專利名稱：氮化硅納米線和納米帶粉體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化硅納米線和納米帶粉體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化硅陶瓷由于具有高比強、高比模、耐高溫、抗氧化和耐磨損以及抗熱震等優(yōu)點，作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是在現(xiàn)代技術(shù)中經(jīng)常遇到的高溫、高速、強腐蝕介質(zhì)的應(yīng)用環(huán)境，使氮化硅材料還具有很多特殊的應(yīng)用價值。雖然其應(yīng)用范圍不斷擴大，但存在制備成本高、高溫性能降低和固有的脆性等缺點，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。納米氮化硅粉體制備以及后續(xù)開發(fā)的精細陶瓷制品，是世界各國競相研究開發(fā)的熱點。鑒于用納米氮化硅粉體為原料燒結(jié)的陶瓷制品，在納米結(jié)構(gòu)層次(1～100nm)上控制陶瓷成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮Si3N4陶瓷材料的潛在性能。因其顆粒粒直徑極小、比表面積和化學活性能大，可顯著降低材料的燒結(jié)致密化程度并節(jié)約能源，燒成收縮一致且晶粒均勻，缺陷小，所制備的結(jié)構(gòu)部件的強度和可靠性也較高，并能克服脆性，具有良好的可加工性能。氮化硅一維納米線和氮化硅納米帶，其物理機械性能又不同于一般的納米顆粒，在提高陶瓷材料強度和韌性方面具有較大潛力。
在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)天然的氮化硅。在過去的數(shù)十年里，對于氮化硅的合成的研究，已經(jīng)發(fā)展了多種制備方法。比如碳熱還原法、高溫自蔓延燃燒法(HSH)、化學氣相沉積(CVD)、有機先驅(qū)物熱解等。此外，還有利用激光照射法從SiH2Cl2和NH3混合氣體制備15-110nm Si3N4非晶顆粒，采用等離子體法使硅粉與N2反應(yīng)制備粒徑為20-30nm的α-Si3N4(48-77％)和β-Si3N4(20-39％)粉。在尋求低成本、大批量和快速合成高質(zhì)量氮化硅納米材料的研究進程中，一個倍受關(guān)注的研究課題，是探索通過四氯化硅(SiCl4)與不同氮源原料在低溫下引發(fā)的快速反應(yīng)來制備氮化硅納米材料。例如，SiCl4與氨氣(NH3)在熱絲-流動反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)可以獲得氮化硅粉體。類似地，六氟硅酸鈉熱分解產(chǎn)生四氟化硅(SiF4)，在高溫下與反應(yīng)NH3或氮氣反應(yīng)可制備含α和β相的顆粒狀、晶須、纖維等氮化硅材料。采用氮化鎂(Mg3N2)作為固體氮源，在600℃密封釜中與SiCl4反應(yīng)，可以制備出α-Si3N4納米線。采用疊氮化鈉作為固體氮源，在疊氮化鈉稍過量的情況下，與SiCl4反應(yīng)，可以制備出樹枝狀和短棒狀氮化硅α和β相混合粉體。
《美國陶瓷會志》報道了在1680℃的(Si/Al/Mg/Y)熔體中生長β-Si3N4晶體的研究，并發(fā)現(xiàn)氮化硅生長速度和晶體長徑比與這種熔體的組成有關(guān)?！断冗M材料》報道了采用SiCl4液體作為氮化硅納米晶和納米棒生長媒介，其中氮化硅α和β相晶種是由SiCl4與NaN3在大約670℃下現(xiàn)場合成的。中國發(fā)明專利申請CN1491885公開了一種氮化硅和碳化硅一維納米結(jié)構(gòu)及其制備方法，是以含硅20～80％金屬合金粒子為催化劑并提供硅源，以含氮或碳的氣體或固體為氮源和碳源，高溫下在管式爐中氮化或碳化含硅合金粒子得到Si3N4一維納米結(jié)構(gòu)，其中在高溫的管式爐中氮化或碳化含硅合金粒子的溫度范圍為1200-1600℃。另一項中國發(fā)明專利申請CN1562735公開了一種低溫制備氮化硅粉體材料的方法，采用SiCl4作硅源、以NaN3作氮源，在不銹鋼反應(yīng)釜中進行化學交換反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過清洗、抽濾、烘干，其化學反應(yīng)式為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氮化硅納米線和納米帶粉體材料的制備方法，反應(yīng)操作簡單、安全，所制得產(chǎn)物純凈，收率高。