具有高剛度和低霧度的無規(guī)丙烯共聚物的制作方法
【專利摘要】用于制備丙烯共聚物的方法，所述方法是包括串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的序列聚合方法，其中所述方法包括下列步驟：(A)在第一反應(yīng)器中聚合丙烯和任選地乙烯和/或C4到C12的α-烯烴，獲得聚丙烯成分(A)，(B)將所述聚丙烯成分(A)和未反應(yīng)的共聚單體從所述第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，(C)將丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烴進料到所述第二反應(yīng)器，(D)在所述第二反應(yīng)器中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烴，獲得丙烯共聚物成分(B)，所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)形成所述丙烯共聚物，其中進一步所述第一反應(yīng)器(R-1)中的溫度高于70℃到等于或低于90℃，所述第二反應(yīng)器(R-2)中的溫度等于或高于80℃到等于或低于95℃，在所述第一反應(yīng)器(R-1)和所述第二反應(yīng)器(R-2)中，所述聚合在固體催化劑體系(SCS)的存在下進行，所述固體催化劑體系具有根據(jù)ASTM?D3662測量小于30m2/g的表面積和/或根據(jù)ASTM4641測量小于1.0ml/g的孔體積，其中進一步所述固體催化劑體系包含選自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的過渡金屬、選自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金屬和內(nèi)給電子體(ID)，且所述丙烯共聚物具有等于或大于65g/10分鐘到等于或小于200g/10分鐘的熔體流動速率MFR2(230℃)，和在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量。
【專利說明】具有高剛度和低霧度的無規(guī)丙烯共聚物
[0001]本發(fā)明涉及用于制造具有極高熔體流動速率、良好的機械性能和優(yōu)良的光學性能的丙烯共聚物的新方法。本發(fā)明進一步針對通過所述新方法獲得的丙烯共聚物。
[0002]在薄壁包裝領(lǐng)域，得到具有良好機械性能(即高拉伸模量和良好的沖擊強度)的適當流動的材料非常重要。在物品的各種制造方法，例如注射成型方法中需要良好的流動性來獲得良好的加工性，從而允許此大規(guī)模生產(chǎn)市場所需要的高生產(chǎn)速度。對于薄壁物品，機械性能也很關(guān)鍵。特別地，在容器領(lǐng)域，需要固持內(nèi)容物，例如包含于其中的食物，以及具有充足的剛度以進行堆放。最后，材料還應(yīng)抵擋機械擠壓損傷，所述機械擠壓損傷經(jīng)常由例如使物品落下而導致。
[0003]更進一步，霧度也應(yīng)為可接受的。特別地，剛度與霧度之間的良好平衡是合意的。
[0004]然而，僅可以以這些目的中的其它為代價來實現(xiàn)這些目的中的至少一些。例如，隨著熔體流動速率增加，剛度可得到改善，然而沖擊性能顯著下降。因此，聚合物的沖擊性能和熔體流動以沖突的方式表現(xiàn)。
[0005]另外，聚丙烯的高結(jié)晶度使材料相當堅硬，然而也增加霧度。結(jié)晶度受聚合物中所含共聚單體的量和聚合物鏈的分子量(即分子量分布)的影響。共聚單體的量越高意味著全同立構(gòu)聚丙烯單元的中斷越多和因而結(jié)晶度越小。在某種程度上，這需要經(jīng)改善的光學性能，即較好的霧度值。然而，剛度因而降低。因此，剛度與霧度的平衡非常重要。
[0006]為解決目的的所述沖突，EP1873173提供具有相當高的熔體流動速率值(SP70g/10分鐘或更大的MFR2)的聚丙烯共聚物。這意味著相當?shù)偷姆肿恿?，其通過已知的減粘裂化法來實現(xiàn)。在減粘裂化期間，從聚合反應(yīng)器得到的聚丙烯鏈通過應(yīng)用過氧化物化合物進行降解。其結(jié)果是，聚合物鏈以統(tǒng)計學方式斷裂，并得到具有較高MFR2值的材料。
[0007]然而，所述材料在機械性能方面仍可得到改良。更進一步，經(jīng)過減粘裂化的材料通常產(chǎn)生不好的嗅味，其在食品包裝領(lǐng)域是極大的缺點。
[0008]EP2281851提供熔體流動速率高達60g/10分鐘的聚丙烯組合物。然而，具有如此高熔體流動速率MFR2的組合物已經(jīng)遭受極高霧度值和低沖擊值。另外，考慮到生產(chǎn)率，用于獲得這類組合物的聚合方法可進一步得到改善。
[0009]因此，本發(fā)明的一個目的是提供使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠生產(chǎn)聚丙烯的方法，所述聚丙烯完美適于薄壁包裝市場并且可經(jīng)濟地獲得。因此，具體地本發(fā)明的目的是提供用于制造聚丙烯的具有高催化劑生產(chǎn)率的方法，所述聚丙烯的特征為極高的流動性并且同時使沖擊性能和光學性能保持在高水平。
