專利名稱：：一種多產(chǎn)烯烴的改性的層柱粘土催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及層柱粘土裂化催化劑，確切地說本發(fā)明涉及一種由聚乙烯醇改性的層柱粘土增產(chǎn)烯烴的催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。增產(chǎn)烯烴裂化催化劑和目前廣泛使用的生產(chǎn)汽油裂化催化劑是催化劑領(lǐng)域中兩個不同的品種。它們有不同的組成、不同的制備方法，從而有不同的產(chǎn)品選擇性。現(xiàn)有技術(shù)中，已公開報導(dǎo)的層柱粘土裂化催化劑多屬生產(chǎn)汽油的裂化催化劑，因為這些現(xiàn)有技術(shù)中均未給出多產(chǎn)烯烴層柱催化劑的組成、制備方法和性能數(shù)據(jù)。例如與本專利相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)USP4,757,040，報導(dǎo)了一種具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩，其中層柱累托石粘土分子篩具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。CN1007879B提供了含該層柱累托石分子篩的多產(chǎn)汽油的裂化催化劑及其制備方法。CN1071945A主要是報導(dǎo)用聚乙烯醇為導(dǎo)向劑的合成方法能改進層柱累托石多產(chǎn)汽油裂化催化劑的活性，該催化劑雖然提到它可以配以八面沸石或ZSM系列分子篩作為輔助組份，但仍然是多產(chǎn)汽油催化劑，沒有給出能多產(chǎn)烯烴的各組份的配方組成，制備方法和性能，而且該專利中，催化劑焙燒是惰性氣氛，操作較復(fù)雜。總之，上述這些催化劑均不屬多產(chǎn)烯烴裂化催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中，CN1107080A雖然報導(dǎo)了一種多產(chǎn)烯烴的層柱分子篩催化劑，但其中所用層柱粘土組份不是經(jīng)聚乙烯醇改性的層柱粘土組份，其活性較低，制備方法較苛刻，不易于實施。目前普遍使用的多產(chǎn)烯烴催化劑是硅鋁催化劑或含ZSM-5、β、或Y型沸石的裂化催化劑。例如DD152,356專利中使用無定形硅鋁催化劑，在600～800℃高溫裂化減壓瓦斯油，C2＝-C4＝收率為30重％。JP60-224,428專利中，采用ZSM-5為活性組份和氧化鋁為擔(dān)體組份制備催化劑，在干氣收率為8重％時C3＝-C4＝收率僅為10重％。CN1043520A報導(dǎo)了含1～50重％的ZSM-5和0～25重％的Y型沸石的裂化催化劑，在反應(yīng)溫度為500～600℃時，C2＝-C4＝收率可達40重％。也有文獻報導(dǎo)含β沸石的多產(chǎn)烯烴裂化催化劑，其C3＝收率為53重％，C4＝收率為5.4重％(AppLCatal1992，82(1)，37～50)，顯然這些催化劑均不是層柱粘土催化劑，更不是由聚乙烯醇改性的層柱粘土多產(chǎn)烯烴裂化催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的這些多產(chǎn)烯烴裂化催化劑中，有些活性低。需高溫使用。有些則因含分子篩數(shù)量高不僅制備工藝復(fù)雜，而且裂解重質(zhì)原料能力有限。本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯醇改性的層柱粘土增產(chǎn)烯烴裂化催化劑，該產(chǎn)品比現(xiàn)有技術(shù)的多產(chǎn)烯烴催化劑在裂解重質(zhì)原料油時有更高的活性和烯烴選擇性。本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的產(chǎn)品的制備方法。該方法不僅比現(xiàn)有技術(shù)中多產(chǎn)烯烴催化劑的制備方法簡單，而且也比現(xiàn)有技術(shù)中層柱粘土催化劑的制備方法簡單、易于實施。本發(fā)明進一步的目的是提供該產(chǎn)品的用途。它適用于做催化裂化催化劑、吸附劑或擔(dān)體。它特別適合于做裂化重質(zhì)原料油、多產(chǎn)烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的裂化催化劑。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的將0.1～40份聚乙烯醇、20～90份可膨脹粘土、10～40份交聯(lián)劑、0～40份輔助活性組份以及0～50份的擔(dān)體混合，經(jīng)打漿噴干、加氨老化、干燥焙燒等步驟即得本發(fā)明層柱粘土催化劑。