專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：通常，汽車等機動車輛使用液體燃料。該液體燃料大多含有硫。因此，例如在廢氣凈化用催化劑所凈化的廢氣呈還原性時，由于廢氣中硫成分的催化反應(yīng)而產(chǎn)生硫化氫，因而需要進一步地降低硫化氫排出量。"CatalysisToday",Vol.9,1991，pp.105-112中記載了含有鎳的廢氣凈化用催化劑。使用該廢氣凈化用催化劑能降低硫化氫的排出量。然而，在歐洲等一些地區(qū)，鎳及鎳化合物被指定為環(huán)境負荷物質(zhì)，禁止在催化劑中使用。因此，需要不使用鎳而降低硫化氫排出量的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，能夠不使用鎳而降低硫化氫排出量。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，其具有載體基體、被上述載體基體支撐且含有多孔載體的催化劑負載層以及負載在上述多孔載體上的貴金屬，所述貴金屬的平均粒徑為5nm以上。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分放大而表示的剖面圖。圖3是表示硫化氫排出量的測定條件的曲線圖。圖4是表示硫化氫排出量的圖。圖5是表示鉑的粒徑對硫化氫排出量的影響的一例的曲線圖。圖6是表示催化劑的BET表面積對硫化氫排出量的影響的一例的曲線圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的方式進行說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分放大而表示的剖面圖。圖1及圖2中所示的廢氣凈化用催化劑1是整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1包含整體式蜂窩狀載體作為載體基體2。載體基體2典型地由堇青石等陶瓷組成。在載體基體2上形成有催化劑負載層3。催化劑負載層3可具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。催化劑負載層3包含多孔載體31。作為多孔載體31的材料，可使用例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦。催化劑負載層3還可包含多孔載體31以外的材料。例如，催化劑負載層3還可包含儲氧材料。儲氧材料是例如鈰氧化物或含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物。含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物是復(fù)合氧化物和/或固溶體。作為含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物，可使用例如含有鈰及鋯的氧化物。儲氧材料也可以含有稀土元素以外的金屬元素。催化劑負載層3負載有貴金屬4。貴金屬4是例如鉑、鈀、銠等鉑族元素或它們的混合物。當(dāng)催化劑負載層3采用多層結(jié)構(gòu)時，催化劑負載層3所包含的層可以負載同一貴金屬，或者也可以負載不同的貴金屬。貴金屬4的平均粒徑為5nm以上，典型地為10nm以上，更典型地為30nm以上。并且，由于后述原因，貴金屬4的平均粒徑例如為100nm以下，優(yōu)選為60nm以下。當(dāng)供給到內(nèi)燃機的氣體為貧燃氣時，通常內(nèi)燃機排出的廢氣呈氧化性。此時，廢氣中的硫成分不會因為貴金屬4的催化作用而被還原為硫化氫，其一部分被催化劑負載層3吸附。當(dāng)供給到內(nèi)燃機的氣體從貧燃氣轉(zhuǎn)換為富燃氣時，內(nèi)燃機排出作為廢氣的還原性氣體。因此，廢氣中的硫成分及從催化劑負載層3脫附的硫成分由于貴金屬4的催化作用而被還原成硫化氫。機動車輛排放難聞的臭氣就是上述原因所致。在使貴金屬4的量一定的條件下增大其平均粒徑時，貴金屬4的表面積變小。因此，能使硫成分的還原難以發(fā)生，從而能夠降低硫化氫排出量。然而，在使貴金屬4的量一定的條件下增大其平均粒徑時，有可能使烴、一氧化碳及氮氧化物的排出量增大。因此，考慮到這種情況，貴金屬4的平均粒徑可設(shè)為一定小的值。另外，貴金屬4的平均粒徑是通過以下方法獲得的值。g卩，將廢氣凈化用催化劑1沿與其端面平行的面切割，并分割為在與切割面垂直的方向上的尺寸相同的25個斷片。然后，用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝各斷片的切割面的多個區(qū)域。倍率在2000倍到10000倍的范圍內(nèi)。而且，對各TEM圖像中拍到的全部貴金屬4，測量畫面縱向的長度。另外，如果某貴金屬4的一部分被多孔載體31等遮擋而看不見時，則忽略該貴金屬4。如上求出多個貴金屬4各自的長度，并計算它們的平均值。將該平均值作為貴金屬4的平均粒徑。該廢氣凈化用催化劑1，其每1L容積的表面積例如為15000ri^以下，典型地為120001112以下，更典型地為10000!112以下。并且，由于后述原因，廢氣凈化用催化劑1的每1L容積的表面積例如為2500m2以上，優(yōu)選為50001112以上。若減小該表面積，則硫成分的吸附變得難以發(fā)生。因此，能夠降低硫化氫排出量。然而，若過量地減小該表面積，則貴金屬4間的距離縮短，從而變得容易發(fā)生燒結(jié)。因此，考慮到上述情況，上述表面積可設(shè)為一定小的值。另外，"表面積"是指利用BET吸附等溫式得到的表面積(BET表面積)。同時，"BET比表面積"是指利用BET吸附等溫式得到的比表面積。該廢氣凈化用催化劑1幾乎不含鎳，典型地為無鎳型。盡管如此，該廢氣凈化用催化劑1也能充分地減少硫化氫的排出量。S卩，根據(jù)本實施方式，能夠不使用鎳而降低硫化氫排出量。