專利名稱：通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種生物芯片或微機電器件的鍵合技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
面臨著21世紀科技發(fā)展中提出的眾多挑戰(zhàn)，分析儀器和分析科學(xué)也正經(jīng)歷著深刻的變革，其中一個日益明顯的發(fā)展趨勢就是化學(xué)分析設(shè)備的微型化，集成化與便攜化。當(dāng)前，主要為了適應(yīng)生命科學(xué)發(fā)展的需要，儀器分析的發(fā)展在出現(xiàn)一個以微型化為主要特征的，帶有革命性的重要轉(zhuǎn)折時期。20世紀90年代出現(xiàn)的以微機電加工技術(shù)(micro-electromechanical systems，MEMS)為基礎(chǔ)的“微全分析系統(tǒng)”(micro totalanalysis system，μ-TAS)[Manz A，Graber N，Widmer H M.Sens.Actuators.B.1990，B1244]預(yù)計在未來10年內(nèi)也將對分析科學(xué)乃至整個科學(xué)技術(shù)的發(fā)展發(fā)揮重大作用，μ-TAS的目的是通過化學(xué)分析設(shè)備的微型化與集成化，最大限度地把分析實驗室的功能轉(zhuǎn)移到便攜的分析設(shè)備中，甚至集成到分寸大小的芯片上。
μ-TAS是一個高度學(xué)科交叉的領(lǐng)域，它既依賴于許多分析技術(shù)的發(fā)展，又依賴于微加工技術(shù)的支持與發(fā)展，用于制作微流控分析芯片的材料有單晶硅、無定型硅、玻璃、石英、金屬和有機聚合物。用光刻和蝕刻的方法可以在各種材料上通過微細加工技術(shù)將微管道、微泵、微閥、微儲液器、微電極、微檢測元件、窗口和連接器等功能元器件像集成電路一樣，集成在芯片材料(基片)上，再將基片和蓋片鍵合在一起，就組裝成微流控分析芯片，再將其內(nèi)部微管道進行表面化學(xué)改性，使其表面生成羥基、氨基或醛基等帶有生化活性的官能團，利用這些官能團可以鍵合酶，蛋白質(zhì)，抗原抗體或生物素等生化大分子或其他生化試劑，能使成千上萬個與生命相關(guān)的信息集成在一塊厘米見方的芯片上。采用生物芯片可進行生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)中所涉及的各種生物化學(xué)反應(yīng)，從而達到對基因、抗原和活體細胞等進行分析測試的目的。
目前微流控分析芯片制作的方法一般分為兩步第一步是基片上微通道網(wǎng)絡(luò)的制作，第二步是將基片和蓋片鍵合在一起形成完整的微芯片，鍵合要求基片和蓋片具有足夠的結(jié)合強度，既要網(wǎng)絡(luò)通道完全密封，又要防止微通道的變形和堵塞，所以鍵合成為制作性能良好的微流控分析芯片的關(guān)鍵技術(shù)之一，鍵合的方法有熱鍵合、陽極鍵合、粘合和低溫鍵合等。
從目前微流控分析芯片制作的鍵合方法來看，較常采用的是熱鍵合，熱鍵合(fusion bonding)，也稱熔融鍵合，將硅片或玻璃片在硫酸溶液中洗凈，再用鹽酸除去片基表面的有機物和金屬污染物，然后將其浸泡在氫氧化銨溶液中，再水化后將片基緊密貼合在一起放在高溫爐中加熱到800-1000℃退火，使兩塊片基牢固的鍵合在一起，玻璃材質(zhì)一般在高溫爐熔融鍵合美國化學(xué)會，分析化學(xué)，Zhonghui H.Fan，Micromachining of Capillary Electrophoresis Injectors and Separators on Glass Chips and Evaluation ofFlow at Capillary Intersections.，Anal.Chem.；1994；66(1)；177-184.，溫度高達650℃，石英芯片鍵合溫度在1000℃以上美國化學(xué)會，分析化學(xué)，Stephen C.；Fused Quartz Substratesfor Microchip Electrophoresis.，Anal.Chem.；1995；67(13)；2059-2063.。為了達到比較理想的粘接效果，鍵合時周圍環(huán)境要達到一定的潔凈度，基底材料要有較好的平整度，此方法對操作技術(shù)要求較高，熱鍵合的缺點是在于不能用于封裝有溫度敏感試劑，電極和波導(dǎo)管的芯片，也不能用于不同熱膨脹系數(shù)材料的封接。對于聚合物材質(zhì)，它們的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和(或)熔點比較低，熱鍵合的溫度也比較低，一般在聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度附近，鍵合時將基片和蓋片對齊夾緊，置于高溫烘箱中放置一段時間即可；對于高分子粘合劑，其操作簡單，粘合溫度較低，粘結(jié)強度高，工藝成熟，但實驗發(fā)現(xiàn)，這種方法易使微通道變形，甚至塌陷堵塞。熱鍵合工藝相對比較成熟，鍵合強度較大，芯片使用壽命較長，在一般制作中應(yīng)用較多。但是，常用的高溫鍵合對基片上的微通道網(wǎng)絡(luò)有一定的影響，鍵合成功率較低，且不適合于一些對熱比較敏感的材料或器件。