本發(fā)明所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑的組份和含量是(1)聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組份20～90重％；(2)選自含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一種或一種以上的輔助活性成份0～40重％、最好是5～40重％；(3)選自高嶺土族粘土或含硅、鋁、鋯的無機氧化物中的一種或一種以上的混合物或化合物的擔(dān)體組份0～50重％；(4)選自用聚乙烯醇改性的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯中的一種或一種以上的復(fù)合物或混合物的交粘劑組份10～40重％，本發(fā)明催化劑中所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組份是指由聚乙烯醇和選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的羥基復(fù)合物交聯(lián)劑所構(gòu)成的物質(zhì)作為層間支持物或者由此經(jīng)干燥、焙燒而得到的無機氧化物柱子的層柱累托石或?qū)又稍硎肿雍Y活性組份、最好是聚乙烯醇改性的層柱累托石分子篩活性組份；所說的輔助活性組份是指含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石以及Y型沸石中的一種或一種以上的混合物、最好是含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、或ZSM-5與β沸石的混合物；所說的擔(dān)體最好是多水高嶺土；所說的交粘劑組份是指由聚乙烯醇和選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的無機羥基復(fù)合物所構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物或由聚乙烯醇與選自含擬薄水鋁石的鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠所構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物，或它們中的一種或一種以上的混合物或共聚物經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物，也就是說這里所說的交粘劑組分可以是在制備聚乙烯醇改性層柱粘土活性組份時，交聯(lián)反應(yīng)的剩余物質(zhì)，不濾出，直接作粘結(jié)劑使用，也可以是在該剩余物質(zhì)中加入酸膠溶后的擬薄水鋁石等其他粘結(jié)劑的物質(zhì)，最好是由聚乙烯醇與鋁溶膠構(gòu)成的交粘劑在交聯(lián)反應(yīng)后剩余物質(zhì)，不過濾，再配以酸膠溶后的擬薄水鋁石所構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的Al2O3交粘劑組份。本發(fā)明所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑的制備步驟如下(1)原料準(zhǔn)備(A)用常規(guī)離子交換法，將可膨脹粘土的可交換陽離子交換成RE+++型、Na+型、或NH4+型粘土；(B)將聚合度＞1000、80％以上水解的聚乙烯醇，最好是平均聚合度為1750左右、98％以上水解的聚乙烯醇配制成2～10重％的聚乙烯醇水溶液；(C)將交聯(lián)劑稀釋成含氧化物30～60克/升的水溶液，再經(jīng)室溫-80℃老化處理0～24小時；(2)打漿噴干將已準(zhǔn)備好的聚乙烯醇水溶液、可膨脹粘土、交聯(lián)劑、輔助活性組份和擔(dān)體組份按給定比例在室溫-75℃混合打漿1～5小時，固含量為15～40重％，然后按常規(guī)方法干燥或噴霧干燥成微球催化劑；(3)加氨老化將干燥或干燥焙燒后的催化劑置于20～40倍脫離子水中漿化。用1～10重％的NH4OH水溶液調(diào)節(jié)pH至3～9、在60～75℃老化1～4小時，常規(guī)方法濾洗。(4)干燥常規(guī)方法在室溫-120℃干燥(5)焙燒常規(guī)方法在450～650℃空氣中焙燒1～4小時。這里所說的聚乙烯醇是指平均聚合度大于1000，80％以上水解的聚乙烯醇，最好是平均聚合度1750，98％以上水解的聚乙烯醇。這里所說的可膨脹的原料粘土是指包括累托石、蒙皂石在內(nèi)的各種天然或人工合成的具有膨脹性能的規(guī)則間層礦物粘土或單層礦物粘土。最好是累托石。