專利名稱：一種制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳納米管的方法，特別涉及一種通過催化化學(xué)氣相沉積法制備單壁碳納米管的方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管是一種20世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)的新型納米碳材料，其結(jié)構(gòu)可視為由一層石墨片卷曲而成，直徑在0.4-5nm之間。由于其完美的納米級(jí)的一維中空結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)方面有許多特殊性，在很多工業(yè)領(lǐng)域具廣闊的應(yīng)用前景，是發(fā)達(dá)國(guó)家材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。例如，采用四點(diǎn)法直接測(cè)量單根碳納米管的電阻，測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電阻率在0.34-1.0μΩ·m之間(A.These，Science.1996，273483)。加上單壁碳納米管較大的長(zhǎng)徑比，比起石墨等導(dǎo)電物質(zhì)，只需要添加很少的量就可使塑料實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，導(dǎo)靜電的功能。單壁碳納米管的彈性模量可達(dá)1Tpa，與金剛石的彈性模量幾乎相同。碳納米管無論是強(qiáng)度還是韌性，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何纖維材料。將碳米管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性。單壁碳納米管的主流制備方法可分為三種，電弧法、激光燒蝕法、氣相催化沉積法。激光燒蝕法可以獲得高純度的產(chǎn)物。但是高功率的激光設(shè)備價(jià)格高昂，且不容易放大.電弧法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)物的質(zhì)量高，但是碳納米管的成本比CVD法高。氣相催化劑沉積法對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低，且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。在氣相催化沉積制備碳納米管的方法中有一種俄克拉何馬大學(xué)的發(fā)明的稱為CoMoCAT法的制備碳納米管的方法(申請(qǐng)?zhí)?0808276.6)，通過Mo、W等粒子與Co粒子相互作用，可以在高溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)Co納米粒子的穩(wěn)定，從而生產(chǎn)較純的單壁碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可供實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其中Sn、V、Pb金屬是一種除已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的Mo、W金屬以外的有效的助催化元素，與VIII族金屬組合的復(fù)合催化劑金屬粒子，在催化化學(xué)氣相反應(yīng)中可獲得高質(zhì)量的單壁碳納米管。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，金屬催化劑粒子是沉積在載體上的，尤其是大比表面的氧化硅上的雙金屬催化劑，其中VIII族金屬與Sn、V、Pb之一的比例在1∶5至2∶1的范圍內(nèi)。一般的說來，Sn、V、Pb的濃度超過VIII族金屬的濃度更有利于單壁碳納米管的選擇性。其中較大比表面積的催化劑載體更有利于單壁碳納米管的選擇性。
在本發(fā)明中，在足以催化生長(zhǎng)碳納米管的情況下，選擇低的反應(yīng)溫度更有利于避免無定性碳的沉積。例如在選取甲烷做碳源氣的時(shí)候，一般反應(yīng)溫度不超過1000℃。通常的優(yōu)選的反應(yīng)溫度在600-850℃的范圍。
含碳?xì)怏w的可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、甲醇、甲苯、苯、一氧化碳、乙醇、丙酮、及其混合物。優(yōu)選的氣體可以是乙烯、一氧化碳。其中可以進(jìn)一步的含有稀釋氣體，氫氣、氬氣、氦氣。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，雙金屬催化劑可以不包括載體，在這樣的情況下，金屬組分含有100％的金屬催化劑粒子。
本發(fā)明中所述的催化劑至少是雙金屬的?？捎谜Z本發(fā)明的雙金屬的催化劑具體可包括Co-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn、Ru-Sn、Rh-Sn、Pd-Sn、Ir-Sn、Pt-Sn、Co-Pb、Fe-Pb、Ni-Pb、Ru-Pb、Rh-Pb、Pd-Pb、Ir-Pb、Pt-Pb、Co-V、Fe-V、Ni-V、Ru-V、Rh-V、Pd-V、Ir-V、Pt-V、。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑包括Co-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn、Co-Pb、Fe-Pb、Ni-Pb、Co-V、Fe-V、Ni-V。