[0010]本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供序列聚合方法，其中至少在第一反應(yīng)器中溫度相當高，即等于或大于70°c，且聚合在具有極低孔隙度(即具有根據(jù)ASTM4641測量小于1.0ml/g的孔體積)的固體催化劑體系的存在下進行，從而獲得根據(jù)IS01133測量熔體流動速率MFR2(2300C )等于或大于65g/10分鐘且共聚單體含量在0.5wt%到8.0wt%的范圍內(nèi)的丙烯共聚物，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴。
[0011]因此，本發(fā)明針對用于制備包含聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)的丙烯共聚物(R-PP)的方法，所述方法是包含串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的序列聚合方法，[0012]其中所述方法包括下列步驟:
[0013](A)在第一反應(yīng)器(R-1)中聚合以下成分
[0014](Al)丙烯和
[0015](A2)任選地乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，
[0016]獲得所述聚丙烯成分(A)，
[0017](B)將所述聚丙烯成分(A)和未反應(yīng)的共聚單體從所述第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R-2)中，
[0018](C)將以下成分進料到所述第二反應(yīng)器(R-2)
[0019](Cl)丙烯和
[0020](C2)乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，
[0021](D)在所述第二反應(yīng)器(R-2)中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合以下成分
[0022](Dl)丙烯和
[0023](D2)乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，
[0024]獲得所述丙烯共聚物成分(B)，即包含所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)的所述丙烯共聚物(R-PP)，
[0025]其中進一步
[0026](i)所述第一反應(yīng)器(R-1)中的溫度高于65°C到等于或低于95°C，優(yōu)選高于70°C到等于或低于90°C，
[0027](ii)所述第二反應(yīng)器(R-2)中的溫度等于或高于75°C到等于或低于100°C，優(yōu)選等于或高于80°C到等于或低于95°C，
[0028](iii)在所述第一反應(yīng)器(R-1)和第二反應(yīng)器(R-2)中，所述聚合在固體催化劑體系(SCS)的存在下進行，所述固體催化劑體系具有根據(jù)ASTM D3662測量小于30m2/g的表面積和/或根據(jù)ASTM4641測量小于1.0ml/g的孔體積，
[0029]其中進一步
[0030](I)所述固體催化劑體系(SCS)包含
[0031](Ia)選自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的過渡金屬，
[0032](Ib)選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬，和
[0033](Ic)內(nèi)給電子體(ID)，
[0034]且
[0035](II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有
[0036](Ia)根據(jù)ISOl 133測量等于或大于65g/10分鐘到等于或小于200g/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230 0C )，和
[0037](IIb)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴。
[0038]已出人意料地發(fā)現(xiàn)，利用上文所限定的方法，可高效地生產(chǎn)丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)的特征為高的熔體流動速率、良好的沖擊性能、良好的剛度和低的霧度。
[0039]在下文中更詳細地限定本發(fā)明。[0040]方法
