一種多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳烴的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法。 技術(shù)背景
[0002] 多環(huán)芳控是指含有兩個或兩個W上苯環(huán)的芳控化合物，包括糞、蔥、菲、巧等多種 化合物，廣泛存在于柴油中。研究表明，柴油中的多環(huán)芳控十六燒值低，燃燒性能差，是柴油 車尾氣PM2. 5顆粒物形成的主要原因之一，而且含有多環(huán)芳控的顆粒物具有毒性、致誘變 性和致癌性。
[0003] 對于我國煉油行業(yè)而言，原油質(zhì)量較差，W重質(zhì)油、劣質(zhì)油為主，二次加工W催化 裂化、焦化為主，生產(chǎn)柴油在柴油池中所占比例較高，催化裂化柴油和焦化柴油多環(huán)芳控含 量較高，導致柴油多環(huán)芳控含量高。隨著環(huán)保標準提高，車用柴油的標準也越來，我國已經(jīng) 制定頒布國III、國IV、國V柴油標準，未來將會更加嚴格限制多環(huán)芳控含量。
[0004] 從長遠發(fā)展來看，實現(xiàn)柴油升級，順應國家節(jié)能減排發(fā)展戰(zhàn)略是必然趨勢，開發(fā)清 潔柴油生產(chǎn)技術(shù)促進柴油升級是當前所需，柴油車作為重要的移動污染源，油品升級必將 大幅度降低污染物排放，改善空氣質(zhì)量，具有重要意義。 陽〇化]降低柴油中多環(huán)芳控含量的傳統(tǒng)方法是高壓加氨脫除多環(huán)芳控。
[0006]CN100478426C公開了一種用于柴油深度加氨飽和脫除芳控的工藝方法，該工藝采 用兩段高壓加氨，在氨分壓4~lOMPa，溫度300~450°C下深度加氨，加氨之后的柴油多環(huán) 芳控含量能降低至10%W下，由于芳控加氨飽和熱力學特質(zhì)的限制，在普通加氨精制條件 下芳控加氨飽和是很困難的，采用高壓設備提高反應壓力能夠達到生產(chǎn)要求，需要對裝置 進行升級改造。
[0007] 降低柴油中多環(huán)芳控含量的另一種有效方法是非加氨工藝脫除多環(huán)芳控。
[0008]CN103483394A公開了一種用于吸附脫除多環(huán)芳控的有機配合物吸附劑及其制備 方法。該吸附劑是一種金屬有機骨架材料，具體是W金屬鋒為中屯、體的有機配合物，晶胞參 數(shù)為一維晶體。公開的吸附劑對多環(huán)芳控具有較好的吸附分離效果，能有效地吸附水中微 重多環(huán)方巧。
[0009]CN103214332公開了一種溶劑抽提柴油中多環(huán)芳控的方法，將催化柴油用抽提溶 劑進行抽提，得到富含多環(huán)芳控的抽出油和富含燒控的抽余油，抽提溶劑采用慷醒、二甲基 亞抓、胺類化合物等，可W是單一溶劑也可W是復合溶劑，最終得到的多環(huán)芳控組分中芳控 含量大于85%，經(jīng)過多次抽提后的柴油十六燒值提高20個點W上。
[0010] 上述方法，無論是加氨精制還是溶劑精制，雖然能夠降低柴油中多環(huán)芳控含量，但 條件苛刻，操作成本高?，F(xiàn)有技術(shù)中，芳控吸附分離技術(shù)作為綠色分離技術(shù)，已經(jīng)非常成熟， 但主要集中在C8~CIO輕質(zhì)芳控的吸附分離和微量多環(huán)芳控吸附分離，對于柴油饋分中的 重質(zhì)芳控的吸附分離應用研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、操作方便、低溫低壓、 連續(xù)操作、能耗低的多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法，能夠有效吸附柴油中的多 環(huán)芳控。
