具有1至10重量％的濃度和25至40℃的溫度是適宜的。
在將使用堿水溶液進行第一次膜溶解處理時，優(yōu)選使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種堿的水溶液。優(yōu)選所述堿水溶液具有0.1至5重量％的濃度和20至35℃的溫度。
優(yōu)選溶液的具體實例包括包含50g/L磷酸的40℃水溶液，包含0.5g/L氫氧化鈉的30℃水溶液和包含0.5g/L氫氧化鉀的30℃水溶液。
將鋁構(gòu)件在酸水溶液或堿水溶液中浸漬的時間優(yōu)選為8至60分鐘，更優(yōu)選為10至50分鐘，并且還更優(yōu)選為15至30分鐘。
在第一次膜溶解處理中從陽極化層中溶解的材料的量為整個陽極化層重量的0.001重量％至20重量％，并且優(yōu)選為0.01重量％至10重量％。在上述范圍內(nèi)，溶解在陽極化層的表面上的無規(guī)則排列部分，從而提高了微孔陣列的有序化度，同時在微孔底部的陽極化層保持不溶解，從而保留了用于將稍后描述的陽極化處理的起始點。
<陽極化處理>
第一次膜溶解處理之后是陽極化處理，所述陽極化處理導(dǎo)致鋁基材的氧化進行，以增大已通過第一次膜溶解處理溶解其中一部分的陽極化層的厚度。
如圖1C中所示，陽極化處理導(dǎo)致如圖1B中所示的鋁基材12a的氧化進行以得到鋁構(gòu)件10c，所述的鋁構(gòu)件10c在鋁基材12b上具有比微孔16b更深的微孔16c和比陽極化層14b更厚的陽極化層14c。
可以使用本領(lǐng)域中已知的方法進行陽極化處理，但是它優(yōu)選在與上述自動有序化法相同的條件下進行。
還可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渲性诒３种绷麟妷汉愣ǖ耐瑫r，以斷續(xù)的方式重復(fù)接通和切斷電流的方法，和其中在斷續(xù)改變直流電壓的同時重復(fù)接通和切斷電流的方法。因為這些方法使得能夠在陽極化層中形成微孔，所以它們優(yōu)選用于提高均勻性，特別是在通過電沉積進行密封時。
在其中斷續(xù)地改變電壓的上述方法中，優(yōu)選逐漸降低電壓。可以以這種方式降低陽極化層中的電阻，從而使得在隨后進行電沉積時能夠達到均勻性。
陽極化層的厚度優(yōu)選增加0.001至0.3μm，并且更優(yōu)選增加0.01至0.1μm。在上述范圍內(nèi)，孔陣列的有序化度可以得到更大的提高。
在孔有序化處理中，進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括如上所述的第一次膜溶解處理和在它之后的陽極化處理。重復(fù)次數(shù)越多，孔陣列的有序化度提高得越多。在這點上，優(yōu)選以等于或大于兩次，更優(yōu)選以等于或大于三次，并且還更優(yōu)選以等于或大于四次重復(fù)進行這種步驟。
當(dāng)在孔有序化處理中將這種步驟重復(fù)進行兩次或更多次時，在各個循環(huán)中的第一次膜溶解處理和陽極化處理的條件可以相同或不同。
應(yīng)該指出在將這種步驟重復(fù)進行兩次或更多次時，參考經(jīng)過在前循環(huán)的陽極化處理的陽極化層，確定在第n(n至少為2)次循環(huán)的第一次膜溶解處理中的陽極化層溶解量。
<第二次膜溶解處理>
上述孔有序化處理之后是第二次膜溶解處理，所述的第二次膜溶解處理使陽極化層的表面溶解，從而得到具有高度有序化的微孔陣列的微細結(jié)構(gòu)體。
如圖1D所示，第二次膜溶解處理使在圖1C中顯示的陽極化層14c的表面和微孔16c的內(nèi)部溶解，從而得到在鋁基材12b上具有含微孔16d的陽極化層14d的微細結(jié)構(gòu)體。在圖1D中，陽極化層14d殘留在鋁基材12b上，但是在第二次膜溶解處理中可以被完全溶解。當(dāng)完全溶解陽極化層時，存在于鋁基材的表面上的凹坑作為微細結(jié)構(gòu)體的微孔。
以與第一次膜溶解處理中那些相同的條件，基本上可以進行第二次膜溶解處理，因而只在下面描述不同之處。
在第二次膜溶解處理中從陽極化層中溶解的材料的量不受到特別的限制，并且優(yōu)選為0.01至30重量％且更優(yōu)選為0.1至15重量％。
在第二次膜溶解處理中，將鋁構(gòu)件在酸水溶液或堿水溶液中浸漬的時間優(yōu)選為8至90分鐘，更優(yōu)選為10至60分鐘，并且還更優(yōu)選為15至45分鐘。
<微細結(jié)構(gòu)體>
本發(fā)明的制備方法產(chǎn)生本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體的平均孔密度優(yōu)選為50至1,500個孔/μm2。