陽極鍵合(anodic bonding)，被用于含鈉玻璃片和硅片的鍵合，在玻璃和硅片上施加500-1500V高壓，玻璃片接負極，硅片接正極。陽極鍵合法英國物理學(xué)會，微機械和微工程，第一卷，(1991)139-144.，A.Honneborg et al.，Silicon to silicon anodic bonding witha borosilicate glass layer.，J.Micromech.Microeng.，vol.1(1991)139-144.是通過在玻璃表面沉積一層薄膜材料如多晶硅、氮化硅等作為中間層，在兩玻璃片之間施加約700-1200V電壓，升溫到400℃時可以實現(xiàn)兩塊玻璃片的鍵合。這種方法的鍵合溫度雖然有了明顯降低，但仍然屬于高溫鍵合，且存在堿金屬污染問題。
作為制作微流控分析芯片的傳統(tǒng)材料，玻璃或石英片基具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)以及成熟的微加工工藝，但常規(guī)的高溫鍵合技術(shù)限制了它的進一步應(yīng)用。使用低溫鍵合技術(shù)，如紫外光固化美國化學(xué)會，分析化學(xué)，1998，70，3553-3556；Xu，N.，Lin，Y.，A MicrofabricatedDialysis Device for Sample Cleanup in Electrospray Ionization Mass Spectrometry.，Anal.Chem.1998，70，3553-3556；美國化學(xué)會，分析化學(xué)，1999，71，1485-1490.；Xiang，F(xiàn).，An IntegratedMicrofabricated Device for Dual Microdialysis and On-Line ESI-Ion Trap Mass Spectrometry for Analysis ofComplex Biological Samples.，Anal Chem 1999，71，1485-1490.粘接劑室溫鍵合玻璃芯片可防止粘接劑擴散到微通道內(nèi)部，一般在硅片上噴涂一薄層粘接劑，將蝕刻有微通道的玻璃基片小心地放在硅片上，當(dāng)粘接劑充滿玻璃片和硅片交界處時立即分離，將刻有微通道的基片和蓋片對齊壓緊，最后通過掩模使用紫外光固化粘接劑，鍵合過程中特別注意不要使粘接劑進入微通道，在粘接劑從硅片轉(zhuǎn)移到刻蝕有微通道的基片上時要迅速，防止粘接劑揮發(fā)。和其他使用粘接劑的低溫鍵合方法相比，這種方法優(yōu)點在于所形成的微通道表面性質(zhì)基本上一致。低溫鍵合技術(shù)可以防止粘接劑擴散到微通道改變通道的性質(zhì)或者堵塞通道，滿足多方面的研究需要，使得芯片功能更加完善和全面，缺點是粘接劑的使用使得微通道的表面性質(zhì)不一致，而且粘接劑可能與被分析物作用從而對分析產(chǎn)生干擾，對分析系統(tǒng)會產(chǎn)生污染，或?qū)χ車h(huán)境要求較高，不適合芯片的批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已有粘接技術(shù)的缺點，獲得一種在分子水平鍵合兩個含有硅、氧或金屬離子等元素的固體平面的新方法，即通過在氨基化片基表面引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，將帶有引發(fā)劑的片基放入丙烯酸酯類的單體或良性溶液中，在引發(fā)劑的作用下，將丙烯酸縮水甘油酯類接枝聚合在片基表面，引入可以進行粘接固化的環(huán)氧基團，該組裝環(huán)氧基團的片基可以和另一片氨基化片基加熱條件下進行進行堿性催化開環(huán)固化反應(yīng)，從而在中等溫度(300℃左右)將兩個固體平面鍵合的方法，從而解決半導(dǎo)體電子器件、光敏器件，及微機電器件或生物芯片制備中的相同固體平面材料之間的鍵合，或不同固體平面材料之間的鍵合問題。這些領(lǐng)域所用的固體平面材料主要為表面平整的不同直徑、不同厚度的單晶硅晶片或經(jīng)化學(xué)改性后摻雜不同元素的單晶硅晶片、氧化硅晶片或經(jīng)化學(xué)改性后摻雜不同金屬元素改性后的氧化硅晶片、石英片或玻璃片等含有硅、氧或金屬離子等元素的平面。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的本發(fā)明的通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合兩個平面固體反應(yīng)的原理如下