[0041]如上文所述，本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)在序列聚合方法中生產(chǎn)。術(shù)語“序列聚合方法”指在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器中生產(chǎn)丙烯共聚物(R-PP)。更準確地，術(shù)語“序列聚合方法”在本申請中指第一反應(yīng)器(R-1)的聚合物(即聚丙烯成分(A))與未反應(yīng)的共聚單體一起直接輸送到其中生產(chǎn)丙烯共聚物成分(B)的第二反應(yīng)器(R-2)。因此，本發(fā)明方法的決定性方面是丙烯共聚物(R-PP)在兩個不同的反應(yīng)器中的制備，其中將第一反應(yīng)器(R-1)的反應(yīng)材料直接輸送到第二反應(yīng)器(R-2)，因而丙烯共聚物(R-PP)包含兩種不同成分，即聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)。因此，本發(fā)明方法包含至少第一反應(yīng)器(R-1)和第二反應(yīng)器(R-2)。在一個具體實施方案中，本發(fā)明方法由兩個聚合反應(yīng)器(R-1)和(R-2)組成。術(shù)語“聚合反應(yīng)器”應(yīng)指進行主要聚合的反應(yīng)器。因此，假使所述方法由兩個聚合反應(yīng)器組成，則該定義不排除如下選擇:總體方法包括例如于預聚合反應(yīng)器中的預聚合步驟。對于主要聚合反應(yīng)器，術(shù)語“由……組成”僅為閉合形式。
[0042]第一反應(yīng)器(R-1)優(yōu)選為漿料反應(yīng)器(SR)，且可以是任何連續(xù)的或簡單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或用本體或漿料操作的環(huán)式反應(yīng)器。本體指包含至少60%(wt/wt)、優(yōu)選100%單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)式反應(yīng)器(LR)。
[0043]第二反應(yīng)器(R-2)和任何隨后的反應(yīng)器優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這類氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機械混合或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣體速度為至少0.2m/秒的機械攪拌的流化床反應(yīng)器。因此，應(yīng)理解，氣相反應(yīng)器優(yōu)選為具有機械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0044]優(yōu)選的多階段方法是“環(huán)式-氣相”方法，例如例如在專利文獻如EP0887379或W092/12182 中所描述的 Borealis A/S, Denmark (稱為BORSTAR?技術(shù))所開發(fā)的。
[0045]本發(fā)明的基本方面是，在步驟(A)中，即在第一反應(yīng)器(R-1)中，優(yōu)選在漿料反應(yīng)器(SR)中，如在環(huán)式反應(yīng)器(LR)中，溫度高于65°C，優(yōu)選等于或高于70°C，還更優(yōu)選等于或高于75°C，仍更優(yōu)選在等于或高于65°C到等于或低于95°C的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在等于或高于70°C到等于或低于90°C的范圍內(nèi)。
[0046]步驟(A)(即在第一反應(yīng)器(R-1)中，優(yōu)選在漿料反應(yīng)器(SR)中，如在環(huán)式反應(yīng)器(LR)中)的壓力在25巴到80巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在30巴到70巴之間?？梢蕴砑託溆糜谝员旧硪阎姆绞娇刂颇栙|(zhì)量。
[0047]之后，將來自步驟(A)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R-2)(即到氣相反應(yīng)器(GPR-1)，即到步驟(D))，其中步驟(D)中的溫度優(yōu)選在等于或大于75°C到100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在等于或大于80°C到95°C的范圍內(nèi)。
[0048]另外，優(yōu)選地，在步驟⑶中(即，在第二反應(yīng)器(R-2)內(nèi)，優(yōu)選在氣相反應(yīng)器(GPR-1)內(nèi))，壓力在5巴到50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴到40巴之間。可以添加氫用于以本身已知的方式控制摩爾質(zhì)量。
[0049]停留時間在兩個反應(yīng)器區(qū)域中可有所不同。
[0050]在用于生產(chǎn)丙烯共聚物(R-PP)的方法的一個實施方案中，本體反應(yīng)器(例如環(huán)式)中的停留時間在0.2小時到4小時的范圍內(nèi)，例如0.3小時到1.5小時，且氣相反應(yīng)器(GPR)中的停留時間通常會是0.2小時到6.0小時，如0.5小時到4.0小時。