[0012] 本發(fā)明提供一種多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法，包含W下步驟：
[0013] (1)原料柴油首先經(jīng)過預處理吸附裝置進行預處理，在吸附壓力0. 1~1. 2MPa，吸 附溫度為30~120°C，吸附體積空速0. 5~2.化1的條件下脫除柴油中的微量膠質(zhì)、含硫 化合物、含氮化合物W及其他雜質(zhì)，得到除去雜質(zhì)的柴油，預處理吸附劑為氧化娃、氧化侶、 金屬改性氧化娃或者金屬改性氧化侶；
[0014] (2)除去雜質(zhì)后的柴油進入多塔并聯(lián)吸附裝置脫除柴油中的多環(huán)芳控，所述的多 塔并聯(lián)吸附裝置含有多個吸附塔，優(yōu)選為2~6個吸附塔，每個吸附塔含有兩股進料和兩股 出料，分別對應原料柴油、解吸劑、精制柴油組分和多環(huán)芳控組分，各吸附塔W并聯(lián)方式連 接，可獨立操作，并聯(lián)吸附塔使用多環(huán)芳控吸附劑；
[001引 做每個吸附塔含有四股進出料管線W及程序控制閥Π，對應原料柴油、解吸劑、 精制柴油組分和多環(huán)芳控組分，周期性交替切換各吸附塔進出料閥口可W實現(xiàn)半連續(xù)吸 附-再生工藝，分離產(chǎn)物經(jīng)過精饋回收解吸劑，最終得到精制柴油和多環(huán)芳控；
[0016] 其中預處理吸附劑為氧化娃、氧化侶、金屬改性氧化娃或者金屬改性氧化侶，所用 改性金屬為化、K、Mg、Ba、化、Fe、Co、化中的一種或多種；多環(huán)芳控吸附劑為活性炭、氧化 娃、氧化侶、金屬改性活性炭、金屬改性氧化娃或者金屬改性氧化侶，所用改性金屬為Mg、K、 化、Co、化、Cr、Zn、Μη中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明提供多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法，其中所述柴油預處理的 方法，預處理溫度優(yōu)選為40~100°C，壓力優(yōu)選為0. 2~1.OMPa，吸附空速優(yōu)選為0. 8~ 1.化 1。
[0018] 所述多塔并聯(lián)吸附裝置的每個吸附劑床層吸附溫度為25~150°C，吸附壓力為 0. 1~2.OMPa，脫附溫度為50~200°C，脫附壓力為0. 1~1. 5MPa。
[0019] 所述的解吸劑為環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒、二甲苯、甲苯、苯、乙醇中的一種或幾種。
[0020] 所述的多塔并聯(lián)吸附裝置優(yōu)選含有2~6個吸附塔，各個吸附塔相互獨立，能夠單 獨使用，相互之間不影響。
[0021] 各吸附塔進出料閥口的周期性切換時間為0. 1~100小時。
[0022] 本發(fā)明多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中的多環(huán)芳控的方法，采用活性炭、氧化物或者改 性的活性炭氧化物為吸附劑，選擇性吸附柴油中的多環(huán)芳控，W常見溶劑為洗脫劑，解吸被 吸附劑吸附的多環(huán)芳控。采用2~6個吸附塔并聯(lián)交替切換，實現(xiàn)吸附、脫附半連續(xù)工藝， 所述多塔并聯(lián)工藝包括多個吸附塔，適宜床層數(shù)為2~6個，每個吸附劑床層含有原料、解 吸劑、精制柴油組分、多環(huán)芳控組分四股物料管線和相應的自動控制閥口，可W進行自動切 換進出料閥Π，實現(xiàn)吸附脫附半連續(xù)運行，吸附產(chǎn)物W及解吸產(chǎn)物經(jīng)精饋塔分離，得到精制 柴油和多環(huán)芳控組分W及解吸劑，解吸劑可W循環(huán)再利用。
[0023] 與目前已有的高壓加氨脫除多環(huán)芳控工藝相比，本發(fā)明方法具有W下優(yōu)點：
