用于生物柴油發(fā)動機中的偶合苯酚的制作方法
【專利說明】用于生物柴油發(fā)動機中的偶合苯酚
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 所公開的技術涉及用于內燃機，特別是以生物柴油燃料為燃料的那些的潤滑劑。
[0003] 生物柴油為衍生自天然來源如植物油的燃料級材料的通稱。它們通常為脂肪酸甲 基酯（"FAME"），例如菜子油甲基酯（"RME"）或大豆油甲基酯（"SME"）。生物柴油燃料 變得對于為柴油機提供燃料而言越來越普遍。歐洲及其它地方提高的柴油客車的使用部分 地是該提高的原因。目前歐洲柴油標準容許將5%生物柴油組分結合到燃料中，同時指出不 久會容許10%生物柴油含量。
[0004] 同時，對從柴油機中降低顆粒物排放而言，存在持續(xù)的壓力。Euro 5要求顆粒物降 至0.05g/km。該水平實際上僅可通過使用柴油微粒過濾器獲得。這些過濾器在它們充滿煤 煙時需要再生，且這通常通過提高過濾器溫度以燒掉煤煙而實現。溫度提高通常通過將燃 料后注入發(fā)動機氣缸中而實現。
[0005] 然而，燃料的后注入可能具有將發(fā)動機潤滑劑燃料稀釋的不理想效果，因為較多 的被燃料潤濕的氣缸壁使較多的燃料迀移至并聚集在潤滑劑油箱中。生物柴油組分通常 比常規(guī)礦物柴油燃料較少揮發(fā)，因此油箱中這類組分的濃度劇增。事實上，生物柴油燃料 (B05,即包含5%酯）與后注入一起使用可導致潤滑劑的40%燃料稀釋，且生物柴油組分可 占稀釋劑的50%。油中這些高含量的生物柴油可導致提高的與潤滑劑有關的氧化和沉積物 形成。
[0006] 美國申請2006/0223724(Gatto等人，10/05/2006)教導了具有降低的磷含量的潤 滑油，其保持優(yōu)異的粘度控制；即優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。該油包含主要量的一種或多種II組、 III組、IV組和合成酯基本油料、4, 4' -亞甲基雙-(2, 6-二-叔丁基苯酚）、烷基化二苯胺、 清凈劑和二烷基二硫代磷酸鋅。任選可存在油溶性有機鉬化合物，如可以為其它不同的受 阻酚抗氧化劑。該潤滑劑包含約600ppm或更少的衍生自ZDDP的磷。大量實例包含ZDDP、 受阻酚和芳族胺中的所有三種。
[0007] 美國申請2009/0111720 (Boffa，04/30/2009)公開了用生物柴油燃料攙雜的潤滑 油組合物，其中潤滑劑包含二芳基胺化合物以改進氧化穩(wěn)定性。還公開了任選添加苯酚基 抗氧化劑，包括4-甲基-2, 6-二-叔丁基苯酚和4, 4' -亞甲基雙-(2, 6-二-叔丁基苯酚）。
[0008] 美國申請2010/0016193 (Habeeb等人，01/21/2010)公開了通過使用兩種抗氧化 劑（其中一種可以為苯酚）的預混物而穩(wěn)定化以防生物柴油燃料的有害作用的潤滑組合 物。所述苯酚化合物包括單酚以及雙酚化合物，包括亞烷基橋聯材料。所列類型的偶合苯酚 包括2, 2' -雙-(6-叔丁基-4-庚基苯酚）；4, 4' -雙（2, 6-二-叔丁基苯酚）和4, 4' -亞甲 基-雙（2, 6-二-叔丁基苯酚）。沒有公開2, 2'-亞甲基橋聯雙酚。實施例2描述了抗氧 化劑的各種組合，評估其在生物柴油的存在下的抗氧化性；在這些中包括未確定的"雙酚"。
[0009] 美國申請2011/0130316 (Varadaraj等人，06/02/2011)公開了通過使用有機堿、 清凈劑以及選自受阻胺和受阻酚的抗氧化劑的組合穩(wěn)定化以防生物柴油燃料的有害作用 的潤滑組合物。所述苯酚化合物包括單酚以及雙酚化合物，包括亞烷基橋聯材料。沒有公 開2, 2'-亞甲基橋聯雙酚。實施例1包括雙酚Ethyl 702,其確定為4, 4"-亞甲基-雙 (2, 6-二-叔丁基苯酷）。
[0010] 美國申請2011/0082062(Habeeb等人，04/07/2011)公開了清凈劑（例如堿金屬水 楊酸鹽）和抗氧化劑（例如胺抗氧化劑）的組合在生物柴油燃料或潤滑油中以改進抗氧化 性。如上所述，公開了雙酚作為苯酚抗氧化劑的寬泛公開內容的一部分；然而，既沒有公開 也沒有例示亞烷基橋聯2. 2' -雙酚。
[0011] 美國申請2011/0023351 (Poirier等人，02/03/2011)公開了用于包含生物柴油和 生物柴油混合物的燃料的受阻酚和聯苯酚的抗氧化劑混合物。聯苯酚指單一芳環(huán)上包含2 個醇結構部分的芳族基團（例如氫醌）。沒有公開雙酚。