在該廢氣凈化用催化劑1中，例如，采用在空氣氣氛中、IOO(TC下加熱5小時后催化劑負載層3的比表面積S,與該加熱前催化劑負載層3的比表面積So之比S"So為0.67以上的設(shè)計，典型地為采用比S^So為0.7以上的設(shè)計，更典型地為采用比S^So為0.8以上的設(shè)計。另外，該"比表面積"即上述的"BET比表面積"。增大比S"So時，能夠抑制儲氧材料對硫成分的吸附。因此，能夠進一步降低硫化氫排出量。比S,/S。是與儲氧材料中所能儲藏的硫成分的量相關(guān)聯(lián)的值。催化劑負載層3所含的儲氧材料以外的材料，幾乎不發(fā)生由上述熱處理而導(dǎo)致的比表面積的變化。與此相對，儲氧材料由于上述熱處理，比表面積發(fā)生較大變化。而且，初始的比表面積越大，其變化率越大。并且，儲氧材料在催化劑負載層3中所占的比例越大，其變化率越大。因此，增大比S,/So，能夠減少儲氧材料中所能儲藏的硫成分的量。因此，能夠進一步降低硫氫排出量。但是，比S"So通常為1以下，典型地為0.95以下。以下，對本發(fā)明的實例進行說明。(催化劑A的制造)混合100g氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的100g氧化鋁溶膠、52g氧化鈰、含有l(wèi)g鉑的二硝基二氨鉑(-二卜口^7$y白金)水溶液、含有0.2g銠的硝酸銠水溶液和去離子水，并調(diào)制成淤槳。另夕卜，本例中使用的氧化鋁的BET比表面積為200m2/g，氧化鈰的BET比表面積為75m2/g，氧化鋁溶膠的干燥品的BET比表面積為250m2/g。接下來，將該淤漿洗覆(wash-coated)到圓柱形的整體式蜂窩狀載體上。作為整體式蜂窩狀載體，使用由堇青石構(gòu)成、每平方英寸設(shè)有400個蜂房且容積為1L的物質(zhì)。并且，將涂布了淤漿的蜂窩狀載體在150'C下干燥1小時。然后，將由上述方法得到的結(jié)構(gòu)體在90(TC下進行1小時的煅燒。如上制造出廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑A。對于該催化劑A，通過前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為32nm。另外，對于該催化劑A，測量其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑A的每1L容積的BET表面積為約16000m2/L-cat。(催化劑B的制造)混合60g氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的50g氧化鋁溶膠、26g氧化鈰、含有l(wèi)g鉑的鉑膠體水溶液、含有0.2g銠的硝酸銠水溶液和去離子水，并調(diào)制成淤漿。另外，本例中使用的氧化鋁的BET比表面積為80m2/g，氧化鈽的BET比表面積為10m2/g。接下來，將該淤漿洗覆到與在催化劑A的制造中使用的載體相同的整體式蜂窩狀載體上。并且，將涂布了淤漿的蜂窩狀載體在15(TC下干燥1小時。然后，將由上述方法得到的結(jié)構(gòu)體在50(TC下進行1小時的煅燒。如上制造出廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑B。對于該催化劑B，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為10nm。并且，對于該催化劑B，測量其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑B的每1L容積的BET表面積為約6000m2/L-cat。(催化劑C的制造)除了代替鉑膠體水溶液而使用lg鉑黑以外，利用與催化劑B的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑C。對于該催化劑c，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為25mm。并且，對于該催化劑C，測量其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑C的每1L容積的BET表面積為約6000m2/L-cat。(催化劑D的制造)除了將煅燒溫度從90(TC變更為50(TC以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑D。對于該催化劑D,利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為0.7nm。并且，對于該催化劑D，測量其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑D的每1L容積的BET表面積為約25000m2/L-cat。(催化劑E的制造)混合100g氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的100g氧化鋁溶膠、52g氧化鈰、含有l(wèi)g鉑的二硝基二氨鉑水溶液、含有0.2g銠的硝酸銠水溶液、7.5g氧化鎳和去離子水，并調(diào)制成淤漿。另外，該淤漿除了還含有7.5g氧化鎳以外，與在催化劑A的制造中使用的淤衆(zhòng)相同。接下來，將該淤槳洗覆到與在催化劑A的制造中使用的載體相同的整體式蜂窩狀載體上。并且，將涂布了淤漿的蜂窩狀載體在15(TC下干燥1小時。然后，將由上述方法得到的結(jié)構(gòu)體在50(TC下進行1小時的煅燒。如上制造出廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑E。對于該催化劑E，通過前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為0.7nm。并且，對于該催化劑E，測量其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑E的每1L容積的BET表面積為約25000m2/L-cat。