被本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體中的微孔占據(jù)的面積比率優(yōu)選為20至50％。
另外，本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有有序化度為至少50％的微孔，所述有序化度由式(1)定義有序化度(％)＝B/A×100(1)(其中A表示在測量區(qū)域中的微孔總數(shù)；并且B表示在所述測量區(qū)域中特定微孔數(shù)，對于所述特定微孔，當(dāng)繪制一個圓心位于特定微孔的重心并且具有最小半徑的與另一個微孔的邊緣內(nèi)切的圓時，所述圓包含除所述特定微孔以外的六個微孔的重心)。
圖2A和2B是說明用于計算孔的有序化度的方法的圖。下面結(jié)合圖2A和2B更充分地說明計算方法。
對于在圖2A中顯示的微孔1，當(dāng)繪制使其圓心位于微孔1的重心并且使其具有最小半徑的與另一個微孔(以微孔2記下)的邊緣內(nèi)切的圓3時，圓3的內(nèi)部包含除微孔1以外的六個微孔的重心。因此，對于B，將微孔1計數(shù)。
對于在圖2B中顯示的微孔4，當(dāng)繪制使其圓心位于微孔4的重心并且使其具有最小半徑的與另一個微孔(以微孔5記下)的邊緣內(nèi)切的圓6時，圓6的內(nèi)部包含除微孔4以外的五個微孔的重心。因此，對于B，不將微孔4計數(shù)。對于在圖2B中顯示的微孔7，當(dāng)繪制使其圓心位于微孔7的重心并且使其具有最小半徑的與另一個微孔(以微孔8記下)的邊緣內(nèi)切的圓9時，圓9的內(nèi)部包含除微孔7以外的七個微孔的重心。因此，對于B，不將微孔7計數(shù)。
<其它處理>
可以根據(jù)需要進行其它處理。
例如，在使用本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體作為在其上將沉積水溶液以形成膜的樣品支持體時，可以進行親水化處理以降低與水的接觸角?？梢酝ㄟ^在本領(lǐng)域中已知的方法進行這種親水化處理。
備選地，在使用本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體作為將用酸使其變性或分解的蛋白質(zhì)的樣品支持體時，可以進行中和處理，以使在孔加寬處理中使用的酸中和并且作為殘留物保留在鋁表面上?？梢酝ㄟ^在本領(lǐng)域中已知的方法進行這種中和處理。
在本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體中，可以根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用除去鋁基材。
除去鋁基材的方法不受到任何特別的限制，并且優(yōu)選使用例如，其中將鋁基材在其中氧化鋁幾乎不可溶或者不溶，但是鋁可溶的溶劑中浸漬的方法。
可以使用的優(yōu)選溶劑包括鹵素溶劑(例如溴和碘)；酸性溶劑如稀硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonicacid)；和堿性溶劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。特別優(yōu)選溴和碘。
根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用，本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體可以在陽極化層的微孔中承載催化劑。
只要使用的催化劑具有催化功能，催化劑不受到任何特別的限制，并且可以使用的催化劑的實例包括AlCl3、AlBr3、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、硅沸石、SiO2-NiO、活性炭、PbO/Al2O3、LaCoO3、H3PO4、H4P2O7、Bi2O3-MoO3、Sb2O5、SbO5-Fe2O3、SnO2-Sb2O5、Cu、CuO2-Cr2O3、Cu-Cr2O3-ZnO、Cu/SiO2、CuCl2、Ag/α-Al2O3、Au、ZnO、ZnO-Cr2O3、ZnCl2、ZnO-Al2O3-CaO，、TiO2、TiCl4·Al(C2H5)3、Pt/TiO2、V2O5、V2O5-P2O5、V2O5/TiO2、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、MoO3、MoO3-SnO2、Co·Mo/Al2O3、Ni·Mo/Al2O3、MoS2、Mo-Bi-O、MoO3-Fe2O3、H3PMo12O40、WO3、H3PW12O40、MnO2、Fe-K2O-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Fe2O3、Co、鈷/活性炭、Co3O4、羰基鈷絡(luò)合物、Ni、阮內(nèi)鎳、鎳/載體、改性鎳、Pt、Pt/Al2O3、Pt-Rh-Pd/載體、Pd、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、PdCl2-CuCl2、Re、Re-Pt/Al2O3、Re2O7/Al2O3、Ru、Ru/Al2O3、Rh和釕絡(luò)合物。
