專利名稱：一種渣油加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是渣油加氫脫氮尤其是渣油加氫降殘?zhí)恐?HDCR)和渣油深度加氫脫硫催化劑的制備方法。
在渣油加氫處理過程中，由于渣油中含有大量的重金屬如鎳、釩，它們積累在催化劑上，使失活后的催化劑很難再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等雜質(zhì)，因而渣油加氫處理過程的空速很小，因此催化劑的用量要比其它煉油過程大大增加。故決定該過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的很大因素在于如何降低催化劑的成本，使整個(gè)加氫處理過程的成本在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上更有利。因此，在保證催化劑各項(xiàng)使用性能不下降的前提下，降低催化劑成本，是本領(lǐng)域中一項(xiàng)長(zhǎng)期的研究課題。
催化劑成本包括兩個(gè)方面，即原材料成本和生產(chǎn)成本。如果原材料變化不大，僅從制備工藝上看，全混捏法較浸漬法省卻了擔(dān)體焙燒、浸漬、浸漬濕劑干燥等步驟，因而前者更經(jīng)濟(jì)些，但由于活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，往往催化劑的使用性能不佳。其主要的原因是，全混捏法制備的催化劑金屬分散程度較浸漬法制備的催化劑低，全混捏過程中金屬與載體易生成相互作用極強(qiáng)的非活性物質(zhì)；為使催化劑達(dá)到一定的活性，其解決辦法是加大活性金屬的加入量，這就使得催化劑的成本大大提高。
US5089453采用全混捏法制備渣油加氫催化劑，在其制備過程中使用大量的TiCl4作改進(jìn)劑，催化劑中含TiO2量達(dá)到4～6w％，由于TiCl4水解過程易產(chǎn)生有害霧氣，使得生產(chǎn)過程中要使用專用設(shè)備，生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)難度大，安全性低，成本較高。CN1070418A采用全混捏法制備的催化劑，以鈦、硼為改進(jìn)劑，其酸性較強(qiáng)，NH3-TPD酸度達(dá)到1.449mmol/g，積炭速度快，催化劑失活快、壽命短。CN1098433A采用混—浸結(jié)合的生產(chǎn)工藝，是在混捏部分活性金屬后仍要進(jìn)浸漬步驟，生產(chǎn)流程長(zhǎng)。并且上述催化劑只具有較好的加氫脫氮活性和加氫脫殘?zhí)炕钚?，加氫脫硫活性較差，使用時(shí)必須與加氫脫硫催化劑配合使用才能有效地處理渣油。
本發(fā)明的目的在于克服上述制備渣油加氫催化劑方法的不足，提供一種渣油加氫催化劑的制備方法，在保證催化劑各種使用性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑制備流程，降低生產(chǎn)成本，延長(zhǎng)催化劑壽命，在達(dá)到較高的加氫脫氮率和加氫脫殘?zhí)柯实耐瑫r(shí)達(dá)到較高的加氫脫硫率。
本發(fā)明方法的過程為1、所有粉末狀固體物料按一定比例混和均勻；2、加入含硅水溶液進(jìn)行預(yù)混和，然后再加入酸性溶液并充分混捏；3、成型、干燥、在水蒸汽—空氣氣氛下活化。
本發(fā)明方法的具體過程為把所需量粉狀的一水氫氧化鋁、鎳化合物、鉬化合物加入預(yù)混器混和均勻；加入含硅水溶液，預(yù)混10～60分鐘，再加入酸性溶液，混捏40～150分鐘；把所得可塑體擠條成型，所得濕條在20～150℃干燥2～6h；最后對(duì)所得條形物進(jìn)行水蒸汽—空氣高溫活化，活化條件為進(jìn)水重量空速0.1～10.0h-1，優(yōu)選為1.0～3.0h-1，空氣/催化劑體積比為50～2000，優(yōu)選為200～500，活化溫度為420～700℃，優(yōu)選為500～600℃，活化時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為2～5h。
上述的粉末狀鎳化物選自堿式碳酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的至少一種，粉末狀鉬化合物為工業(yè)級(jí)氧化鉬和/或工業(yè)級(jí)鉬酸銨，含硅水溶液為含硅溶膠的中性水溶液，酸性溶液選自乙酸溶液、硝酸溶液和鹽酸溶液，所述酸溶液中最好含三氯化鈦。
采用本發(fā)明方法制備的催化劑具有如下物化性質(zhì)以最終催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑含有MoO320～25％，NiO 7～10％，SiO24～6％，TiO21～2％，催化劑孔容為0.35～0.45ml/g，比表面積180～230m2/g，堆積密度0.84～0.90g/mL。
采用本發(fā)明方法制備的催化劑可用于餾分油的加氫處理，尤其適用于渣油的加氫處理過程，具有較好的加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿虻哪芰Α?br> 為降低催化劑成本，本發(fā)明的制備方法采用全混捏法。在預(yù)混器中把所有固體粉末物料充分混合；再加入含硅水溶液進(jìn)行預(yù)混，可以緩解金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，抑制過多非活性物質(zhì)生成，保證大部分金屬都產(chǎn)生催化活性中心，提高催化劑的活性；然后再加入酸性溶液進(jìn)行充分混捏，其目的在于促進(jìn)金屬分散，提高金屬的利用率，減弱全混捏方法帶來(lái)的不良影響；最后對(duì)成型后的干燥樣品進(jìn)行水蒸汽—空氣高溫活化，用以調(diào)節(jié)催化劑的酸度、堆積密度等物化性質(zhì)，催化劑具有一定酸度可以提高催化劑的活性，但酸度過高會(huì)加快積炭速度，使催化劑的使用壽命縮短，適當(dāng)?shù)乃岫仁鞘乖图託浯呋瘎┚哂袃?yōu)良性能特別是催化劑使用壽命的重要因素，另外適當(dāng)?shù)亩逊e密度等參數(shù)也是渣油加氫催化劑的重要使用指標(biāo)。