(催化劑L的制造)除了代替BET比表面積為80m2/g的氧化鋁及BET比表面積為10m2/g的氧化鈰，而使用BET比表面積為200m2/g的氧化鋁及BET比表面積為75m2/g的氧化鈰以外，通過與催化劑B的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑L。對于該催化劑L，利用前面所述的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為lOnm。并且，對于該催化劑L，計算其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑L的每IL容積的BET表面積為約15000m2/L-cat。(催化劑M的制造)除了代替含有l(wèi)g白金的二硝基二氨鉑水溶液而使用含有2g鈀的硝酸鈀水溶液以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑M。對于該催化劑M，利用前面說明的方法計算鈀的平均粒徑。其結(jié)果是，鈀的平均粒徑為16nm。并且，對于該催化劑M，計算其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑M的每IL容積的BET表面積為約16000m2/L-cat。(性能評價A)接下來，將催化劑A至E、L及M分別裝載到排氣量為1.5L且具有直列四缸發(fā)動機的四輪汽車上。并在圖3所示的條件下測定硫化氫排出量。圖3是表示硫化氫排出量的測定條件的曲線圖。圖中，橫軸表示時間，縱軸表示硫化氫(H2S)排出量及汽車的速度。并且，曲線C1表示汽車的行駛模式，曲線C2表示汽車排出的硫化氫量的變化。如圖3中曲線Cl所示，使汽車以40km/h的速度行駛足夠的時間，然后使車速為O。接著，在WOT(wide叩enthrottle)加速條件下，將車速從O提高到100km/h。并且，將此時汽車排出的廢氣中的硫化氫濃度的最大值作為硫化氫排出量。其結(jié)果顯示在表1及圖4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>圖4是表示硫化氫排出量的圖。圖中，橫軸表示廢氣凈化用催化劑的種類，縱軸表示硫化氫排出量。如表1及圖4所示，使用催化劑A至C、L及M時，與使用催化劑D時相比，能夠減少硫化氫排出量。并且，使用催化劑A至C及M時，能夠達到與使用催化劑E時相同或更少的硫化氫排出量。接下來，分別對催化劑A至E、L及M，測定在空氣氣氛中、1000'C下加熱5小時后催化劑負載層的比表面積S,與該加熱前催化劑負載層的比表面積So，并求出它們的比S/So。比表面積的測定，使用通過從整體式蜂窩狀載體上剝離催化劑負載層的一部分而得到的試樣進行。其結(jié)果顯示在上述表1中。如表1所示，關(guān)于催化劑A至C、L及M，比S"So越大，硫化氫排出量越少。并且，當(dāng)比SVSo為約0.7以上時，能夠達到約21ppm以下的硫化氫排出量。(催化劑F的制造)除了將煅燒溫度從90(TC變更為70(TC以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑F。對于該催化劑F，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為10nm。并且，對于該催化劑F，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑F的每1L容積的BET表面積為約23500m2/L-cat。(催化劑G的制造)除了將煅燒溫度從90(TC變更為800°C以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑G。對于該催化劑G，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為21nm。并且，對于該催化劑G，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑G的每1L容積的BET表面積為約19000m2/L-cat。(催化劑H的制造)除了將煅燒溫度從900'C變更為95(TC以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑H。對于該催化劑H，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為46nm。并且，對于該催化劑H，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑H的每1L容積的BET表面積為約15000m2/L-cat。(催化劑N的制造)除了將煅燒溫度從90(TC變更為IOOO'C以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑N。對于該催化劑N，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為64nm。并且，對于該催化劑N，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑N的每1L容積的BET表面積為約12000m2/L-cat。(催化劑O的制造)除了將煅燒溫度從90(TC變更為105(TC以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑O。對于該催化劑0，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為96nm。并且，對于該催化劑0，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑0的每1L容積的BET表面積為約9500m2/L-cat。(性能評價B)接下來，將催化劑F至H、N及O分別裝載到排氣量為1.5L且具有直列四缸發(fā)動機的四輪汽車上。