[0051]其它氣相反應(yīng)器(GPR)(若存在)中的條件與第二反應(yīng)器(R-2)類似。[0052]假使本發(fā)明方法包括在第一反應(yīng)器(R-1)中聚合之前的預聚合(P)，則可通過本發(fā)明方法達成尤其良好的結(jié)果。預聚合(P)可在第一反應(yīng)器(R-1)中實施，然而，優(yōu)選地，預聚合(P)在單獨的反應(yīng)器，所謂的預聚合反應(yīng)器(P-R)中進行。分別與第一(R-1)和第二(R-2)反應(yīng)器相比，預聚合反應(yīng)器具有較小尺寸。優(yōu)選地，預聚合反應(yīng)器(P-R)的反應(yīng)容積會在第一反應(yīng)器(R-1)(如環(huán)式反應(yīng)器)的反應(yīng)容積的5%與30%之間。在所述預聚合反應(yīng)器(P-R)中，預聚合(P)如上文對于第一反應(yīng)器(R-1)所限定用本體或漿料實施。
[0053]另外，應(yīng)理解，預聚合溫度相當?shù)?，即等于或低?0°C，更優(yōu)選在等于或高于10°C到等于或低于50°C之間，還更優(yōu)選在12°C到45°C之間，甚至更優(yōu)選在15°C到40°C之間，如在18。。與35°C之間。
[0054]在預聚合期間的壓力可以在20巴到80巴之間，優(yōu)選在25巴到75巴之間，如30巴到70巴。停留時間可在0.1小時到1.5小時、如在0.2小時到1.0小時之間變化。
[0055]在預聚合(P)中，產(chǎn)生與通過本發(fā)明方法獲得的丙烯共聚物(R-PP)不同的聚丙烯(Pre-PP)。因此，預聚合步驟(P)中所獲得的聚丙烯(Pre-PP)可以是丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)，后者為優(yōu)選的。因此，應(yīng)理解，預聚合步驟(P)中所獲得的丙烯共聚物(Pre-R-PP)包含可由下列物質(zhì)得到的單元:
[0056](a)丙烯和
[0057](b)乙烯和/或C4到C12的a -烯烴。
[0058]丙烯共聚物(Pre-R-PP)內(nèi)的共聚單體含量(即乙烯和/或C4到C12的a -烯烴含量，優(yōu)選乙烯含量)等于或大于0.5wt%到等于或小于8.0wt%,更優(yōu)選等于或大于1.5wt%到等于或小于5.0wt%。
[0059]另外，應(yīng)理解，預聚合步驟(P)中所產(chǎn)生的聚丙烯(Pre-PP)(即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP))的重均分子量(Mw)相當?shù)?。因此，?yōu)選地，聚丙烯(Pre-PP)(即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP))具有低于或等于300000克/摩爾、更優(yōu)選低于100000克/摩爾的重均分子量(Mw)。在優(yōu)選實施方案中，重均分子量(Mw)在3000克/摩爾到300000克/摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5000克/摩爾到100000克/摩爾的范圍內(nèi)。
[0060]優(yōu)選地，聚丙烯(Pre-PP)(即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP))與固體催化劑體系(SCS)的重量比低于1000，更優(yōu)選低于700，還更優(yōu)選低于500，仍還更優(yōu)選低于450。尤其優(yōu)選地，聚丙烯(Pre-PP)(即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP))與固體催化劑體系(SCS)的重量比在20到1000、更優(yōu)選地50到700、還更優(yōu)選地70到500、仍更優(yōu)選地80到450的范圍內(nèi)。
[0061]在下文中更詳細限定的固體催化劑體系(SCS)優(yōu)選地分散到聚丙烯(Pre-PP)中(即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)中)。因此，固體催化劑體系(SCS)分布于聚丙烯(Pre-PP)內(nèi)。術(shù)語“分布”應(yīng)優(yōu)選地指固體催化劑體系(CSC)并未集中于聚丙烯(Pre-PP)內(nèi)的一個地方，而是(均勻地)分散于聚丙烯(Pre-PP)內(nèi)。這具有如下優(yōu)點:與市售負載型催化劑體系相反，在聚合方法開始時由因催化劑物質(zhì)集中于一個地方造成的“熱點”區(qū)域所致的過熱減少。
[0062]固體催化劑體系(SCS)
[0063]如上所述，本發(fā)明的一個更重要方面是在本發(fā)明聚合方法中必須使用特定的催化劑體系。
[0064]所使用的固體催化劑體系(SCS)包含
[0065](a)選自周期表(IUPAC)的第4族到第6族、特別是第4族中之一的過渡金屬，優(yōu)選Ti，
[0066](b)選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬，優(yōu)選Mg，