[0012] 美國申請2010/0269774(Shinoda等人，10/28/2010)公開了用于以生物燃料為 燃料的柴油機中的潤滑組合物，所述潤滑組合物包含酚類抗氧化劑和胺基抗氧化劑的組 合。公開了幾種酚類抗氧化劑，包括2, 6-二-叔丁基苯酚、2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）、2, 2' -亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4, 4' -雙-(2, 6-二-叔丁基苯 酚）、3_ (4-羥基-3, 5-二-叔丁基-苯基）丙酸的烷基醇酯。所有實驗實施例用3-(4-羥 基-3, 5-二-叔丁基-苯基）丙酸的6-甲基庚基醇酯進行。
[0013] W0/PCT 申請 2008/124390A2(Lubrizol，2008 年 10 月 16 日）公開了受阻酚抗氧化 劑和清凈劑的協同增效組合以改進生物柴油燃料的氧化穩(wěn)定性。
[0014] 美國申請2008/0127550 (Li等人，2008年6月5日）公開了穩(wěn)定化生物柴油燃料 組合物，其中穩(wěn)定劑為以下化合物的組合：i)選自由位阻酚抗氧化劑組成的組的一種或多 種化合物；和ii)選自由三唑金屬減活劑組成的組的一種或多種化合物。
[0015] 美國專利6, 002, 051 (Burjes等人，1999年12月14日）公開了以下通式的化合 物：
[0016]
[0017] 其中各個R1為叔烷基，X、Y和Z為烴基基團（或氫），R2為亞烷基或次烷基，且η 為0-4。潤滑劑和燃料可包含這類苯酚化合物。
[0018] PCT公開TO 2003/091365(Jackson等人，2003年11月6日）公開了操作內燃機 的方法，其中將抗氧化劑組合物引入發(fā)動機的燃燒室中。除其它組分外，抗氧化劑組合物包 含亞烷基或次烷基偶合位阻酚低聚物。公開了通常液態(tài)烴燃料，除公開的那些外，其可以為 柴油燃料以及植物或動物油的甲基酯。
[0019] 所公開的技術提供適于以包含生物柴油組分的液態(tài)燃料為燃料的油箱潤滑發(fā)動 機的潤滑劑組合物，其顯示出在包含一部分生物柴油組分的潤滑劑中的改進抗腐蝕性和改 進抗氧化性。這由亞烷基偶合苯酚化合物的存在實現。盡管生物柴油組分通常由生物來源 (動物或者植物脂肪或油）制備，應當理解所公開的技術也適用于生物柴油組分或生物柴 油燃料如脂肪酸酯由合成來源制備，即不衍生自動物或者植物脂肪或油。
[0020] 發(fā)明概沐
[0021] 本發(fā)明提供包含（即攙雜有）至少0. 1重量％生物柴油燃料或其分解產物的潤滑 組合物（基于潤滑油組合物的總重量），所述潤滑組合物進一步包含具有潤滑粘度的油和 包含亞烷基偶合苯酚的抗氧化劑，其中亞烷基偶合苯酚包含至少2個苯酚單元，其至少一 個苯酚單元具有在相對于其羥基的對位上的烴基取代基；在相對于羥基的鄰位上的在1和 /或2位上烴基取代的烷基；和在另一鄰位上的亞烷基連接基團。
[0022] 如另外表示，本發(fā)明提供包含或者攙雜有至少0. 1重量％生物柴油燃料或其分解 產物的潤滑油組合物（基于潤滑油組合物的總重量），所述潤滑組合物進一步包含具有潤 滑粘度的油和抗氧化劑（其可以以〇. 05-8重量％的量存在），所述抗氧化劑包含亞烷基偶 合苯酚，其中亞烷基偶合苯酚包含至少2個苯酚單元，其至少一個苯酚單元具有在所述苯 酚單元中相對于羥基的對位上的烴基取代基（或者任選酯取代的烴基取代基）；位于所述 苯酚單元中相對于羥基的鄰位上的在其1和/或2位上烴基取代的烷基；和在所述苯酚單 元的另一鄰位上的亞烷基連接基團。
[0023] 本發(fā)明進一步提供包含或者攙雜有至少0. 1重量％生物柴油燃料或其分解產物 的潤滑油組合物（基于潤滑油組合物的總重量），所述潤滑組合物進一步包含具有潤滑粘 度的油和抗氧化劑（其可以以〇. 05-8重量％的量存在），所述抗氧化劑包含下式所示亞烷 基偶合苯酚：
[0024]
[0025] 其中各個R1獨立地為氫或具有3至約12個碳原子的烷基，其中至少一個R 1為在 1或2位上被具有1-3個碳原子的烴基取代的烷基；各個R3獨立地為氫或甲基；η為0-3， 且各個R 2獨立地為具有1至約30個碳原子的烴基或者被酯基團取代的這類烴基。
[0026] 還提供了潤滑以包含生物柴油組分的液態(tài)燃料為燃料的油箱潤滑內燃機的方法， 所述生物柴油組分包含具有12-24個碳原子的羧酸的(^-(： 3或C ^C4烷基酯，所述方法包括 向油箱中供入潤滑劑，所述潤滑劑包含具有潤滑粘度的油和次要量的在鄰位上橋聯的亞烷 基偶合苯酚化合物。
[0027] 如另外表示，還提供包含以包含至少約2重量％脂肪酸烷基酯的液態(tài)燃料為燃料 的柴油機的方法，所述方法包括向所述發(fā)動機中供入潤滑劑，所述潤滑劑包含具有潤滑粘 度的油和約〇. 05至約8重量％抗氧化劑（其可以以0. 5-8重量％的量存在），所述氧化劑 包含亞烷基偶合苯酚，其中亞烷基偶合苯酚包含至少2個苯酚單元，其至少一個苯酚