注其中R1、R2和R3可以為氫原子、甲基或乙基等脂肪族化合物的分子鏈，
本發(fā)明的步驟和條件如下(1)將含有硅、氧或金屬離子等元素的固體平面清洗并羥基化；(2)用氨基硅氧烷試劑與固體平面上的羥基反應(yīng)進行表面氨基化；它還包括(3)將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑和催化劑溶解在相應(yīng)的良性溶劑中，所述的引發(fā)劑、催化劑與良性溶劑的體積比為1∶1∶10-1∶1∶100ml/ml，再放入氨基化的固體平面，在溫度為0-30℃和氮氣保護條件下反應(yīng)8-24小時，固體平面上的氨基與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑反應(yīng)組裝成單層分子膜，膜的末端為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的活性官能團，(4)將帶有引發(fā)劑組裝成單層分子膜的固體平面放入丙烯酸縮水甘油酯類單體或其良性溶劑中，在催化劑作用下進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在上述的固體平面表面生成分子量可控的含有環(huán)氧基團的聚合物超薄膜；(5)將含有環(huán)氧基團超薄膜的固體平面與另一片氨基化的固體平面緊密接觸放入夾具中壓緊；在250-350℃和3-10mmHg的真空度的條件下反應(yīng)3-10小時，然后以每小時15℃的降溫速度降至室溫，膜表面帶有的環(huán)氧基團在氨基的催化下進行堿性開環(huán)和熱固化反應(yīng)，使兩個固體平面之間發(fā)生固-固界面反應(yīng)形成共價鍵，將兩個固體平面達到分子水平的穩(wěn)固的鍵合；上述(3)中所說的在固體平面上組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑為2-溴-2-甲基丙酰溴，其組裝過程是在其良性溶劑中與氨基化固體平面進行的固-液反應(yīng)，所選用的良性溶劑和催化劑主要是二氯甲烷，氯仿、甲苯、苯或四氯化碳做溶劑；與引發(fā)劑體積比為1∶1的三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶、或N，N’-二甲基吡啶做催化劑；上述(4)中所說的丙烯酸縮水甘油酯類化合物的單體可以選擇 上式中的R1，R2和R3可以是氫原子、甲基或甲氧基等脂肪族分子鏈，其良性溶劑可以為甲醇，乙醇，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，間甲酚等。催化劑為N，N，N，N’，N’-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，聯(lián)吡啶等；前面的(1)所述的含有硅、氧或金屬離子元素的兩個固體平面，它可以為表面平整的單晶硅、氧化硅、摻雜金屬元素的化學(xué)改性氧化硅、石英或玻璃的固體平面或晶片；表面粗糙度的范圍是1nm-20nm；前面的(4)所述的進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，它的聚合反應(yīng)溫度是30-100℃
前面的(5)所述的在真空爐中加熱，加熱溫度最好為280-320℃；前面的(5)所述的在固體平面鍵合過程中形成的共價鍵，共價鍵為醚鍵C-O-C或C-N鍵。
本發(fā)明的有益效果十分明顯，是一種在分子水平鍵合兩個含有硅、氧或金屬離子等元素的固體平面的新方法，固體平面為表面平整的用于半導(dǎo)體電子器件、半導(dǎo)體光敏器件、微機電器件或生物芯片制備的不同直徑、不同厚度的單晶硅晶片或經(jīng)化學(xué)改性后摻雜不同元素的單晶硅晶片、氧化硅晶片或摻雜不同金屬元素改性后的氧化硅晶片、石英片或玻璃片等含有硅、氧或金屬離子等元素的平面?？梢允窍嗤腆w平面材料之間的鍵合，也可以是不同固體平面材料之間的鍵合。