承載催化劑的方法不受到特別的限制，而可以使用任何常規(guī)已知的技術(shù)。
優(yōu)選技術(shù)的實例包括電沉積，以及包括用催化劑顆粒的分散體涂布具有陽極化層的鋁構(gòu)件，然后干燥的方法。所述催化劑優(yōu)選處于單一的顆?；驁F聚體的形式。
可以使用在本領(lǐng)域中已知的電沉積法。例如，在金電沉積的情況下，可以使用這樣一種方法，其中將鋁構(gòu)件在包含1g/L的HAuCl4和7g/L的H2SO4的30℃分散體中浸漬，并且將電沉積以11V(使用自耦變壓器如SLIDAC調(diào)節(jié))的恒定電壓，進行5至6分鐘。
在Gendai Kagaku(Contemporary Chemistry)，51-54頁(1997年1月))中詳細地描述了使用銅、錫和鎳的電沉積法的實例。還可以使用這種方法。
可以通過常規(guī)已知的方法獲得在使用催化劑顆粒的方法中使用的分散體。說明性實例包括通過低真空氣相沉積制備微粒的方法和通過使催化劑鹽的水溶液還原制備催化劑膠體的方法。
催化劑膠體顆粒具有優(yōu)選為1至200nm，更優(yōu)選為1至100nm，并且還更優(yōu)選為2至80nm的平均粒度。
可以優(yōu)選使用水作為在所述分散體中使用的分散介質(zhì)。還可以使用由水和可與水混溶的溶劑如醇組成的混合溶劑，所述醇的說明性實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、甲基溶纖劑和丁基溶纖劑。
對用于使用催化劑膠體顆粒的分散體涂布鋁構(gòu)件的技術(shù)沒有強加特別的限制。這些技術(shù)的適合實例包括棒涂、旋涂、噴涂、幕涂、浸涂、氣刀涂布、刮涂和輥涂。
在使用催化劑膠體顆粒的方法中可以使用的分散體的優(yōu)選實例包括金膠體顆粒的分散體和銀膠體顆粒的分散體。
可以使用的金膠體顆粒的分散體包括在JP 2001-89140 A和JP11-80647 A中描述的那些。還可以使用商業(yè)化產(chǎn)品。
銀膠體顆粒的分散體優(yōu)選包含銀-鈀合金顆粒，因為這些不受到從陽極化層中濾出的酸的影響。在這種情況下的鈀含量優(yōu)選為5至30重量％。
分散體的涂覆之后是可以使用溶劑如水適當(dāng)進行的清洗。作為這種清洗的結(jié)果，只有承載在微孔中的催化劑顆粒保留在陽極化層中，而沒有承載在微孔中的催化劑顆粒被除去。
承載的催化劑的量優(yōu)選為10至1,000mg/m2，更優(yōu)選為50至800mg/m2，并且還更優(yōu)選為100至500mg/m2。
在催化劑承載處理之后的表面孔隙率優(yōu)選不大于70％，更優(yōu)選不大于50％，并且還更優(yōu)選不大于30％。在催化劑承載處理之后的表面孔隙率定義為其中沒有承載的催化劑的微孔中的開口的總面積與鋁表面的面積的比例。
可以在分散體中使用的催化劑膠體顆粒通常具有約10至20％的粒度分布的離差(表示為變異系數(shù))。在本發(fā)明的實踐中，通過將孔徑大小的離差設(shè)定在指定的范圍內(nèi)，具有離散的粒度分布的膠體顆粒可以有效地用于密封。
當(dāng)孔徑大小等于或大于50nm時，使用催化劑膠體顆粒的方法可以適當(dāng)?shù)氐玫绞褂?。?dāng)孔徑大小小于50nm時，可以適當(dāng)?shù)厥褂秒姵练e法。還可以適當(dāng)?shù)厥褂脤煞N方法組合的方法。
本發(fā)明的微細結(jié)構(gòu)體具有有規(guī)則排列的微孔，從而可以用于各種應(yīng)用。
實施例實施例經(jīng)由舉例說明而給出，并且不應(yīng)該解釋成限制本發(fā)明。
1.微細結(jié)構(gòu)體的制備實施例1至30和比較例1至3通過將如表1中所示的基材進行如下處理，獲得各自的微細結(jié)構(gòu)體將基材相繼進行鏡面狀精加工和預(yù)陽極化處理，之后是在實施例1至30中的孔有序化處理，或在比較例中1至3中的膜除去處理及其之后的陽極化處理；然后進行第二次膜溶解處理。在表1中，破折號(--)表示沒有進行所述的處理。