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案本發(fā)明的氮化硅納米線或納米帶粉體材料的制備方法，以SiCl4為硅源、以NaN3為氮源、并加入金屬鈉，在反應(yīng)釜中溫度為400-600℃、體系自生壓力為5-40MPa的條件下反應(yīng)0.5-6小時，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥得白色粉末產(chǎn)品；本發(fā)明的化學反應(yīng)可以用如下反應(yīng)方程式表示(1)其中n滿足1.334≤n≤11.998。根據(jù)反應(yīng)標準自由能和焓計算，得到如下關(guān)系ΔG°＝-3391-187.52*n kJ/mol (2)ΔH°＝-3617-21.71*n kJ/mol (3)其中n滿足2≤n≤4效果最佳。
在適當范圍內(nèi)調(diào)控SiCl4、NaN3、Na的比例，可得到不同形貌的氮化硅。所加入的SiCl4、NaN3、Na的質(zhì)量比為1∶0.4～0.5∶0.36～0.4時，可制得氮化硅納米線；所加入的SiCl4、NaN3、Na的質(zhì)量比為1∶0.25-0.38∶0.40-0.45時，可得到氮化硅納米帶。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，在所述反應(yīng)釜中通入惰性氣體并密封后再進行加熱反應(yīng)。所述惰性氣體優(yōu)選氮氣或氬氣。
作為優(yōu)選方案，所述反應(yīng)溫度為450～500℃；所述反應(yīng)體系自生壓力約為15-25MPa；所述反應(yīng)時間為0.5-5小時。
所述產(chǎn)物經(jīng)水洗和無水乙醇洗滌后離心分離，然后在真空干燥箱中80℃下干燥24小時。
SiCl4與NaN3混合，在100℃以上就能發(fā)生劇烈反應(yīng)，形成多晶硅、氯化鈉和少量氮化硅，同時產(chǎn)生大量氮氣。疊氮化鈉是一種價格低廉的固體氮源，單獨加熱到410℃分解形成金屬鈉和氮氣，是一種容易爆炸和劇毒物質(zhì)，在高溫自蔓延合成氮化硅中常用作固體輔助氮源和催化劑，以便增加產(chǎn)物中的α-Si3N4含量。減少NaN3用量并使用大量金屬鈉代替，金屬鈉熔點低(97.82℃)，不僅作為反應(yīng)物、溶劑和吸熱劑來改變化學反應(yīng)和緩和反應(yīng)環(huán)境，還能避免爆炸的危險，提高反應(yīng)的安全性；同時，金屬鈉也作為氮化硅納米晶生長媒介，從而可以制備比較純凈的納米線和納米帶。在本發(fā)明中，金屬鈉用量不同，對反應(yīng)和產(chǎn)物都有重要的影響，反應(yīng)體系壓力不同，產(chǎn)物中β-Si3N4和α-Si3N4比例不同，對產(chǎn)物形貌也有很大影響。實驗證明，n的最佳范圍為2≤n≤4。
本發(fā)明所用的無色液體SiCl4是分析純試劑，白色固體結(jié)晶NaN3和金屬Na是化學純試劑。金屬Na從煤油中取出，用濾紙吸干，切成小塊。SiCl4和NaN3在使用前未經(jīng)特別的處理。按預先設(shè)計的配比稱量NaN3和金屬Na加入大約60ml不銹鋼反應(yīng)釜，再加入計量的SiCl4。操作是在室溫條件下充入干燥氬氣的手套箱中進行。密封的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于預定的溫度下(400-600℃)恒溫反應(yīng)0.5-6小時，然后使之自然冷卻，開釜并取出反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌、無水乙醇洗滌和離心分離，除去副產(chǎn)物氯化鈉，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小時，即可得到白色粉末樣品，稱量并計算產(chǎn)率，產(chǎn)物氮化硅相對于原料SiCl4的總收率均在90％以上。