[0067](C)內(nèi)給電子體(ID)，
[0068](d)任選地助催化劑，如鋁化合物，和
[0069](e)任選地外給電子體，如有機硅烷化合物，尤其烴氧基硅烷化合物。
[0070]金屬優(yōu)選以與內(nèi)給電子體(ID)或其前體(P-1D)形成復合物(C)的金屬化合物(CM)的形式引入固體催化劑體系(SCS)中。進而，過渡金屬優(yōu)選以過渡金屬化合物(CT)的形式引入固體催化劑體系(SCS)中。關(guān)于此事的其它信息提供于下文中。
[0071]所使用的催化劑體系(SCS)的顯著特征是其為固體形式。換句話說，對于丙烯共聚物(R-PP)聚合，施加多相催化，即催化劑體系(SCS)的聚集態(tài)(固態(tài))與反應(yīng)物(即所使用的丙烯和任選地其它a-烯烴)的聚集態(tài)不同。與已知固體催化劑體系不同，本發(fā)明中所使用的催化劑體系(SCS)是所謂的自負載型催化劑體系，或換句話說，所使用的固體催化劑體系(SCS)不包含大量常用作負載材料的催化惰性材料。根據(jù)本發(fā)明的惰性負載材料是任何用于降低催化劑體系在聚合方法中所常用的介質(zhì)中以及在常用溶劑(如戊烷、庚烷和甲苯)中的溶解度的材料。典型的惰性負載材料是有機和無機負載材料，如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合物材料。這些負載材料通常是以至少50wt%、更優(yōu)選至少70wt%的量使用。因此，在本發(fā)明所使用的固體催化劑體系(SCS)的制備中，不使用外部負載材料，從而固體催化劑體系(SCS)內(nèi)這種惰性負載材料的量不超過10.0wt%,還更優(yōu)選低于5.0wt%,還更優(yōu)選檢測不到的。
[0072]—般地，固體催化劑體系(SCS)具有根據(jù)眾所周知的利用N2氣體作為分析吸附劑的BET方法(ASTM D3663)測量小于30m2/g (例如小于20m2/g)的表面積。在一些實施方案中，表面積更優(yōu)選小于15m2/g、還更優(yōu)選小于10m2/g。在一些其它實施方案中，固體催化劑體系顯示5m2/g或更小的表面積，這是采用本發(fā)明中所使用方法的最低檢測極限。
[0073]固體催化劑顆粒(SCS)可以額外地或可替代地通過根據(jù)ASTM4641測量的孔體積來限定。因此，應(yīng)理解，固體催化劑顆粒(SCS)具有小于1.0ml/g的孔體積。在一些實施方案中，孔體積更優(yōu)選小于0.5ml/g，仍更優(yōu)選小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一優(yōu)選實施方案中，當根據(jù)ASTM4641測定時，孔體積是檢測不到的。
[0074]此外，固體催化劑顆粒(SCS) —般具有不超過500 u m的平均粒徑，即優(yōu)選在2 U m到500 u m、更優(yōu)選5 ii m到200 u m的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地，平均粒徑低于80 u m、仍更優(yōu)選低于70 V- m。平均粒徑的優(yōu)選范圍是5 ii m到80 ii m,更優(yōu)選10 y m到60 u m。
[0075]固體催化劑體系(SCS)優(yōu)選地可獲得，即通過包括使以下溶液接觸的方法獲得:
[0076](a)選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬與內(nèi)給電子體(ID)的復合物(C)的溶液，所述復合物(C)通過使所述金屬的化合物(CM)與所述內(nèi)給電子體(ID)或其前體(P-1D)反應(yīng)來獲得，
[0077]與
[0078](b)液體過渡金屬化合物(CT)或過渡金屬化合物(CT)的溶液。[0079]因此，固體催化劑體系的制備的一個重要方面是在固體催化劑體系(SCS)制備期間復合物(C)和過渡金屬化合物(CT)都不以固體形式存在，這是因為對于負載型催化劑體系情況正是如此。
[0080]選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬與內(nèi)給電子體(ID)的復合物(C)的溶液通過使所述金屬的化合物(CM)與所述內(nèi)給電子體(ID)或其前體(P-1D)在有機溶劑中反應(yīng)來獲得。
[0081]用于制備復合物(C)的金屬化合物(CM)可以是選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的任何金屬化合物(CM)。然而，優(yōu)選地，復合物(C)是第2族金屬復合物，甚至更優(yōu)選鎂復合物。因此，應(yīng)理解，用于制備所述復合物(C)的金屬化合物(CM)是第2族金屬化合物，如鎂化合物。
[0082]因此，首先，產(chǎn)生選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一、優(yōu)選選自第2族金屬化合物、如選自鎂化合物的金屬化合物(CM)，所述金屬化合物優(yōu)選地含有烷氧基部分。更優(yōu)選地，待產(chǎn)生的金屬化合物(CM)選自第2族金屬二醇鹽(如鎂二醇鹽)、含有第2族金屬二鹵化物(如鎂二鹵化物)和醇的復合物以及含有第2族金屬二鹵化物(如鎂二鹵化物)和第2族金屬二醇鹽(如鎂二醇鹽)的復合物。