本發(fā)明催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)是1、采用全混捏法縮短了生產(chǎn)周期，簡(jiǎn)化了制備流程，減少設(shè)備數(shù)量，相應(yīng)減少了生產(chǎn)及管理人員，極大地提高了生產(chǎn)率，大大降低了生產(chǎn)成本；2、采用了硅、鈦?zhàn)鳛榻Y(jié)構(gòu)助劑，改善了金屬與載體間的相互作用強(qiáng)度，抑制了非活性物質(zhì)的過量生成，與分步混捏相結(jié)合，有利于金屬分散，提高了催化劑的活性；3、采用水蒸汽—空氣聯(lián)合高溫活化，使催化劑的酸度、堆積密度等物化性質(zhì)得到有利的調(diào)整，保證了催化劑的各項(xiàng)使用指標(biāo)，特別是保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命。特別值得說明的是用本發(fā)明方法制備的催化劑同時(shí)具用較高的加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)炕钚院图託涿摿蚧钚?，突破了現(xiàn)有技術(shù)中必須使用加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑同時(shí)配合使用的限制，為生產(chǎn)和使用提供了方便。
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取500g含Al2O367w％的一水氫氧化鋁粉，100.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)144.0g工業(yè)級(jí)氧化鉬(含MoO396w％)混合均勻，加入81.0g(含SiO230w％)硅溶膠與150g水的混合溶液，預(yù)混50分鐘，再加入42.5g(含TiCl37w％)TCl3溶液與30g HAc與150g水的混合溶液，混捏50分鐘，所得可塑體，在擠條機(jī)上擠成Ф0.82mm的條形物，此條形物在80℃下干燥3h，在550℃下于焙燒爐中進(jìn)行水蒸汽—空氣活化3h。進(jìn)水重量空速為1.50h-1，空氣/催化劑體積比為400。
實(shí)施例2在各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例(1)相同的情況下，在620℃下進(jìn)行水蒸汽—空氣活化2h，進(jìn)水重量空速為0.50h-1，空氣/催化劑體積比為80，即成本例。
實(shí)施例3在各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例(1)相同的情況下，在490℃下進(jìn)行水蒸汽—空氣活化8h，進(jìn)水重量空速為6.0h-1，空氣/催化劑體積比為1600，即成本例。
比較例1按CN1098433A實(shí)施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
比較例2按CN1070418A實(shí)施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
比較例3各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例(1)相同，只是干燥后的條形物在540℃下焙燒3h，即成本例。
實(shí)施例4 本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
各例催化劑的理化性質(zhì)見表1。評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見表2。
評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過加氫脫硫催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑，采取一次通過方式，加氫脫硫催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評(píng)價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力，14.6MPa；反應(yīng)溫度，400℃；總液時(shí)空速，0.33h-1；氫油比(v)，1000。反應(yīng)器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為加氫脫硫催化劑，120cm3；以上各例催化劑，180cm3。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
由本例可知，采用本發(fā)明方法制備的催化劑的酸量、酸度分布較適宜，具有較好的加氫脫氮、尤其是加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿虻哪芰Α?br> 實(shí)施例5 本例為實(shí)施例1和比較例2催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果。
評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見表2。