對于n＝2，3和4，ΔG°分別為-3766、-3954和-4141kJ/mol，ΔH°分別為-3660、-3682和-3704kJ/mol，說明上述反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)，而且放出大量反應(yīng)熱。但在反應(yīng)初期，氮化硅的形成和成核都在液態(tài)的金屬鈉中，這種反應(yīng)是與SiCl4只與NaN3反應(yīng)而沒有金屬鈉的參與是不同的。液態(tài)金屬鈉除提供結(jié)晶和生長環(huán)境之外，也是一種反應(yīng)物和暫時的稀釋劑和吸熱劑，從而緩和反應(yīng)并有助于產(chǎn)物結(jié)晶生長為納米線和納米帶形狀。本發(fā)明也研究了過量金屬鈉對產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當金屬鈉過量到反應(yīng)劑量的3-8倍時，對于氮化硅納米線和納米帶形成反而不利，其產(chǎn)物形貌多為納米顆粒和納米短棒。這說明納米晶生長伴隨化學反應(yīng)，可能是反應(yīng)局部過熱造成的。對于低于400℃的反應(yīng)情況，反應(yīng)產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物多晶硅顆粒，給產(chǎn)品帶來雜質(zhì)，使提純變得復雜。400℃以上因發(fā)反應(yīng)且在1小時以上，產(chǎn)物中沒有多晶硅，反應(yīng)完全，相對于SiCl4產(chǎn)物氮化硅收率均為90％以上，但反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌也有一定影響。產(chǎn)物配比與反應(yīng)壓力有一定的關(guān)系，因為反應(yīng)是在密封的反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)體系氣體的形成多少使壓力在在一定范圍內(nèi)變化。依據(jù)理想氣體估計，n＝4時，制備反應(yīng)最大壓力不超過220個大氣壓。
所得產(chǎn)物樣品結(jié)構(gòu)用MSAL-XD2型X-光粉末衍射儀(40kV，20mA，λ＝1.5406)分析，2θ在10-80°范圍。用Technai-10型和JEM-2010HR型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌，用電子衍射研究微區(qū)材料的微結(jié)構(gòu)，用EDX分析其組成。電子顯微觀察、電子衍射和EDX分析的樣品，是將產(chǎn)物粉末通過超聲波分散在無水乙醇中，然后滴在TEM專用碳膜銅網(wǎng)上進行觀察。產(chǎn)物樣品還使用JSM-6330F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌和使用EDX分析其組成，其制樣是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺上噴金后觀察。FTIR分析采用Nicolet型紅外光譜儀，產(chǎn)物粉末使用KBr壓片制樣。X-射線能譜分析采用ESCALAB 250型(Thermao Electron Corp.)X-射線能譜儀，以鋁的Kα線為激發(fā)光源，碳(結(jié)合能Cls 285.5eV)為內(nèi)標。


圖1.氮化硅納米線X-射線衍射圖。
圖2.氮化硅納米線FTIR譜圖。
圖3.氮化硅納米線透射電子顯微鏡照片(a)，和電子衍射花樣(b)。
圖4.氮化硅納米線掃描電子顯微鏡照片(a)，和EDX分析譜圖(b)。
圖5.在不同條件下制備的氮化硅納米線TEM照片。(a)400℃1小時，n＝4；(b)500℃5小時，n＝4；(c)500℃1小時，n＝3；(d)500℃5小時，n＝3。
圖6.氮化硅納米帶X-射線衍射譜。
圖7.氮化硅納米帶TEM照片(a、b)和EDS譜。
圖8.氮化硅納米帶FTIR譜。
圖9.氮化硅納米線(a)和納米帶(b)X-射線能譜。
圖1-4展示了n＝4時在450℃反應(yīng)5小時得到的氮化硅納米線的表征結(jié)果。
其中圖1是產(chǎn)物粉末的X-射線衍射花樣。指標化的17個衍射封對應(yīng)于β-Si3N4的衍射線，由此計算出的晶格常數(shù)是a＝7.590和c＝2.904，與JCPDS card#82-0710相符合(粗線，a＝7.634，c＝2.921)；其余較弱的衍射峰都對應(yīng)于α-Si3N4(細線，JCPDS card#83-0700)。沒有雜質(zhì)信號。這說明所制備的產(chǎn)物是結(jié)晶氮化硅。根據(jù)β-Si3N4衍射線較強而α-Si3N4較弱的特征，可以判斷產(chǎn)物主要物相是β-Si3N4。采用有關(guān)文獻的估計方法，得到α-Si3N4/β-Si3N4質(zhì)量比等于0.1598，說明產(chǎn)物中β-Si3N4約占86.2％，α-Si3N4約占13.8％.
