專利名稱：：一種鉑錸重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種條形鉑錸重整催化劑的制備方法。自1968年美國(guó)專利3,415,737提出了鉑錸雙金屬重整催化劑后，鉑重整催化劑開始進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段。之后，美國(guó)專利4,356,081又提出高錸鉑比(2～5)的重整催化劑具有更好的性能，使鉑錸重整催化劑得到進(jìn)一步的發(fā)展。目前，鉑錸重整催化劑以其具有的良好穩(wěn)定性而成為工業(yè)裝置中應(yīng)用最為廣泛的催化劑之一。但是鉑錸重整催化劑尚有不足，因此人們主要在以下兩方面對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，一是改善鉑錸催化劑的配方，如提高錸鉑比，加入金屬助劑等；另一主要手段是改善催化劑載體的性能。常用的重整催化劑載體有γ-Al2O3和η-Al2O3。由于氧化鋁的制備方法不同，其性能也有很大差異，因而對(duì)催化劑性能也會(huì)造成影響，如美國(guó)專利4,178,268采用Ziegler合成副產(chǎn)的SB氫氧化鋁制備催化劑載體，CN1032951A采用低碳烷氧基鋁水解得的HP氫氧化鋁為原料制備γ-Al2O3載體；由于采用了純度高的氧化鋁載體，使得制備的催化劑具有好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，又如CN1055192A將氫氧化鋁原料在60～250℃的溫度下進(jìn)行水氣氛酸化處理后再制備γ-Al2O3載體，亦使催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有所提高。除了氧化鋁的制備方法對(duì)其性能產(chǎn)生較大影響外，氧化鋁載體的成型方法也對(duì)其性能產(chǎn)生影響。常見的成型方法有滴球和擠條，擠條工藝主要包括混捏、擠條、切粒、干燥、焙燒等步驟相對(duì)于球型載體的制備工藝來(lái)說(shuō)，具有工藝簡(jiǎn)單，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)條形載體，要求其應(yīng)有較大的強(qiáng)度，否則強(qiáng)度不夠，在使用過(guò)程中就會(huì)壓碎而造成催化劑床層壓降的提高。在現(xiàn)有的擠條工藝中，混捏過(guò)程中常需加入膠溶劑，常用的膠溶劑為硝酸或乙酸，如美國(guó)專利4,178,268介紹用占干基氧化鋁重量2～7％的硝酸或乙酸作膠溶劑制備條形載體，CN1032951A介紹用占氧化鋁重量4％的硝酸作膠溶劑制備γ-Al2O3載體；而CN1056514A則介紹了用硝酸和檸檬酸作膠溶劑制備含少量沸石的氧化鋁條形載體，該載體用于制備加氫處理催化劑?？傊诂F(xiàn)有技術(shù)中，以硝酸作膠溶劑，擠出條韌性差、易斷、發(fā)脆；用乙酸和檸檬酸作膠溶劑，擠出條軟、易粘連，切割困難。且上述方法制備的條形載體強(qiáng)度欠佳。本發(fā)明的目的在于提供一種條形催化劑的制備方法，使得用該方法制得的催化劑具有較高的強(qiáng)度，并且有較好的活性、穩(wěn)定性以及選擇性。本發(fā)明提供的條形催化劑的制備方法為在氫氧化鋁粉中加入占其重量0.1～4.0％的田菁粉攪勻，再用占?xì)溲趸X粉重量0.1～5.0％，最好是0.5～1.5％的硝酸；1.0～10.0％，最好是2.0～4.0％的乙酸；2.0～10.0％，最好是3.0～6.0％的檸檬酸組成的混合液配成膠溶劑，將該膠溶劑倒入氫氧化鋁粉中，揉捏至呈可塑體狀，然后擠條成型，60～80℃干燥4～10小時(shí)，100～130℃干燥6～24小時(shí)；450～800℃，最好是550～650℃焙燒2～12小時(shí)制得γ-Al2O3載體，再負(fù)載占干基氧化鋁重量0.10～0.8％，最好是0.2～0.4％的Pt；0.10～1.50％、最好是0.2～0.8％的Re和0.5～2.0％、最好是0.8～1.5％的Cl制得催化劑。催化劑中Re/Pt重量比為0.5～4.0，最好是1.0～3.0。所述的氫氧化鋁為烷氧基鋁水解得的高純氫氧化鋁。所述條形載體的形狀包括圓柱形、三葉形、四葉形等異形。催化劑采用常規(guī)的共浸方法制備用預(yù)定量的鉑化合物，最好是氯鉑酸或氯鉑酸銨；錸化合物，最好是高錸酸或高錸酸銨；鹽酸和脫離子水混合制成浸漬液，浸漬液與載體的體積比為1.0～2.5。在室溫下浸漬條形γ-Al2O3載體12～24小時(shí)，過(guò)濾，浸后條在60～80℃干燥6～10小時(shí)，100～130℃干燥12～24小時(shí)，干空氣中450～550℃、氣劑體積比為500～1200時(shí)活化2～12小時(shí)，之后在氫氣中400～500℃、氣劑體積比為500～1200時(shí)活化2～12小時(shí)，之后在氫氣中40～500℃還原2～12小時(shí)。催化劑的另一組元是包括氟、氯在內(nèi)的鹵素，以氯最好。較好的引入方式是以鹽酸或其它無(wú)機(jī)或有機(jī)鹵化物的形式在浸漬時(shí)與金屬組元一同引入。該催化劑在使用前須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化。硫化后催化劑中硫含量為0.01～1.00％，最好是0.04～1.0％(相對(duì)于催化劑重量)。