表現(xiàn)在氨基化片基表面組裝帶有環(huán)氧活性官能團的分子膜，使氨基化片基的和帶有活性環(huán)氧官能團超薄膜(20-60nm)的片基之間發(fā)生堿性催化開環(huán)和熱固化反應(yīng)形成共價鍵，從而能達到在分子水平鍵合兩個固體平面；相比于熔融粘接(600-1000℃)粘接所用溫度較低；相比于陽極析出粘接(200-400℃，1000-2000V)，無需外加高壓電場，不存在堿金屬玷污問題；本發(fā)明屬于固-固界面反應(yīng)，而且表面越光滑平整，越有利于平面間活性官能團的接觸鍵合，得到的粘接強度越大；本發(fā)明方法不會導(dǎo)致微流體內(nèi)部管道阻塞，不污染微流體內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)，膠接強度高，固化收縮率小，耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性好，在固化體系中的醚基和脂肪羥基不易受酸堿侵蝕，電絕緣性優(yōu)良。通過氨基催化使環(huán)氧樹脂實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，由于固化過程中不放出H2O或其他低分子化合物，避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷和應(yīng)力，鍵合層清晰透明，鍵合層為20-60nm的超薄膜，鍵合后具有大的剪切強度；還可以根據(jù)芯片或器件的實際用途將氨基預(yù)留在微流體管道內(nèi)，用以鍵合酶，蛋白質(zhì)，抗原抗體或生物素等生化大分子或其他生化試劑，進行各種生物化學(xué)物質(zhì)的分離、分析和檢測。
對本發(fā)明利用紫外一可見光譜儀(UV 2550，SHIMADZU)對石英片基的表面引發(fā)劑組裝和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合多層膜及其鍵合過程進行了跟蹤檢測，并用XL30 ESEM FEG對粘接片基的粘接層進行掃描觀察其表面結(jié)構(gòu)及膜厚度測量，在進行SEM掃描前，需要將斷面進行氧化處理，否則斷面太平及粘接層太薄，在電鏡下很難看到清楚的界面，其譜圖及解釋如下圖1用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及鍵合的紫外譜圖。
將石英片基按照實施例1處理，分別對氨基化片基，引發(fā)劑片基，聚合GMA片基，鍵合片基進行紫外檢測，每組裝一層對對苯二甲醛或?qū)Ρ蕉泛螅紮z測其紫外吸收譜線。得到譜圖1。
圖1中的譜線l為氨基化譜線，譜線2為組裝引發(fā)劑2-溴-2-甲基丙酰溴的譜線，譜線3為帶有引發(fā)劑的片基與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合成含有環(huán)氧基團超薄膜的片基的紫外吸收譜線，譜線4為表面聚合有GMA的片基與氨基化片基鍵合后的紫外吸收譜線，譜線5為譜線3的吸光度減去譜線2吸光度處理后的紫外吸收譜線，即為鍵合前GMA的紫外吸收譜線，譜線6為譜線4減去譜線1和2的吸光度處理后的譜線，即為鍵合后的GMA的紫外吸收譜線，比較譜線5和6可以看出鍵合后，凈的GMA的吸收譜線發(fā)生了明顯變化，表明其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即發(fā)生了固化反應(yīng)，生成了共價鍵。
圖2用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合片基的腐蝕斷面的SEM掃描圖片。
該圖為粘接片基的斷面結(jié)構(gòu)圖，為清楚測量粘接層厚度，用王水及鉻酸洗液各處理30妙鐘，取出，分別用水、甲醇及丙酮超聲洗滌，各洗2次，每次1分鐘，洗凈后，減壓抽干，表面噴金，進行掃描檢測，其膜厚為20-60nm之間。
圖3用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合片基的斷面的SEM掃描圖片。
該圖為粘接片基的斷面結(jié)構(gòu)圖，為清楚測量粘接層厚度，用王水及鉻酸洗液各處理10妙鐘，取出，分別用水、甲醇及丙酮超聲洗滌，各洗2次，每次1分鐘，洗凈后，減壓抽干，表面噴金，進行掃描檢測，其膜厚為20-60nm之間。


圖1用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及鍵合的紫外譜圖。
圖2用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合片基的腐蝕較大的斷面的SEM掃描圖片。
圖3用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合片基的腐蝕較小的斷面的SEM掃描圖片。