這里所說的交聯(lián)劑是選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的無機羥基復(fù)合物或它們之中一種或一種以上的混合物或共聚物，最好是含鋁溶膠的交聯(lián)劑。這里所說的輔助活性組份是指選自含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石(商品牌號ZRP-1，周村催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3比＝60)或市售的ZSM-5、β沸石或Y型分子篩或它們之中的一種或一種以上的混合物，最好是含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石或ZSM-5和β沸石的混合物為輔助活性組份。這里所說的擔(dān)體組份是指選自高嶺土族粘土或含鋁、硅、鋯的無機氧化物或它們之中一種或一種以上的混合物或化合物，最好是多水高嶺土擔(dān)體組份。這里所說的粘結(jié)劑組份是指可以是交聯(lián)反應(yīng)后剩余物即由聚乙烯醇和選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的無機羥基復(fù)合物所構(gòu)成的物質(zhì)，也可以是含膠溶態(tài)的擬薄水鋁石的上述物質(zhì)，最好是由聚乙烯醇與鋁溶膠構(gòu)成的交粘劑在交聯(lián)反應(yīng)后剩余物質(zhì)不過濾再配以適當(dāng)比例的酸膠溶后的擬薄水鋁石所構(gòu)成的粘結(jié)劑組份。這里所說的打漿噴霧干燥是指可以先將聚乙烯醇和粘土混合也可以先將聚乙烯醇與交聯(lián)劑混合，然后再與余下的組份混合打漿，并進入噴霧干燥，這里所說的加氨老化步驟是指可以在焙燒前、后反復(fù)進行多次、以增加活性、穩(wěn)定性。該催化劑可做為裂化催化劑，吸附劑或擔(dān)體使用。它特別適用于做裂化重油或摻渣油原料，多產(chǎn)烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的裂化催化劑。與已有技術(shù)相比。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.由于本發(fā)明使用聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組份，并配以最佳比例的輔助活性組份、擔(dān)體和粘結(jié)劑組份，該催化劑比已有技術(shù)中多產(chǎn)烯烴裂化催化劑有更高的活性和烯烴選擇性，如該催化劑經(jīng)800℃100％水蒸汽處理4小時后，在520℃、劑油比為3、裂化330～520℃的重質(zhì)進料，進行重油微反評份，結(jié)果是轉(zhuǎn)化率74重％、C2＝-C5＝收率為39重％，汽油收率為38.1重％。當(dāng)前較好的工業(yè)多產(chǎn)烯烴催化劑CHP在760℃100％水蒸汽處理6小時，劑油比為6，其它評價條件相同的條件下，僅有轉(zhuǎn)化率64重％，C2＝-C5＝收率為33.7重，汽油僅為30.9重％。2.本發(fā)明中，由聚乙烯醇和交聯(lián)劑，特別是由聚乙烯醇和鋁溶膠交聯(lián)劑所構(gòu)成的交粘劑不僅是一種可以在高濃度下使用的性能優(yōu)異的交聯(lián)劑，同時也是一種比單純鋁溶膠更易于保持微球形狀，尤其在噴干后微球遇水不破壞的粘結(jié)劑，從而使交聯(lián)反應(yīng)和成型前的打漿步驟合并成一個步驟，打漿后不必過濾，直接噴霧成型，成型后可以遇水漿化老化洗滌，由此使制備方法簡化。消除過濾困難，易于實施。3.本發(fā)明產(chǎn)品含有二維大孔層柱結(jié)構(gòu)的粘土分子篩，它更適合于裂化重質(zhì)原料油，本發(fā)明催化劑經(jīng)800℃100％水蒸汽減活處理4小時后，在劑油比為3,520℃重油微反評價結(jié)果表明未轉(zhuǎn)化的重油為9.0重％，而由Y型沸石和ZSM-5為活性組份制備的工業(yè)多產(chǎn)烯烴催化劑CHP經(jīng)760℃100％水蒸汽處理6小時后，在同樣520℃、但劑油比為6的評價條件下，其未轉(zhuǎn)化的重油高達173重％，表明本發(fā)明產(chǎn)品更適合裂化重質(zhì)原料進料油。下面的例子將對本發(fā)明產(chǎn)品做進一步說明實例1此例制備含聚乙烯醇改性的層柱累托石活性組份30重％，ZSM-5分子篩20重％，β沸石為10重％，高嶺土擔(dān)體組份25重％，Al2O3交粘劑組份15重％的本發(fā)明催化劑，它有比工業(yè)多產(chǎn)烯烴催化劑更高的活性穩(wěn)定性及低碳烯烴選擇性，而且更適合裂化重質(zhì)油。將天然Ca型累托石粘土30克(灼燒基以下簡稱灼基)加入10.5克NaCl，390ml自來水，室溫攪拌1小時，過濾、再用同樣數(shù)量的NaCl水溶液淋洗。