[0083]因此，選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一、優(yōu)選選自第2族金屬化合物、如選自鎂化合物的金屬化合物(CM)通常不含鈦。
[0084]最優(yōu)選地，通過使烷基鎂化合物和/或鎂二齒化物與醇反應(yīng)來提供鎂化合物。因此，使選自二烷基鎂R2Mg、烷基鎂醇鹽RMgOR (其中各個R是相同或不同的C1到C2tl的烷基)和鎂二鹵化物MgX2 (其中X是鹵素)的至少一種鎂化合物前體與選自一元醇R’ OH和多元醇R’ (OH)m (其中R’是C1到C2tl的烴基且m是選自2、3、4、5和6的整數(shù))的至少一種醇反應(yīng)，得到所述鎂化合物(CM)。R’在式R’ OH和R’ (OH)m中相同或不同。二烷基鎂的R優(yōu)選為相同或不同的C4到C12的烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。典型的烷基-烷氧基鎂化合物是乙基丁醇鎂、二丁醇鎂、丁基戊醇鎂、二戊醇鎂、辛基丁醇鎂和辛基辛醇鎂。最優(yōu)選地，R2Mg的一個R是丁基，且另一個R是辛基，即二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂。
[0085]如先前段落中所述與鎂化合物前體的反應(yīng)所使用的醇是一元醇(一般C1到C2tl的一元醇)、多元(按照定義包括二元醇和高級醇)醇或至少一種一元醇和至少一種多元醇的混合物。富鎂復合物可通過用多元醇代替一部分一元醇來獲得。在一個實施方案中，優(yōu)選僅使用一種一元醇。
[0086]優(yōu)選的一元醇是具有式R’ OH的那些，其中R’是C2到C16的烷基，最優(yōu)選C4到C12的燒基，如2_乙基-1-己醇。
[0087]典型的多元醇是乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇(pinacol)、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。最優(yōu)選地，多元醇選自乙二醇、2-丁基_2_乙基-1，3-丙二醇和甘油。
[0088]用于獲得選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬化合物(CM)、優(yōu)選第2族的金屬化合物(CM)、甚至更優(yōu)選鎂化合物的反應(yīng)條件可根據(jù)所使用的反應(yīng)物和試劑而變化。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使所述鎂化合物前體與所述至少一種醇在30°C到80°C的溫度下反應(yīng)10分鐘到90分鐘，優(yōu)選約30分鐘。
[0089]在獲得選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬化合物(CM)、優(yōu)選第2族的金屬化合物、甚至更優(yōu)選鎂化合物后，使所述化合物(CM)進一步與內(nèi)給電子體(ID)或給電子體前體(P-1D)反應(yīng)。內(nèi)給電子體(ID)優(yōu)選為羧酸或二酸的單酯或二酯，所述二酯能夠形成螯合狀結(jié)構(gòu)的復合物，優(yōu)選芳香族羧酸或二酸的單酯或二酯。所述羧酸酯或二酯、優(yōu)選芳香族羧酸或二酸的單酯或二酯可通過羧酰鹵或二酰鹵(即優(yōu)選的內(nèi)給電子體前體(P-1D))與C2-C16的烷醇和/或二醇的反應(yīng)原位形成。優(yōu)選地所述金屬化合物(CM)與內(nèi)給電子體前體(P-1D)、即優(yōu)選地具有式(I)的二羧酰二鹵反應(yīng)得到復合物(C)，
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備包含聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)的丙烯共聚物(R-PP)的方法，所述方法是包括串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的序列聚合方法， 其中所述方法包括下列步驟: (A)在第一反應(yīng)器(R-1)中聚合以下成分 (Al)丙烯和 (A2)任選地乙烯和/或C4到C12的a -烯烴， 獲得所述聚丙烯成分(A)， (B)將所述聚丙烯成分(A)和未反應(yīng)的共聚單體從所述第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R-2)中， (C)將以下成分進料到所述第二反應(yīng)器(R-2) (Cl)丙烯和 (C2)乙烯和/或C4到C12的a -烯烴， (D)在所述第二反應(yīng)器(R-2)中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合以下成分 (Dl)丙烯和 (D2)乙烯和/或C4到C12的a -烯烴， 