表1


下面詳細地描述基材和各自的處理。
(1)基材如下所述制造用于制備微細結(jié)構(gòu)體的基材。切割并且使用這些基材以使得能夠在10平方厘米的面積上進行陽極化處理。
基材1高純度鋁；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.99重量％；厚度，0.4mm。
基材2配置有表面層A的鋁材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.5重量％；厚度，0.24mm。
基材3配置有表面層B的鋁材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.5重量％；厚度，0.24mm。
基材4鋁材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材5配置有表面層C的鋁材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材6配置有表面層D的鋁材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材7鋁氣相沉積膜；Torayfan AT80，由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)；純度，99.9重量％；厚度，0.02mm。
基材8配置有表面層A的XL未處理鋁材；由Sumitomo Light MetalIndustries，Ltd.生產(chǎn)；純度，99.3重量％；厚度，0.30mm。
基材9配置有表面層E的玻璃；由As One Corporation生產(chǎn)；純度，99.9重量％；厚度，5mm。
基材10配置有表面層E的硅晶片；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，≥99.99重量％。
基材11配置有表面層E的合成石英；VIOSIL-SG-2B，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，≥99.99重量％；厚度，0.6mm。
基材12配置有表面層E的鍍銅層壓材料(RAS33S42，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)；純度，未知；厚度，0.08mm)，其表面上通過濺射在其表面上形成有鋁-銅合金膜。
上述鋁材JIS A1050在垂直方向上具有40％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，10％)的鏡面反射率，在水平方向上具有15％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，10％)的鏡面反射率，并且具有99.5重量％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，0.1重量％)的純度。
上述XL未處理鋁材在垂直方向上具有85％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，5％)的鏡面反射率，在水平方向上具有83％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，5％)的鏡面反射率，并且具有99.3重量％(標(biāo)準(zhǔn)偏差，0.1重量％)的純度。
如下制備表面層A至E。
通過在如下條件下的真空沉積在基材上形成表面層A極限壓力，4×10-6Pa；沉積電流，40A；將基材加熱至150℃；沉積材料具有99.9重量％的純度的鋁線(The Nilaco Corporation)。表面層A具有0.2μm的厚度。
通過與表面層A相同的方法形成表面層B，不同之處在于使用具有99.9重量％的純度的鋁線(The Nilaco Corporation)作為沉積材料。表面層B具有0.2μm的厚度。
通過在如下條件下的真空沉積在基材上形成表面層C極限壓力，4×10-6Pa；濺射壓力，10-2Pa；氬流速，20sccm；將基材控制為150℃(使用冷卻)；沒有偏壓；濺射電源，RC；濺射功率，RF 400W；濺射材料，具有99.9重量％的純度的3N支承板(由Kyodo International，Inc.生產(chǎn))。表面層C具有0.5μm的厚度。
通過與表面層C相同的方法形成表面層D，不同之處在于使用具有99.99重量％的純度的4N支承板(Kyodo International，Inc.)作為濺射材料。表面層D具有0.5μm的厚度。