將平均聚合度為1750，99％水解的市售聚乙烯醇1.8克在80±5℃之間用脫離子水溶解配制成4重％的聚乙烯醇水溶液。在按固含量為20重％而計量的脫離子水中，加入上述的Na型累托石濾餅和聚乙烯醇水溶液，再加入市售的鋁溶膠(以Al2O3計)4.5克，以灼基計ZSM-5分子篩(周村催化劑廠、SiO2/Al2O3＝62)6克，β沸石(撫順石油三廠，SiO2/Al2O3＝25，Na2O＝0.86m％)3克，多水高嶺土(蘇州機選2號，蘇州瓷土公司)7.5克，混合打漿1小時。常規(guī)方法于120℃干燥2小時。將干燥后的催化劑于樣品重量的40倍脫離子水中漿化。升溫至70±5℃老化2.5小時，用NH4OH維持pH5.5±0.1，常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥。然后在空氣中650℃焙燒2小時移出聚乙烯醇得到含由聚乙烯醇改性的層柱累托石活性組份30重％、輔助活性組份ZSM-5分子篩20重％、β沸石10重％、多水高嶺土25重％，Al2O3交粘劑15重％的本發(fā)明催化劑PIR。在重油微反裝置上，520℃裂化330～520的勝利蠟油，結(jié)果列于表1，為了對比將不含層柱粘土組份由ZSM-5為主要活性組份的工業(yè)多產(chǎn)烯烴裂化催化劑CHP按同樣條件評價結(jié)果也同時列于表1。表1實例2此例表明按本發(fā)明方法在例1中制備的PIR催化劑在680℃裂解229～340℃餾份油，C2＝-C5＝的收率，可達到40重％，異丁烯和異戊烯總收率可達7.5重％以上，它優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的裂化催化劑。將例1中含聚乙烯醇改性的層柱累托石30重％，ZSM-5分子篩20重％，β沸石10重％，高嶺土25重％，Al2O3交粘劑15重％的催化劑和商業(yè)超穩(wěn)Y分子篩催化劑同時在輕油微反裝置上評價，評價條件為反應(yīng)溫度680℃，原料油為229～340℃餾份油，劑油比3.2，重量小時空速16。評價結(jié)果列于表2。表2</tables>注OD是指商品牌號為octact-D的超穩(wěn)Y催化劑。實例3此例說明用聚乙烯醇改性層柱累托石為活性組份比用現(xiàn)有技術(shù)中普通層柱累托石為活性組份制備的多產(chǎn)烯烴層柱裂化催化劑有更高的活性和簡便的制備方法。按例1方法將29.1份Na型累托石，19.4份ZSM-5分子篩，34.0份多水高嶺土。14.6份鋁溶膠(以Al2O3計)，2.9份聚乙烯醇經(jīng)打漿噴干、老化洗滌、干燥和焙燒等四個步驟制備成含聚乙烯醇改性的層柱累托石組份30重％，ZSM-5輔助活性組份20重％，高嶺土擔(dān)體組份35重％，Al2O3交粘劑組份15重％的本發(fā)明催化劑A。為了對比，按現(xiàn)有技術(shù)方法(CN1007879B)不用聚乙烯醇，將相應(yīng)比例的Na型累托石，ZSM-5石分子篩、多水高嶺土擔(dān)體及Al2O3粘結(jié)劑經(jīng)打漿噴干，交聯(lián)反應(yīng)，老化洗滌、干燥，焙燒等五個步驟制備成含已有技術(shù)層柱累托石活性組份30重％，ZSM-5輔助活性組份20重％，高嶺土和Al2O3粘結(jié)劑構(gòu)成的擔(dān)體組份50重％的未經(jīng)聚乙烯醇改性的層柱累托石多產(chǎn)烯烴催化劑B。在輕油微反裝置上，在500℃，劑油比3.2，重量小時空速為16的同樣條件下，裂化229～340℃餾份油，結(jié)果列于表3。由表3可以看出未經(jīng)聚乙烯醇改性的層柱催化劑B，活性較低，輕油微反活性只有50m％，而本發(fā)明催化劑A輕油微反活性高達61m％。表3</tables>實例4此例表明按本發(fā)明制備方法，將輔助組份中的ZSM-5換成含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石(ZRP-1)制備出的含聚乙烯醇改性的層柱累托石活性組份50重％，ZRP-1輔助活性組份15～20重％，Al2O3交粘劑組份15重％，高嶺土擔(dān)體組份15～20重的催化劑不僅有高的催化裂化活性，也有較好的烯烴選擇性。按累托石RECl3∶H2O為1∶0.05∶10的比例，用常規(guī)離子交換方法將天然Ca++型累托石交換成RE++型累托石。將市售鋁溶膠稀釋至含Al2O354.4g/升的水溶液，然后加入含聚乙烯醇為4重％的水溶液，經(jīng)混合老化處理后，得含Al2O3為42.8克/升聚乙烯醇為8.56克/升的交粘劑水溶液。取20克(灼)的RE型累托石，6克(灼)ZRP-1分子篩，8克(灼)蘇州多水高嶺土加入到上述交粘劑水溶液中，攪拌均勻，70℃老化3.5小時。常規(guī)方法干燥，然后按例1方法洗滌老化、干燥、焙燒得含50重％經(jīng)聚乙烯醇改性的層柱累托石，15重％ZRP-1分子篩，15重％Al2O3交粘劑和20重％高嶺土的催化劑C。