用本發(fā)明方法制備的催化劑可用于餾程為60～210℃(按GB-255方法分析，下同)的直餾石腦油或其摻和石油加工中的焦化、裂化等工藝生產(chǎn)的餾程為60～210℃的汽油的重整過(guò)程。特別適用直餾石腦油的重整過(guò)程。本發(fā)明由于采用硝酸、乙酸和檸檬酸為膠溶劑制備條形γ-Al2O3載體，再負(fù)載Pt、Re金屬活性組分制成催化劑。具有擠條成型性好，制備的載體壓碎強(qiáng)度高(達(dá)到130～140牛頓/厘米)，中孔分布集中、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。由此制得的催化劑具有高的活性和芳烴選擇性，積炭量低，穩(wěn)定性好。如在中型裝置上，以相同條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，本發(fā)明催化劑與國(guó)外進(jìn)口催化劑(E-803)相比，芳產(chǎn)高2.3重％，轉(zhuǎn)化率高5.4重％。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例1本實(shí)例介紹條形載體的制備方法。取100克SB氫氧化鋁干膠粉(德國(guó)Condea公司)，2克田菁粉，混合后攪勻。取1.4克65％硝酸(北京化工廠，分析純)、7.3克36％乙酸(天津化學(xué)試劑一廠，分析純)、4克檸檬酸(北京化工廠，化學(xué)純)、70克脫陽(yáng)離子水混合后配成膠溶劑，將該膠溶劑倒入混勻的干膠粉中，揉捏至呈可塑體狀，在擠條機(jī)上擠成圓柱狀直條，擠出條在60℃干燥6小時(shí)，120℃干燥12小時(shí)，650℃空氣中焙燒8小時(shí)，得到條形γ-Al2O3載體a-1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備條形γ-Al2O3載體a-2，不同的是膠溶劑中各種酸的加量不同，具體配方見表1。對(duì)比例1仿CN1056514A中實(shí)例4的配方，但不加沸石膠溶劑使用硝酸和檸檬酸。取100克SB干膠粉，按實(shí)例1的方法制備γ-Al2O3載體b-1。制備時(shí)各物料配方見表1。對(duì)比例2～4按USP4,178,268中擠條時(shí)所用硝酸和/或乙酸的最佳范圍，按實(shí)例1的方法制備載體b-2、b-3、b-4，各載體所用膠溶劑配方見表1。對(duì)比例5～6對(duì)比例5以乙酸和檸檬酸為膠溶劑制備載體b-5。對(duì)比例6以檸檬酸為膠溶劑制備載體b-6。兩載體所用膠溶劑配方見表1。實(shí)例3本實(shí)例介紹本發(fā)明制備的催化劑載體與對(duì)比例中制備的載體以及國(guó)外進(jìn)口條形鉑錸催化劑的強(qiáng)度對(duì)比、比表面及孔結(jié)構(gòu)對(duì)比。所說(shuō)的國(guó)外進(jìn)口條形催化劑為美國(guó)Engdlhard公司的E-603、E-803。強(qiáng)度對(duì)比數(shù)據(jù)見表2，其中強(qiáng)度指壓碎強(qiáng)度，其測(cè)定方法為取5毫米長(zhǎng)直條，在智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定單粒條的徑向壓碎強(qiáng)度。每批樣品測(cè)定12次，取10個(gè)中間數(shù)據(jù)的平均值表2顯示本發(fā)明制備的載體(a-1、a-2)具有較高的壓碎強(qiáng)度。比表面及孔結(jié)構(gòu)對(duì)比數(shù)據(jù)見表3，其數(shù)值是在1822型低溫氮自動(dòng)吸附儀上測(cè)定的。由表3可知，用本發(fā)明方法制備的載體具有較大的比表面，且孔半徑為30-50A的中孔分布較多，說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于對(duì)比樣，特別是優(yōu)于用硝酸作膠溶劑制備的載體b-2。實(shí)例4本實(shí)例介紹催化劑的制備。取60克實(shí)例1中制備的載體a-1，用預(yù)定量的氯鉑酸(長(zhǎng)嶺催化劑廠，分析純)、高錸酸(武漢特種油品廠，分析純)和鹽酸(北京紅星化工廠，分析純)配成浸漬液，該浸漬液中含Pt0.24％、Re0.26％、Cl1.49％(相對(duì)于干基氧化鋁重量)，浸漬液與載體體積比為1.2。室溫下浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，60℃干燥6小時(shí)，120℃干燥12小時(shí)，干空氣中500℃、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，H2中480℃還原4小時(shí)制得催化劑c-1。然后進(jìn)行預(yù)硫化處理，即在H2流中加入硫化氫至催化劑床層穿透為止，以下實(shí)例中催化劑均用此方法進(jìn)行預(yù)硫化處理。c-2催化劑的制備方法基本同于c-1，但催化劑中的Pt、Re、Cl含量不同。c-3催化劑的制備方法基本同于c-1，不同的是載體為a-2，催化劑中Pt、Re、Cl含量不同。c-4為對(duì)比催化劑，所用載體為對(duì)比例2中的b-2，制備方法基本相于c-1，但催化劑中Pt、Re、Cl含量不同。以上各催化劑組成列于表4中，其中Pt、Re、含量用分光光度法分析，Cl含量用離子選擇性電極法分析。另外兩個(gè)對(duì)比催化劑E-603和E-803的Pt、Re含量也一同列入表4中。