評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過第一反應(yīng)器的保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑，再經(jīng)過第二反應(yīng)器的加氫脫硫催化劑，最后經(jīng)過第三反應(yīng)器的以上各例催化劑，采取一次通過方式，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器催化劑均為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評(píng)價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力，14.6MPa；反應(yīng)溫度，400℃；總液時(shí)空速，0.22h-1；氫油比(v)，1000。三個(gè)反應(yīng)器體積均為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為保護(hù)劑，40 cm3；加氫脫金屬催化劑，40 cm3；加氫脫硫催化劑，115cm3；實(shí)施例1催化劑或比較例2催化劑，260cm3。穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。
上述所用加氫脫硫催化劑為齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號(hào)為ZTS-01的加氫脫硫催化劑，保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑為撫順石油化工研究院生產(chǎn)的牌號(hào)為CEN-4的保護(hù)劑和CEN-6的加氫脫金屬催化劑。
由本例可知，采用本發(fā)明方法制備的催化劑的活性穩(wěn)定性良好，失活速度慢，配合適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度可以達(dá)到較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并具有較好的加氫脫氮、尤其是加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿虻哪芰Α?br> 表1 各催化劑的理化性質(zhì)
表2 原料油性質(zhì) 表3 評(píng)價(jià)結(jié)果
表4.催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)把一水氫氧化鋁與粉狀鎳化合物和粉狀鉬化合物混合均勻；(2)上述混合物料中加入含硅的水溶液混合，然后再加入酸性溶液混捏；(3)把(2)所得可塑體進(jìn)行擠條成型、干燥所得條形物，然后在水蒸汽—空氣氣氛下活化。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(2)中的含有硅的水溶液為中性硅溶膠的水溶液。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(3)中的干燥溫度為20～150℃，時(shí)間為2～6h。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征是步驟(3)中的活化溫度為420～700℃，時(shí)間為2～12h，水蒸汽采用進(jìn)水加熱產(chǎn)生或直接通入，進(jìn)水重量空速0.1～10.0h-1，空氣/催化劑體積比50～2000。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的活化溫度為500～600℃，時(shí)間為2～5h，進(jìn)水重量空速為1.0～3.0h-1，空氣/催化劑體積比為200～500。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征是粉末狀鎳化合物選自堿式碳酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的至少一種，粉末狀鉬化合物為工業(yè)級(jí)氧化鉬和/或工業(yè)級(jí)鉬酸銨。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(2)中所用酸溶液選自乙酸溶液、硝酸溶液和鹽酸溶液。
8.如權(quán)利要求1或7的方法，其特征是步驟(2)中所用酸溶液是含有三氯化鈦的酸溶液。
9.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所制備的催化劑以最終催化劑重量為基準(zhǔn)，含有下列成分MoO320～25％，NiO 7～10％，SiO24～6％，TiO21～2％；催化劑的孔容為0.35～0.45cm3/g，比表面積為180～230m2/g，堆積密度為0.84～0.90g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法,克服了現(xiàn)有同類加氫處理催化劑特別是渣油加氫催化劑生產(chǎn)成本較高的缺陷。本發(fā)明方法通過優(yōu)化一水氫氧化鋁和金屬鹽類等物料的混捏過程,促進(jìn)金屬分散,所有物料經(jīng)一次混捏成可塑體后,擠條成型,經(jīng)水蒸氣－空氣高溫活化制成催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑,具有較高的加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿蚧钚?同時(shí)催化劑的制備成本較現(xiàn)有方法明顯降低。
文檔編號(hào)C10G45/06GK1257103SQ9812107
公開日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者蘇曉波, 方維平, 袁勝華, 張皓, 吳國(guó)林, 付澤民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院