按同樣方法改變ZRP-1加入量和多水高嶺土加入量，可以制備出含該層柱累托石50重％、ZRP-1分子篩20重％、Al2O3膠粘劑15重％重和高嶺土擔(dān)體為15重％的催化劑D。為了對比將ZRP-1換成ZSM-5分子篩按同樣方法制備出與催化劑C相同組份的催化劑C1和與催化劑D相同組份的催化劑D1。在輕油微反裝置上，按例2評價條件，原料油229～340℃，反應(yīng)溫度500℃，劑油比3.2，重量小時空速16同時評價催化劑C和C1催化劑D和D1，評價前樣品一律經(jīng)800℃4小時水蒸汽處理，結(jié)果列于表4。由表4可以看出按本發(fā)明方法，用含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石(ZRP-1)為輔助活性組份制備出的多產(chǎn)烯烴催化劑C、D與用ZSM-5為輔助活性組份的多產(chǎn)烯烴催化劑C1、D1在相同的評價條件下，不僅有高的催化活性也有較高的烯烴選擇性。表4</tables>實例5此例說明按本發(fā)明方法，在聚乙烯醇存在下，使用硅鋁溶膠為交聯(lián)劑同樣能制備出本發(fā)明多產(chǎn)烯烴催化劑。按例1方法將6克Na型累托石，0.6克聚乙烯醇，3克市售鋁溶膠(以Al2O3計)，3克市售硅溶膠(以SiO2計)，4克ZSM-5分子篩和4克多水高嶺土經(jīng)混合打漿，噴霧干燥、老化洗滌、干燥和焙燒制備出含經(jīng)聚乙烯醇改性的累托石活性組份30重％，ZSM-5輔助活性組份20重％，硅鋁溶膠交粘劑組份30重％，高嶺土擔(dān)體組份20重％的本發(fā)明催化劑E。按例2方法和條件在輕油微反裝置上評價催化劑E，評價前，樣品經(jīng)800℃/4hr水蒸汽處理，評價結(jié)果表明，該樣品具有輕油微反活性60m％、C2＝為0.37m％、C3＝為7.23m％、C4＝為6.3m％、C5＝為3.35m％、iC4＝+iC5＝為4.9m％與相同組份的由鋁溶膠制備樣品有相近的活性和烯烴選擇性。實例6此例說明按本發(fā)明制備方法制備的不含輔助活性組份和擔(dān)體組份，只含85重％聚乙烯醇改性的層柱累托石活性組份和15重％Al2O3的交粘劑組份的催化劑F在高溫裂解反應(yīng)中仍有較高的催化裂化活性和低碳烯烴的選擇性。按例1方法準(zhǔn)備好Na型累托石鋁溶膠水溶液和聚乙烯醇水溶液。取34gNa型累托石(灼)，1.2克聚乙烯醇，和含6克Al2O3(灼)的鋁溶膠依次混合適當(dāng)補水使最后固含量為25重％。按例1方法干燥、洗滌、老化。干燥和焙燒得含聚乙烯醇改性層柱累托石活性組份85重％，Al2O3交粘劑組份15重％的催化劑。在輕油微反裝置上。評價本發(fā)明催化劑F，評價條件680℃，劑油比3.2，重量小時空速16裂化229～390℃餾份油，結(jié)果列于表5。評價前樣品經(jīng)800℃100％水蒸汽減活處理4小時。表5</tables>權(quán)利要求1.一種多產(chǎn)烯烴的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑，其特征在于該催化劑的組份和含量是(1)聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組份20～90重％；(2)選自含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一種或一種以上的輔助活性組份0～40重％；(3)選自高嶺土族粘土或含硅、鋁、鋯的無機氧化物中的一種或一種以上的混合物或化合物的擔(dān)體組份0～50重％；(4)選自用聚乙烯醇改性的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯中的一種或一種以上復(fù)合物或混合物的交粘劑組份10～40重％；所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組份是指由聚乙烯醇和選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的羥基復(fù)合物交聯(lián)劑所構(gòu)成的物質(zhì)作為層間支持物或者由此經(jīng)焙燒而得到的無機氧化物柱子的層柱累托石或?qū)又稍硎肿雍Y活性組份；所說的交粘劑組份是指由聚乙烯醇和選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的無機羥基復(fù)合物所構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物或由聚乙烯醇與選自含擬薄水鋁石的鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠所構