圖2給出了該樣品的FTIR譜圖。圖中在445.6、578.2、858.2、990.7和1047cm-1顯示出很強的吸收，說明產(chǎn)物是氮化硅。其中858.2和445.6，578.2cm-1分別對應(yīng)于Si-N鍵的伸縮振動和變形振動。990.7cm-1對應(yīng)于Si-N鍵不對稱伸縮振動。1047cm-1對應(yīng)于N-Si-O鍵的伸縮振動。這些吸收峰都是氮化硅的特征吸收。Si-O鍵的存在來源于材料表面的氧化和提純過程中發(fā)生水解，從而形成少量Si-OH和N-H鍵。于是，在1635cm-1位置可以看到一個對應(yīng)于N-H鍵的比較弱的吸收峰。至于3439cm-1周圍的吸收，對應(yīng)于O-H鍵的吸收，其主要形成原因是樣品在空氣中吸收的水分。
圖3給出了該樣品的透射電子顯微鏡照片和電子衍射花樣。如附圖3a所示，氮化硅納米線平均直徑約為30nm，長度較大，長度/直徑比值約為25。附圖3b中電子衍射給出清晰斑點，說明氮化硅納米線結(jié)晶很好，根據(jù)計算，其d-值與β-Si3N4相符合，且與上述X-衍射中β-Si3N4一致。
圖4給出了該樣品的氮化硅納米線掃描電子顯微鏡照片和EDX分析譜圖。如附圖4a所示，氮化硅納米線形貌和尺寸雖然與透射電鏡觀察到的一致，卻相互纏繞成束。這是因為透射電鏡觀察到的是在乙醇中超聲分散過的納米線，而掃描電子顯微鏡照片直接顯示其粉末樣品。附圖4b中EDX譜圖給出了較強的Si和N信號，通過計算，Si與N含量的摩爾比值是0.812∶1，較理論值0.75∶1接近，但存在Si偏多的差異。這可能是由于材料表面因氧化或/和水解而導致失N造成的。EDX譜分析也發(fā)現(xiàn)金、少量氧等異質(zhì)元素的信號，是因為制樣時噴金、樣品表面氧化或/和水解，以及制樣用雙面膠帶而引起的。
以上分析和表征說明在所述條件下制備了氮化硅納米線。但對于不同的制備條件，所獲得的氮化硅納米線卻具有不同的形貌。圖5展示了幾種不同的情況，分別為(a)n＝4,400℃1小時，(b)n＝4,500℃5小時，(c)n＝3,500℃1小時，(d)n＝3,500℃5小時。由圖可見，配比、溫度和反應(yīng)時間等因素都會影響產(chǎn)物納米線形貌特征。
附圖6-8展示了n＝2時在450℃下反應(yīng)5小時得到的氮化硅納米帶的表征結(jié)果。其中圖6是產(chǎn)物粉末的X-射線衍射花樣。指標化的衍射峰對應(yīng)于β-Si3N4的衍射線，與JCPDS card#82-0710相符合(粗線)；其余較弱的衍射峰都對應(yīng)于α-Si3N4(細線，JCPDS card#83-0700)。另據(jù)相對強度的差異，說明所制備的產(chǎn)物主要是β-Si3N4。估計得到α-Si3N4/β-Si3N4質(zhì)量比等于0.0713，說明產(chǎn)物中β-Si3N4約占93.3％，α-Si3N4約占6.7％.圖7給出了該樣品的透射電子顯微鏡照片和EDX分析譜圖。如附圖7a所示，氮化硅納米帶寬40-80nm，平均約60nm，長度超過500nm，厚度估計不超過20nm。附圖7b中EDX譜圖給出了較強的Si和N信號，Si與N含量的摩爾比值是0.792∶1，比較接近理論值0.75∶1接近，EDX譜分析也發(fā)現(xiàn)銅、少量氧等異質(zhì)元素的信號，銅來自于TEM銅網(wǎng)，氧來自于樣品表面氧化或/和水解。圖8給出了該樣品的FTIR譜圖。其紅外吸收特征與納米線相似，說明產(chǎn)物是氮化硅。也可以看到一個對應(yīng)于N-H鍵的比較弱的吸收峰和對應(yīng)于O-H鍵的吸收峰。
圖9展示了氮化硅納米線(n＝4時在450℃反應(yīng)5小時)和納米帶(n＝2時在450℃反應(yīng)5小時)粉末的X-射線能譜的表征結(jié)果。由圖可見，納米線(a)、納米帶(b)樣品的X-射線能譜在結(jié)合能101.8、152.8和397.3eV處都有較強的信號，分別對應(yīng)于Si2p、Si2s和N1s結(jié)合能，與文獻報道的一致，且N∶Si原子比分別為1.147和1.355，與Si3N4的理論值1.333比較接近，說明產(chǎn)物是氮化硅。在285.5eV的峰是內(nèi)標碳的C1s信號，在532.5eV的峰對應(yīng)于氧的O1s，氧的存在，一方面可能是來自于材料表面氧化或/和水解，另一方面是由于表面吸附。
具體實施例方式實施例1制備氮化硅納米線取3.8克NaN3和2.69克金屬Na加入容積大約為60ml不銹鋼反應(yīng)釜，再加入5毫升液體SiCl4。SiCl4是分析純試劑，白色固體結(jié)晶NaN3和金屬Na是化學純試劑。金屬Na從煤油中取出，用濾紙吸干，切成小塊。操作在室溫條件下充入干燥氬氣的手套箱中進行。將反應(yīng)釜蓋好，并密封，然后放入井式坩堝爐中，于450℃恒溫反應(yīng)5小時，自然冷卻到室溫后開釜并取出反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)水洗、無水乙醇洗滌和離心分離，除去副產(chǎn)物氯化鈉，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小時，得到1.895克白色粉末產(chǎn)品。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物是純凈的氮化硅，其中β-Si3N4約占86.2％，α-Si3N4約占13.8％，相對于SiCl4總產(chǎn)率為92.5％，產(chǎn)物納米線形貌均勻，其平均直徑30nm，長度平均約為500nm。