[0024] 1)模擬移動床吸附分離工藝為非加氨工藝，整個工藝無氨氣消耗，工藝簡單，操作 成本低；2)本吸附分離工藝在低溫低壓下吸附柴油中的多環(huán)芳控，W較低的能耗實現(xiàn)柴油 升級；3)分離過程的吸附劑可W再生多次利用，使用的解吸劑可W回收循環(huán)利用，整個工 藝無廢棄物排放，為綠色分離工藝。
【附圖說明】
[00巧]附圖1為多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控工藝流程簡圖。
[00%]圖中：1-預處理吸附裝置；2-4多塔并聯(lián)吸附裝置；5-精制柴油精饋塔；6-多環(huán)芳 控精饋塔。
[0027] 具體實施方法
[0028] 本發(fā)明多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法，包括兩種吸附劑和多塔并聯(lián)吸 附工藝參數(shù)，所述吸附劑為柴油預處理吸附劑和多環(huán)芳控吸附劑，柴油預處理吸附劑為氧 化侶、氧化娃、金屬改性氧化侶或者金屬改性氧化娃；多環(huán)芳控吸附劑為活性炭、氧化娃、氧 化侶、金屬改性活性炭、金屬改性氧化娃或者金屬改性氧化侶。
[0029] 本發(fā)明所述多塔并聯(lián)吸附工藝可W是按照本發(fā)明所述條件方法運行，也可W是按 照現(xiàn)有經(jīng)典多塔并聯(lián)吸附分離的工藝參數(shù)，例如專利CN1095387C、CN2014185242U所述的 多塔并聯(lián)吸附技術(shù)，但優(yōu)選為本發(fā)明提供的工藝參數(shù)。
[0030] 為了進一步說明本發(fā)明多塔并聯(lián)吸附脫除柴油中多環(huán)芳控的方法，下面結(jié)合附圖 說明。
[0031] 如圖1所示，原料柴油首先進入預處理吸附裝置1與預處理吸附劑接觸脫除微量 雜質(zhì)，脫除雜質(zhì)后的柴油經(jīng)過閥口 2A進入多塔并聯(lián)吸附裝置（2-4)中的吸附塔2,與多環(huán)芳 控吸附劑接觸脫除多環(huán)芳控，脫除多環(huán)芳控后的柴油即為精制柴油組分，即精制柴油與洗 脫劑的混合物，經(jīng)過閥口 2C累抽出進入精制柴油精饋塔5,得到精制柴油和洗脫劑，待吸附 柱吸附飽和時，打開閥口 3A，關(guān)閉閥口 2A，進料切換至下一個吸附塔3,同時打開閥口 2B和 2D對吸附飽和的吸附塔通入解吸劑再生，吸附劑所吸附的多環(huán)芳控在解吸劑沖洗下從吸附 劑上脫附，多環(huán)芳控與洗脫劑的混合物組分經(jīng)閥口 2D進入多環(huán)芳控精饋塔6,得到重芳控 和洗脫劑，洗脫劑循環(huán)再利用。待吸附塔3吸附塔飽和時，切換至吸附塔4,吸附塔4吸附飽 和時，吸附塔2已經(jīng)再生完全，再次切換至吸附塔2,由此形成半連續(xù)吸附-再生工藝。
[0032] 下面通過實例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于運些例子。
[0033] 實施例中所用的柴油為某煉廠精制柴油，其多環(huán)芳控含量為17. 2%，含有十氨糞、 十六燒、十二烷基苯、糞、甲基糞、四氨糞多種化合物。多環(huán)芳控的含量采用氣相色譜法GC 和色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS測定。
[0034] 精制柴油收率=精制柴油質(zhì)量/進料柴油質(zhì)量X100%
[0035] 多環(huán)芳控脫除率=(進料柴油多環(huán)芳控含量-精制柴油多環(huán)芳控含量）/進料柴 油多環(huán)芳控含量X100%
[0036] 多環(huán)芳控組分芳控含量二多環(huán)芳控組分