具體實施例方式實施例1以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合組裝膜片基和氨基化片基進行粘接。
第一步片基的清洗及羥基化美國化學(xué)會，朗繆爾，1996，12，4621-4624；Joong Ho Moon，Ji Won Shin，F(xiàn)ormaion of UniformAminosilane Thin LayersAn Imine Formaion To Measure Relative Surface Density of the AmineGroup.，Langmuir 1996，12，4621-4624將玻璃，石英或表面層預(yù)先氧化為氧化硅的硅片片基先用去離子水在超聲波儀器中洗滌5分鐘，在30℃的乙醇(95％)溶液中超聲洗滌5分鐘，再用二氯甲烷超聲洗滌5分鐘后，用NH3(25％)∶H2O2(30％)∶H2O＝1∶1∶5(V/V/V)的混合溶液在70℃超聲洗滌30分鐘，用大量去離子水洗滌至中性，再用鹽酸(37％)∶水＝1∶6的溶液超聲洗滌30分鐘，而后用大量去離子水洗滌至中性，再依次用甲醇、甲醇/甲苯(1∶1＝V/V)混合溶液、甲苯超聲洗滌，每次5分鐘，而后將片基在真空下抽干，得到羥基化片基。
第二步羥基化片基的氨基化將第一步所得羥基化片基放入含有1％(V/V)氨基化試劑氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在25℃進行氨基化，40小時后停止反應(yīng)，依次用甲苯、甲醇/甲苯(1∶1＝V/V)混合溶液，甲醇室溫超聲清洗，每次5分鐘，清洗后片基在120℃真空加熱60分鐘后，緩慢降至室溫，再分別用甲苯，甲醇超聲清洗5分鐘后，真空抽干，得到初步氨基化片基；再將該片基放入含有0.1％CH3COOH的去離子水溶液中室溫超聲洗滌10分鐘后，用去離子水超聲洗滌2次，每次5分鐘，再依次用甲醇；甲醇/甲苯(1∶1＝V/V)混合溶液及甲苯超聲洗滌，每次5分鐘，而后真空抽干，再重復(fù)上述氨基化過程一次，以增加片基表面的氨基密度，這樣經(jīng)過兩次氨基化過程的片基的氨基密度美國化學(xué)會，朗繆爾，1997，13，4305-4310；Joong Ho Moon，Jin Ho Kim，Joon Won Park*，Absolute Surface Density of the AmineGroup of the Aminosilylated Thin LayersUltraviolet-Visible Spectroscopy，Second Harmonic Generation，and Synchrotron-Radiation PhotoelectronSpectroscopy Study.，Langmuir 1997，13，4305-4310為40-100個/nm2。
第三步在氨基化片基表面組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑；將氨基化片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入40ml二氯甲烷，在室溫攪拌和氮氣保護的條件下緩慢滴加1ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，再滴加1ml吡啶，在室溫下反應(yīng)8小時后取出片基，用二氯甲烷超聲洗滌3次，而后減壓抽干，氮氣保存，用于下一步反應(yīng)。
第四步是將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在帶有引發(fā)劑的片基表面進行聚合反應(yīng)生成帶有環(huán)氧基團的超薄膜；將第三步制得的帶有引發(fā)劑的片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入30ml的GMA，15ml無水甲醇，0.6mg的2，2-聯(lián)吡啶，0.2mg的溴化亞銅在氮氣保護下攪拌均勻，30分鐘后逐漸升溫至40℃，反應(yīng)12小時后停止反應(yīng)，用甲醇或丙酮超聲洗滌片基三次，真空抽干，氮氣保存。
第五步將表面帶有環(huán)氧基團膜的片基和表面帶有氨基的片基進行鍵合粘接將第四步所制得的表面帶有環(huán)氧基團超薄膜的片基與另一片第二步所制制得的氨基化片基緊密貼緊放入夾具中，將夾具放入真空(3-10mmHg)加熱爐中，逐漸升溫至300℃保持5小時，然后以每小時15℃的降溫速度降溫至室溫，在室溫放置2小時后，打開夾具，得到粘接效果較好的芯片，粘接強度21.5kg/cm2。
實施例2以丙烯酸縮水甘油酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合組裝膜片基和氨基化片基進行粘接。