通過與表面層A相同的方法形成表面層E，不同之處在于將厚度設(shè)定為1μm。
如下調(diào)整表面層的厚度。首先，在PET基材上進行掩蔽，在與上述相同的條件下進行真空沉積和濺射，不同之處在于改變時長。然后，使用原子力顯微鏡(AFM)測量在每一種情況下的膜厚度，并且制作將發(fā)生次數(shù)和膜厚度相關(guān)聯(lián)的校準(zhǔn)曲線。基于校準(zhǔn)曲線，調(diào)整真空沉積或濺射的時間以得到需要的表面層厚度。
通過如下方法確定表面層的純度在使用離子槍在深度方向上蝕刻的同時，使用掃描微探針ESCA(Quantum 2000；由Ulvac-Phi，Inc.生產(chǎn))進行全部定量分析，然后通過校準(zhǔn)曲線法，定量確定不同的金屬元素的含量。結(jié)果，每一個表面層基本上具有與沉積材料或濺射材料的純度相同的純度。
(2)鏡面狀精加工處理在上述基材1至12中，將基材1至6進行如下鏡面狀精加工處理。
<鏡面狀精加工>
在鏡面狀精加工中，以如下順序進行使用砂布的拋光、磨光、然后電解拋光。在磨光以后，用水漂洗基材。
使用拋光壓磨板(Abramin，由Marumoto Struers K.K.生產(chǎn))和商業(yè)化防水砂布進行使用砂布的拋光。在以如下順序相繼改變防水砂布的磨粒尺寸的同時進行這種拋光操作#200、#500、#800、#1000和#1500。
使用漿類研磨劑(FM No.3(平均粒度，1μm)和FM No.4(平均粒度，0.3μm)，兩者均由Fujimi Incorporated生產(chǎn))進行磨光。
使用下述組成的電解質(zhì)溶液(溫度，70℃)，并且使用作為陽極的基材和作為陰極的碳電極，將電解拋光以130mA/cm2的恒定電流進行2分鐘。電源為由Takasago，Ltd.生產(chǎn)的GP0110-30R裝置。
<電解質(zhì)溶液組成>
85重量％磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)660mL純水 160mL硫酸 150mL乙二醇 30mL(3)預(yù)陽極化處理在表1中所示的條件下，在進行鏡面狀精加工的基材1至6的表面和沒有進行鏡面狀精加工的基材7至12的表面上進行預(yù)陽極化處理。
在表2中更詳細地顯示了在表1中所示的預(yù)陽極化處理的條件。更具體而言，根據(jù)諸如在表2中所示的電解質(zhì)溶液的種類、濃度、平均流速和溫度，電壓，電流密度和處理時間這些條件，在浸入到電解質(zhì)溶液中的基材中進行自動有序化陽極化處理，從而形成在表2中所示的膜厚度的陽極化層。在自動有序化陽極化處理中，使用作為冷卻系統(tǒng)的NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)，作為攪拌和溫?zé)嵫b置的Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)和作為電源的GP0650-2R裝置(Takasago，Ltd.)。使用渦流監(jiān)控器FLM22-10PCW(由As One Corporation生產(chǎn))測量電解質(zhì)溶液的平均流速。
使用渦電流厚度計EDY-1000(由Sanko Electronic Laboratory Co.，Ltd.生產(chǎn))測量陽極化層厚度。
表2

在表2中，使用的磷酸、草酸和硫酸是全部可從Kanto Chemical Co.，Inc.得到的試劑。電流密度表示在穩(wěn)定時的值。
(4)膜除去處理在比較例1至3中，預(yù)陽極化處理之后是在表1中所示的條件下的膜除去處理，以除去陽極化層。
在表3中更詳細地顯示了在表1中所示的膜除去條件。更具體而言，將具有陽極化層的鋁構(gòu)件在表3中所示的組成和溫度的處理溶液中浸漬，歷經(jīng)在表3中所示的時長。
表3

在表3中，使用的85重量％的磷酸和鉻酸酐是可從Kanto ChemicalCo.，Inc.得到的兩種試劑。在條件53中使用的處理溶液具有在JISH8688(1998)-H868中規(guī)定的組成。
(5)陽極化處理在比較例1至3中，膜除去處理之后是在表1中所示的條件下的陽極化處理。
在表4中更詳細地顯示了如表1所示的在膜除去處理之后的陽極化處理的條件。更具體而言，將每一個經(jīng)過膜除去處理的鋁構(gòu)件在表4中所示的種類、濃度、平均流速和溫度的電解質(zhì)溶液中浸漬以根據(jù)諸如在表4中所示的電壓、電流密度和處理時間這些條件進行電解，從而形成在表4中所示的膜厚度的陽極化層。
通過與上述相同的方法測陽極化層的厚度。