并在圖3所示的條件下測定硫化氫排出量。即，對于各催化劑F至H、N及O，在與對各催化劑A至E、L及M進行評價的條件相同的條件下進行性能評價。其結(jié)果顯示在表2及圖5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>圖5是表示鉑的粒徑對硫化氫排出量的影響的一例的曲線圖。圖中，橫軸表示廢氣凈化用催化劑所含的鉑的平均粒徑，縱軸表示硫化氫排出量。如圖2所示，提高煅燒溫度時，鉑的平均粒徑增大，BET表面積變小。并且，如表2及圖5所示，鉑的平均粒徑增大時，硫化氫排出量減少。(催化劑I的制造)除了代替BET比表面積為80m2/g的氧化鋁而使用BET比表面積為400m2/g的氧化鋁以外，利用與催化劑B的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑I。對于該催化劑I，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為lOnm。并且，對于該催化劑I，測定其每IL容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑I的每1L容積的BET表面積為約25000m2/L-cat。(催化劑J的制造)除了代替BET比表面積為80m2/g的氧化鋁而使用BET比表面積為280m2/g的氧化鋁以外，利用與催化劑B的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑J。對于該催化劑J，利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為10nm。并且，對于該催化劑J，測定其每IL容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑J的每1L容積的BET表面積為約18000m2/L-cat。(催化劑K的制造)除了代替BET比表面積為80m2/g的氧化鋁而使用BET比表面積為180m2/g的氧化鋁以外，利用與催化劑B的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑K。對于該催化劑K,利用前面說明的方法計算鉑的平均粒徑。其結(jié)果是，鉑的平均粒徑為lOnm。并且，對于該催化劑K，測定其每1L容積的BET表面積。其結(jié)果是，催化劑K的每IL容積的BET表面積為約12000m2/L-cat。(性能評價Q接下來，將催化劑I至K分別裝載到排氣量為1.5L且具有直列四缸發(fā)動機的四輪汽車上。并且，在圖3所示的條件下，測定硫化氫排出量。S卩，對于各催化劑I至K，在與對各催化劑A至E、L及M進行評價的條件相同的條件下進行性能評價。其結(jié)果顯示在表3及圖6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖6是表示催化劑的BET表面積對硫化氫排出量的影響的一例的曲線圖。圖中，橫軸表示廢氣凈化用催化劑的BET表面積，縱軸表示硫化氫排出量。從表3及上述說明可知，將BET比表面積更小的氧化鋁用于淤漿的調(diào)制時，催化劑的BET表面積減小。并且，如表3及圖6所示，當(dāng)催化劑的BET表面積減小時，硫化氫排出量減少。進一步的優(yōu)化及變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很容易。因此，本發(fā)明包括更廣的范圍，并不限于此處所記載的特定內(nèi)容及代表性的實施方式。因此，在不超出權(quán)利要求書的范圍及由其等價物規(guī)定的本發(fā)明概括性概念的含義或范圍的范圍內(nèi)，可進行各種變形。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，具有載體基體、被所述載體基體支撐且含有多孔載體的催化劑負載層以及負載在所述多孔載體上的貴金屬，其中，所述貴金屬的平均粒徑為5nm以上。2.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述貴金屬的平均粒徑為30nm以上。3.如權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，每1L容積的表面積為150001112以下。4.如權(quán)利要求3所述的廢氣凈化用催化劑，其中，在空氣氣氛中、IOOO'C下加熱5小時后所述催化劑負載層的比表面積St與該加熱前所述催化劑負載層的比表面積So之比SVSo為0.7以上。5.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述比Si/So為0.8以上。6.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，每1L容積的表面積為150001112以下。7.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，在空氣氣氛中、IOOO'C下加熱5小時后所述催化劑負載層的比表面積Si與該加熱前所述催化劑負載層的比表面積S()之比SJSo為0.7以上。8.如權(quán)利要求7所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述比SVSo為0.8以上。全文摘要本發(fā)明能不使用鎳而降低硫化氫排出量。廢氣凈化用催化劑(1)包括載體基體(2)、被載體基體(2)支撐且含有多孔載體(31)的催化劑負載層(3)以及負載在多孔載體(31)上的貴金屬(4)。貴金屬(4)的平均粒徑為5nm以上。文檔編號F01N3/10GK101511474SQ200780033240公開日2009年8月19日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者大和正憲,小里浩隆,竹內(nèi)道彥,蜂須賀一郎申請人:卡塔勒公司;豐田自動車株式會社