附圖為實(shí)施例1的未純化樣品的拉曼光譜測(cè)試圖，其中激發(fā)波長(zhǎng)為514nm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在150℃以Sn(OOCCH3)2的蒸氣處理經(jīng)過500℃焙燒4小時(shí)的氧化硅載體，通過羥基相互作用被吸附在氧化硅載體表面上，接著在500℃用氫氣處理氧化硅，得到含錫的載體。再用含Ni(C3H5)2的丙酮溶液浸漬含錫的載體，真空干燥，控制所得催化劑中比例為Ni∶Sn∶SiO2＝2∶4∶94。在600℃還原催化劑半小時(shí)，700℃通入甲烷氣體反應(yīng)1小時(shí)。其中石英管直徑為3cm，氫氣流量40ml/min，甲烷流量80ml/min。1.0克催化劑可得0.12克碳產(chǎn)物。用514nm激發(fā)波長(zhǎng)的拉曼光譜表征所得碳納米管樣品，在低波數(shù)區(qū)域，可見到強(qiáng)烈的與單壁碳納米管相關(guān)的峰。單壁管直徑在0.4-2nm之間。同時(shí)經(jīng)過透射電鏡觀察，純度大于85％。若不包含用Sn(OOCCH3)2處理氧化硅載體的步驟，在別的條件完全相同的條件下所得產(chǎn)物絕大部分是多壁碳納米管。
實(shí)施例2在150℃以四乙酸鉛的蒸氣處理經(jīng)過500℃焙少4小時(shí)的氧化硅載體，通過羥基相互作用被吸附在氧化硅載體表面上，接著在600℃用氫氣處理氧化硅，得到含鉛的載體。再用含Ni(C3H5)2的丙酮溶液浸漬含鉛的載體，真空干燥，所得催化劑中Ni∶Pb∶SiO2＝1.5∶3.5∶95。在600℃還原催化劑半小時(shí)，750℃通入甲烷氣體反應(yīng)1小時(shí)。其中石英管直徑為3cm，氫氣流量40ml/min，甲烷流量40ml/min。1.0克催化劑可得0.102克碳產(chǎn)物。在透射電鏡下觀察，所得碳納米管大部分為單壁碳納米管，直徑在在0.4-2納米之間。
實(shí)施例3在150℃以Sn(OOCCH3)2的蒸氣與氧化鋁載體相互左右，通過羥基相互作用被吸附在氧化鋁載體表面上，接著在500℃用氫氣處理氧化鋁，得到含錫的載體。再用含F(xiàn)e(CO)5的丙酮溶液浸漬含錫的載體，真空干燥，所得催化劑中Fe∶Sn∶Al2O3＝1∶1.5∶50。在500℃還原催化劑半小時(shí)，700℃通入乙炔氣體反應(yīng)1小時(shí)。其中石英管直徑為3cm，氫氣流量60ml/min，乙炔流量40ml/min。1.0克催化劑可得0.15克碳產(chǎn)物。在透射電鏡下觀察，所得主體為單壁碳納米管，且直徑大部分在0.4-2納米之間。
實(shí)施例4用含(C6H5)2V2(OOCCH3)4的庚烷溶液處理氧化鋁載體，接著在250℃真空加熱，就得到含V的氧化鋁載體。再用含F(xiàn)e(CO)5的丙酮溶液浸漬含V的載體，真空干燥，所得催化劑中Fe∶V∶Al2O3＝1∶0.5∶50。在500℃還原催化劑半小時(shí)，700℃通入乙炔氣體反應(yīng)1小時(shí)。其中石英管直徑為3cm，氫氣流量80ml/min，乙炔流量40ml/min。1.0克催化劑可得0.13克碳產(chǎn)物。在透射電鏡下觀察，所得主體為單壁碳納米管，且直徑大部分在0.4-2納米之間。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管的方法，是指含有至少一種的VIII族金屬與至少一種的Sn、V、Pb金屬的復(fù)合金屬催化劑粒子與含碳的氣體在足以催化生長(zhǎng)碳納米管的溫度下接觸，所得碳納米管顯著部分是單壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，族VIII金屬選自Co、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬催化劑粒子進(jìn)一步含有負(fù)載金屬的載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體選自氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鋁、鑭系氧化物、碳、氧化鈦、氧化鋯、微孔分子篩、介孔分子篩極其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中族VIII金屬與Sn、V、Pb之一的比例在1∶10至20∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的任一項(xiàng)的方法，其中催化劑中含有約0.2-10％重量比的VIII族金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)方法，含碳?xì)怏w選自烷烴、芳烴、氧化的烴、一氧化碳及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)方法，其中所述溫度為500-1200℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)方法，其中催化所得的碳納米管進(jìn)一步含有多壁碳納米管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)方法，其中所得單壁碳納米管占催化所得碳納米管的比例不小于50％。
全文摘要
一種制備碳納米管的方法，是指含有至少一種的VIII族金屬與至少一種的Sn、V、Pb金屬的復(fù)合金屬催化劑粒子與含碳的氣體在足以催化生長(zhǎng)碳納米管的溫度下接觸。其中VIII金屬為Co、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt。金屬催化劑粒子可以擔(dān)載在載體上。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1740092SQ20041004053
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者龔平 申請(qǐng)人:龔平