第一步片基的清洗及羥基化和第二步羥基化片基的氨基化均同實施例1；第三步在氨基化片基表面組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑；將氨基化片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入40ml二氯甲烷，在室溫攪拌和氮氣保護的條件下緩慢滴加1ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，再滴加1ml吡啶，在室溫下反應(yīng)10小時后取出片基，用二氯甲烷超聲洗滌3次，而后減壓抽干，氮氣保存，用于下一步反應(yīng)；第四步是將丙烯酸縮水甘油酯在帶有引發(fā)劑的片基表面進行聚合反應(yīng)生成帶有環(huán)氧基團的超薄膜將第三步制得的帶有引發(fā)劑的片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入30ml的丙烯酸縮水甘油酯，15ml四氫呋喃，0.6mg的2，2-聯(lián)吡啶，0.2mg的溴化亞銅在氮氣保護下攪拌均勻，30分鐘后逐漸升溫至60℃，反應(yīng)12小時后停止反應(yīng)，用甲醇或丙酮超聲洗滌片基三次，真空抽干，氮氣保存；第五步將表面帶有環(huán)氧基團膜的片基和表面帶有氨基的片基進行鍵合粘接將第四步所制得的表面帶有環(huán)氧基團膜的片基與另一片第二步所制制得的氨基化片基緊密貼緊放入夾具中，將夾具放入真空(3-10mmHg)加熱爐中，逐漸升溫至300℃保持6小時，然后以每小時15℃的降溫速度降溫至室溫，在室溫放置2小時后，打開夾具，得到粘接效果較好的芯片，粘接強度18.5kg/cm2。
實施例3以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)本體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合組裝膜片基和氨基化片基進行粘接。
第一步片基的清洗及羥基化和第二步羥基化片基的氨基化均同實施例1；第三步在氨基化片基表面組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑；將氨基化片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入40ml二氯甲烷，在室溫攪拌和氮氣保護的條件下緩慢滴加1ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，再滴加1ml吡啶，在室溫下反應(yīng)8小時后取出片基，用二氯甲烷超聲洗滌3次，而后減壓抽干，氮氣保存，用于下一步反應(yīng)；第四步是將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在帶有引發(fā)劑的片基表面進行聚合反應(yīng)生成帶有環(huán)氧基團的超薄膜將第三步制得的帶有引發(fā)劑的片基放入25cm長的細管中，烤瓶三次，冷卻后加入40ml的GMA，0.6mg的2，2-聯(lián)吡啶，0.2mg的溴化亞銅在氮氣保護下攪拌均勻，30分鐘后逐漸升溫至50℃，反應(yīng)12小時后停止反應(yīng)，用甲醇或丙酮超聲洗滌片基三次，真空抽干，氮氣保存；第五步將表面帶有環(huán)氧基團膜的片基和表面帶有氨基的片基進行鍵合粘接將第四步所制得的表面帶有環(huán)氧基團膜的片基與另一片第二步所制制得的氨基化片基緊密貼緊放入夾具中，將夾具放入真空(3-10mmHg)加熱爐中，逐漸升溫至300℃保持5小時，然后以每小時15℃的降溫速度降溫至室溫，在室溫放置2小時后，打開夾具，得到粘接效果較好的芯片，粘接強度16.4kg/cm2。
權(quán)利要求
1.一種通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，其條件和步驟包括(1)將含有硅、氧或金屬離子等元素的固體平面清洗并羥基化；(2)用氨基硅氧烷試劑與固體平面上的羥基反應(yīng)進行表面氨基化；其特征在于還包括如下步驟(3)將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑和催化劑溶解在相應(yīng)的良性溶劑中，所述的引發(fā)劑、催化劑與良性溶劑的體積比為1∶1∶100-1∶1∶10ml/ml，再放入氨基化的固體平面，在溫度為0-30℃和氮氣保護條件下反應(yīng)8-24小時，固體平面上的氨基與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑反應(yīng)組裝成單層分子膜，膜的末端為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