獲得所述丙烯共聚物成分(B)，即獲得包含所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)的所述丙烯共聚物(R-PP)， 其中進一步 (i)所述第一反應(yīng)器(R-1)中的溫度高于65°C到等于或低于90°C， (ii)所述第二反應(yīng)器(R-2)中的溫度等于或高于75°C到等于或低于95°C， (iii)在所述第一反應(yīng)器(R-1)和所述第二反應(yīng)器(R-2)中，所述聚合在固體催化劑體系(SCS)的存在下進行，所述固體催化劑體系具有根據(jù)ASTM D3662測量小于30m2/g的表面積和/或根據(jù)ASTM4641測量小于1.0ml/g的孔體積， 其中進一步 (I)所述固體催化劑體系(SCS)包含 (Ia)選自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的過渡金屬， (Ib)選自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中之一的金屬，和 (Ic)內(nèi)給電子體(ID)， 且 (II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有 (Ia)根據(jù)IS01133測量等于或大于65g/10分鐘到等于或小于200g/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230°C )，和 (IIb)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在步驟(A)之前額外包括預聚合步驟(P)，其中 (a)丙烯和 (b)乙烯和/或C4到C12的a-烯烴， 在所述固體催化劑體系(SCS)的存在下在等于或低于50°C的溫度下聚合，獲得與所述丙烯共聚物(R-PP)不同的丙烯共聚物(Pre-R-PP)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中 (a)所述丙烯共聚物(Pre-PP)與所述固體催化劑體系(SCS)的重量比低于1000， 和/或 (b)所述固體催化劑體系(SCS)分散于所述丙烯共聚物(Pre-PP)內(nèi)， 和/或 (c)所述丙烯共聚物(Pre-PP)具有等于或小于300000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中 (a)所述第一反應(yīng)器(R-1)是漿料反應(yīng)器(SR)、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器(LR)， 和/或 (b)所述第二反應(yīng)器(R-2)是氣相反應(yīng)器(GPR-1)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述固體催化劑體系(SCS)額外包含 (a)助催化劑，如鋁化合物， 和/或 (b)外給電子體，如有機硅烷化合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中 (a)所述聚丙烯成分(A)與所述丙烯共聚物成分(B)的重量比為30/70到70/30， 和/或 (b)所述聚丙烯成分(A)具有低于所述丙烯共聚物成分(B)的共聚單體含量， 和/或
(c)比率MFR(A)/MFR(R-PP)在 0.70 到 1.20 的范圍內(nèi) 其中 MFR(A)是所述聚丙烯成分(A)的根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C) [g/10分鐘]， MFR (R-PPP)是所述丙烯共聚物(R-PP)的根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230 0C ) [g/10 分鐘]。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚丙烯成分(A)具有(a)等于或小于3.0被％的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a-烯烴， 和/或 (b)根據(jù)ISOl133測量在68g/10分鐘到200g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230 0C )， 和/或 (c)在25°C下根據(jù)IS016152測定低于6.0wt%的二甲苯可溶物含量(XCS)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯共聚物成分(B)具有 (a)在等于或大于2.5wt%到等于或小于16.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴， 和/或(b)根據(jù)ISOl133測量在60g/10分鐘到180g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230 °C )， 和/或 (c)在25°C下根據(jù)IS016152測定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量(XCS)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)在25°C下根據(jù)IS016152測定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量(XCS)， 和/或 (b)通過差示掃描量熱法(DSC)測定至少138°C的熔融溫度Tm， 和/或 (c)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量在等于或大于4.0到等于或小于7.0的范圍內(nèi)的分子量分布(MWD)。