實施例2制備氮化硅納米線取3.25克NaN3和3.0克金屬Na加入容積大約為60ml不銹鋼反應(yīng)釜，再加入5毫升液體SiCl4。于450℃恒溫反應(yīng)2小時，自然冷卻到室溫后開釜并取出反應(yīng)產(chǎn)物。其余操作和上述實例1一樣，得到1.947克白色粉末產(chǎn)品。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物是純凈的氮化硅，其中β-Si3N4約占90.3％，α-Si3N4約占9.7％，相對于SiCl4總產(chǎn)率為94.4％，產(chǎn)物形貌以納米線為主，含少量納米帶均勻。
實施例3制備氮化硅納米帶取2.70克NaN3和3.15克金屬Na加入容積大約為60ml不銹鋼反應(yīng)釜，再加入5毫升液體SiCl4。于500℃恒溫反應(yīng)3.5小時，自然冷卻到室溫后開釜并取出反應(yīng)產(chǎn)物。其余操作和上述實例1一樣，得到1.863克白色粉末產(chǎn)品。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物是純凈的氮化硅，其中β-Si3N4約占89.7％，α-Si3N4約占10.3％，相對于SiCl4總產(chǎn)率為90.6％，產(chǎn)物以納米線為主，還含有較多的納米邦和納米帶。
實施例4制備氮化硅納米帶取3.8克NaN3和6.8克金屬Na加入容積大約為60ml不銹鋼反應(yīng)釜，再加入10毫升液體SiCl4。SiCl4是分析純試劑，白色固體結(jié)晶NaN3和金屬Na是化學純試劑。其余操作和上述實例1一樣，得到3.733克白色粉末產(chǎn)品。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物是純凈的氮化硅，其中β-Si3N4約占93.3％，α-Si3N4約占6.7％，相對于SiCl4總產(chǎn)率為91.1％，納米帶均勻?qū)?0-80nm，長度約為500nm，厚度估計不超過20nm。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅納米線和納米帶粉體材料的制備方法，以SiCl4為硅源，以NaN3為氮源，在反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥得白色粉末產(chǎn)品，其特征在于在反應(yīng)釜中還加入金屬Na；反應(yīng)在400-600℃溫度、體系自生壓力為5-40MPa的條件下進行0.5-6小時，得到氮化硅納米線或納米帶；其反應(yīng)的化學方程式表示為其中n滿足1.334≤n≤11.998。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中n滿足2≤n≤4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所加入的SiCl4、NaN3、Na的質(zhì)量比為1∶0.4～0.5∶0.36～0.4，制備氮化硅納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所加入的SiCl4、NaN3、Na的質(zhì)量比為1∶0.25-0.38∶0.40-0.45，制備氮化硅納米帶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在所述反應(yīng)釜中通入惰性氣體并密封后再進行加熱反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為450～500℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)體系自生壓力為15～25MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為0.5～5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述產(chǎn)物經(jīng)水洗和無水乙醇洗滌后離心分離，然后在真空干燥箱中80℃下干燥24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫制備氮化硅納米線和納米帶粉體材料的方法，以SiCl
文檔編號B82B3/00GK1955110SQ20061003758
公開日2007年5月2日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日
發(fā)明者谷云樂, 劉應(yīng)亮, 曾文, 徐子林 申請人:暨南大學