的活性官能團；(4)將帶有引發(fā)劑的片基放入丙烯酸縮水甘油酯類單體或其良性溶劑中，在催化劑作用下進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在片基表面生成分子量可控的含有環(huán)氧基團的聚合物超薄膜；(5)將含有環(huán)氧基團超薄膜的固體平面與另一片氨基化的固體平面緊密接觸放入夾具中壓緊；在250-350℃和3-10mmHg的真空度的條件下反應(yīng)3-10小時，然后以每小時15℃的降溫速度降至室溫，膜表面帶有的環(huán)氧基團在氨基的催化下進行堿性開環(huán)和熱固化反應(yīng)，使兩個固體平面之間發(fā)生固-固界面反應(yīng)形成共價鍵，將兩個固體平面達到分子水平的穩(wěn)固的鍵合；上述(3)中所說的在固體平面上組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑為2-溴-2-甲基丙酰溴，其組裝過程是在其良性溶劑中與氨基化固體平面進行的固-液反應(yīng)，所選用的良性溶劑和催化劑主要是二氯甲烷，氯仿、甲苯、苯或四氯化碳做溶劑；與引發(fā)劑體積比為1∶1的三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶或N，N’-二甲基吡啶做催化劑；上述(4)中所說的丙烯酸縮水甘油酯類化合物的單體可以選擇 上式中的R1，R2和R3可以是氫原子、甲基或甲氧基等脂肪族分子鏈；其良性溶劑可以為甲醇，乙醇，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺等。催化劑為PMDETA，聯(lián)吡啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，在于(4)所述的進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，其特征在于它的聚合反應(yīng)溫度是30-100℃；
3.根據(jù)1至2任意一個權(quán)利要求所述的通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，在于(5)中所述的在真空爐中加熱，其特征在于加熱溫度最好為280-320℃
4.根據(jù)1至3任意一個權(quán)利要求所述的通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，在于(5)中所述的在固體平面鍵合過程中形成的共價鍵，其特征在于共價鍵為醚鍵C-O-C或C-N鍵。
5.根據(jù)1至4任意一個權(quán)利要求所述的通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，在(1)中所述的含有硅、氧或金屬離子元素的兩個固體平面，其特征在于它可以為表面平整的單晶硅、氧化硅、摻雜金屬元素的化學(xué)改性氧化硅、石英或玻璃的固體平面或晶片。
6.根據(jù)1至5任意一個權(quán)利要求所述的通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法，在(1)中所述的含有硅、氧或金屬離子元素的兩個固體平面，其特征在于它的表面粗糙度的范圍是1nm-20nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物芯片或微機電器件鍵合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合鍵合兩個固體平面的方法。其條件和步驟包括①將硅片、石英或玻璃等固體表面清洗羥基化，②將羥基化片基表面氨基化，其特征是還包括③在氨基化片基表面組裝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的引發(fā)劑；④將丙烯酸縮水甘油酯類單體通過ATRP聚合在片基表面形成超薄膜；⑤最后將表面接枝有環(huán)氧基團超薄膜的片基和氨基化片基緊密接觸，在適當(dāng)?shù)臏囟?，壓力和真空度下發(fā)生反應(yīng)形成共價鍵，這樣通過雙官能團或多官能團分子的組裝膜將兩個固體平面鍵合，實現(xiàn)了在分子水平上鍵合兩個固體平面。本發(fā)明可用于半導(dǎo)體電子器件、光敏器件，及微機電器件或生物芯片制備。
文檔編號B81C3/00GK1737570SQ20051001699
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者趙劍英, 高連勛, 邱雪鵬, 卞證 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所