表4

(6)孔有序化處理在實施例1至30中，在表1中所示的條件下進行孔有序化處理，所述孔有序化處理包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括用于溶解經(jīng)過預(yù)陽極化處理的陽極化層的一部分的第一次膜溶解處理和在它之后的陽極化處理?？子行蚧幚淼闹貜?fù)次數(shù)如表1所示。
在表5中更詳細地顯示了在表1中所示的第一次膜溶解處理的條件。更具體而言，將每一個具有陽極化層的鋁構(gòu)件在表5中所示的種類、濃度和溫度的處理溶液中浸漬。在表5中顯示了通過第一次膜溶解處理從陽極化層中溶解的材料的比率。
表5

在表6中更詳細地顯示了在表1中所示的孔有序化處理中的陽極化條件。更具體而言，將每一個經(jīng)過膜除去處理的鋁構(gòu)件浸入到在表6中所示的種類、濃度、平均流速和溫度的電解質(zhì)溶液中以根據(jù)諸如在表6中所示的電壓、電流密度和處理時間這些條件進行電解。從而，使陽極化層增大至表6中所示的厚度。
通過與上述相同的方法測量陽極化層的厚度。
表6

(7)第二次膜溶解處理在實施例1至30中的孔有序化處理以后和在比較例1至3中的陽極化處理以后，在表1中所示的條件下進行第二次膜溶解處理，從而得到微細結(jié)構(gòu)體。
在表7中更詳細地顯示了在表1中所示的第二次膜溶解處理的條件。更具體而言，將每一個具有陽極化層的鋁構(gòu)件在表7中所示的種類、濃度和溫度的處理溶液中浸漬，歷經(jīng)在表7中所示的時長。
表7

2.微細結(jié)構(gòu)體的表面性質(zhì)使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，以20,000×的放大率拍攝得到的微細結(jié)構(gòu)體的表面圖像，并且在100nm×100nm的視域的情況下測量由式(1)所定義的微孔的有序化度。測量在十個點處的有序化度，并且計算測量的平均數(shù)。結(jié)果示于表1中。
從表1清楚地看出，本發(fā)明的制備微細結(jié)構(gòu)體(如在實施例1至30中)的方法無需使用磷酸和鉻酸的混合水溶液的膜除去處理，從而與進行膜除去處理的情況(如在比較例1至3中)相比，可以在短時間內(nèi)提供具有高度有序化的孔陣列的微細結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種制備微細結(jié)構(gòu)體的方法，其中將具有鋁基材和存在于所述鋁基材的表面上的含微孔的陽極化層的鋁構(gòu)件至少依次進行孔有序化處理，所述孔有序化處理包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括用于溶解0.001至20重量％的組成所述陽極化層的材料的第一次膜溶解處理，和在第一次膜溶解處理之后的陽極化處理；和用于溶解所述陽極化層的第二次膜溶解處理，從而得到具有在其表面上形成的微孔的微細結(jié)構(gòu)體。
2.通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的微細結(jié)構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微細結(jié)構(gòu)體，其中由式(1)定義的所述微孔的有序化度至少是50％，有序化度(％)＝B/A×100(1)其中A表示在測量區(qū)域中的微孔總數(shù)；并且B表示在所述測量區(qū)域中特定微孔數(shù)，對于所述特定微孔，當(dāng)繪制一個圓心位于特定微孔的重心并且具有最小半徑的與另一個微孔的邊緣內(nèi)切的圓時，所述圓包含除所述特定微孔以外的六個微孔的重心。
全文摘要
制備微細結(jié)構(gòu)體的方法中，將具有鋁基材和存在于所述鋁基材的表面上的含微孔的陽極化層的鋁構(gòu)件至少依次進行孔有序化處理，所述孔有序化處理包括進行如下步驟的一個或多個循環(huán)，所述步驟包括用于溶解0.001至20重量％的組成所述陽極化層的材料的第一次膜溶解處理，和在第一次膜溶解處理之后的陽極化處理；和用于溶解所述陽極化層的第二次膜溶解處理，從而得到具有在其表面上形成的微孔的微細結(jié)構(gòu)體。這種方法使得能夠在短時間內(nèi)得到具有有序化的凹坑陣列的微細結(jié)構(gòu)體。
文檔編號B82B3/00GK101054709SQ20071008470
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者畠中優(yōu)介, 富田忠文, 堀田吉則, 上杉彰男 申請人:富士膠片株式會社