實(shí)例5本實(shí)例為催化劑熱穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將本發(fā)明催化劑c-1、c-2與E-603、E-803經(jīng)750℃高溫處理后，用JEM2000FX-II電鏡測(cè)定催化劑中鉑晶粒平均粒徑大小，結(jié)果列于表5。表中數(shù)據(jù)表明，經(jīng)相同條件的熱處理，本發(fā)明催化劑鉑晶粒小，具有較好的抗高溫?zé)Y(jié)性能。實(shí)例6本實(shí)例為本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑c-4的微反的評(píng)價(jià)結(jié)果。微反評(píng)價(jià)條件為500℃、0.98MPa，氫油摩爾比為7，液體空速為6時(shí)-1。所用反應(yīng)原料為正庚烷，以反應(yīng)產(chǎn)物中苯和甲苯產(chǎn)率表示催化劑芳烴選擇性，轉(zhuǎn)化率表示催化劑的總活性，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6，結(jié)果顯示，本發(fā)明催化劑c-2、c-3具有較高的芳烴選擇性。實(shí)例7本實(shí)例為本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑在中型裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見表7，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表8。表中各階段反應(yīng)條件如下初活510℃0.98MPa氫油體積比1000∶1體積空速2.0時(shí)-1；催速老化530℃0.69MPa氫油體積比500∶1體積空速2.0時(shí)-1恢復(fù)520℃0.98MPa氫油體積比1000∶1體積空速2.0時(shí)-1。由表8可知，本發(fā)明催化劑與對(duì)比劑相比，初期活性相當(dāng)，經(jīng)較苛刻條件下的催速老化階段后，本發(fā)明催化劑c-2與對(duì)比催化劑相比，芳產(chǎn)高2.3重％，轉(zhuǎn)化率高5.4重％，積炭量低約20％，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較高的活性和芳烴選擇性及較強(qiáng)的抗積炭能力。表1</tables>(*所舉各例SB干膠粉的量均為100克)表2表3表4表5表6表7</tables>表8權(quán)利要求1.一種鉑錸重整催化劑的制備方法，是將氫氧化鋁粉與田菁粉混勻，以無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為膠溶劑，經(jīng)混捏、擠條、干燥、焙燒制得γ-Al2O3載體，再負(fù)載占干基氧化鋁重量0.1-0.8％的Rt、0.1-1.5％的Re和0.5-2.0％的Cl，其特征在于混捏時(shí)所用膠溶劑為占?xì)溲趸X粉重量0.1-5.0％的硝酸、1.0-10.0％的乙酸和2.0-10.0％的檸檬酸組成的混合液。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用膠溶劑為占?xì)溲趸X粉重量0.5-1.5％的硝酸、2.0-4.0％的乙酸和3.0-6.0％的檸檬酸組成的混合液。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述田菁粉的用量為氫氧化鋁粉重量的0.1-4.0％。4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鋁粉為烷氧基鋁水解得的高純氫氧化鋁。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑上負(fù)載占干基氧化鋁重量0.2-0.4％的Pt、0.2-0.8％的Re和0.8-1.5％的Cl。6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于該催化劑中的Re/Pt重量比為0.5-4.0。7.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于該催化劑中的Re/Pt重量比為1.0-3.0。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氧化鋁成型物的焙燒溫度為450-800℃。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氧化鋁成型物的焙燒溫度為550-650℃。全文摘要一種鉑錸重整催化劑的制備方法。是將占?xì)溲趸X粉重量0.1～5.0％的硝酸、1.0～10.0％的乙酸和2.0～10.0％的檸檬酸混合后配成的水溶液做膠溶劑，將該膠溶劑加入到混有0.1～4.0重％的田菁粉的氫氧化鋁粉中，混捏后擠條，經(jīng)干燥、焙燒制得條形γ-Al文檔編號(hào)C10G35/00GK1160747SQ96103410公開日1997年10月1日申請(qǐng)日期1996年3月21日優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日發(fā)明者孫作霖,張大慶,張曉云,谷婉華,樊潔偉申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院