10.一種丙烯共聚物(R-PP)，其包含丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分 (B)，重量比[(C-A)/(B)]為30/70到70/30，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴， 和 (b)根據(jù)IS01133測量等于或大于65g/10分鐘到等于或小于200g/10分鐘的熔體流動速率 MFR2 (23OdC )， 其中進一步 (c)所述丙烯共聚物成分(C-A)具有在等于或大于0.5wt%到等于或小于3.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，且 (d)所述丙烯共聚物成分(B)具有在等于或大于2.5wt%到等于或小于10.0wt%的范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或C4到C12的a -烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中比率MFR(A)/MFR(R-PP)在0.70到1.20的范圍內(nèi) 其中 MFR(A)是所述聚丙烯成分(A)的根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C) [g/10分鐘]， MFR(R-PP)是所述丙烯共聚物(R-PP)的根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230 0C ) [g/10 分鐘]。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯成分(A)具有 (a)根據(jù)ISOl133測量在68g/10分鐘到200g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230 0C )， 和/或 (b)在25°C下根據(jù)IS016152測定低于5.0wt%的二甲苯可溶物含量(XCS)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求10到12中任一項所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物成分(B)具有 (b)根據(jù)IS01133測量在60g/10分鐘到180g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230 °C )， 和/或 (b)在25°C下根據(jù)IS016152測定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%的范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量(XCS)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求10到13中任一項所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)在25°C下根據(jù)IS016152測定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%的范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量(XCS)， 和/或 (b)通過差示掃描量熱法(DSC)測定至少138°C的熔融溫度Tm， 和/或 (c)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量在等于或大于4.0到等于或小于7.0的范圍內(nèi)的分子量分布(MWD)。
15.一種薄壁包裝，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求10到14中任一項所述的丙烯共聚物(R-PP)。
【文檔編號】F01D5/34GK103534442SQ201280023440
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月23日
【發(fā)明者】伊麗莎白·波特, 彼得·多斯威, 賽義德·克瑞德斯, 保利·萊斯基寧, 馬庫斯·加勒蒂納 申請人:博里利斯股份公司