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物，或它們中的一種或一種以上的混合物或共聚物經(jīng)干燥、焙燒后得到的無機氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的層柱粘土催化劑，其特征在于所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組分是聚乙烯醇改性的層柱累托石分子篩活性組份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的層柱粘土催化劑，其特征在于輔助活性組份是含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所說的層柱粘土催化劑，其特征在于輔助活性組份為5～40重％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的層柱粘土催化劑，其特征在于所說的擔(dān)體組份是高嶺土。6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的層柱粘土催化劑，其特征在于所說的交粘劑組份是聚乙烯醇和鋁溶膠或聚乙烯醇和含擬薄水鋁石的鋁溶膠構(gòu)成的物質(zhì)，經(jīng)干燥、焙燒后得到的Al2O3交粘劑組份。7.權(quán)利要求1所說的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑的制備方法，其特征在于該方法是將0.1～40份聚乙烯醇、20～90份可膨脹粘土、10～40份交聯(lián)劑、0～40份輔助活性組份、0～50份擔(dān)體組份混合，經(jīng)打漿、噴干、老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，即得本發(fā)明層柱粘土催化劑，具體步驟如下(1)原料準(zhǔn)備(A)用常規(guī)離子交換法，將可膨脹粘土的可交換陽離子交換成RE+++型、Na+型、或NH4+型粘土；(B)將平均聚合度＞1000，80％以上水解的聚乙烯醇配制成2～10重％的聚乙烯醇水溶液；(C)將交聯(lián)劑稀釋成含氧化物30～160克/升的水溶液，再經(jīng)室溫-80℃老化處理0～24小時，(2)打漿噴干，將聚乙烯醇水溶液、可膨脹粘土、交粘劑、輔助活性組份和擔(dān)體組份按給定比例在室溫-75℃混合打漿1～5小時，漿液固含量為15～40重％，然后按常規(guī)方法干燥或噴霧干燥成微球催化劑；(3)加氨老化將干燥后的催化劑置于脫離子水中進行打漿，催化劑與水的重量比為1∶20～40，用1～10重％的NH4OH溶液調(diào)節(jié)pH至3～9、在60～75℃老化1～4小時，用常規(guī)方法過濾、洗滌；(4)干燥常規(guī)方法，室溫-120℃；(5)焙燒在450～650℃在空氣中焙燒1～4小時，所說的可膨脹粘土是指包括累托石、蒙皂石在內(nèi)的各種天然或人工合成的具有膨脹性的規(guī)則間層礦物粘土或單層礦物粘土；所說的交聯(lián)劑選自包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、鋯溶膠在內(nèi)的無機羥基復(fù)合物中的一種或一種以上的混合物或共聚物；所說的輔助活性組份選自含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一種或一種以上的混合物；所說的擔(dān)體組份選自高嶺土族粘土或含硅、鋁、鋯的無機氧化物中的一種或一種以上的混合物或化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的聚乙烯醇是平均聚合度為1750左右、98％以上的水解的聚乙烯醇。9.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的可膨脹粘土是累托石。10.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的交聯(lián)劑是含鋁溶膠的交聯(lián)劑。11.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的輔助活性組份是含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石或ZSM-5和β沸石的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的擔(dān)體組份是多水高嶺土。13.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的打漿噴干步驟可以是先將聚乙烯醇和粘土混合，也可以是先將聚乙烯醇與交聯(lián)劑混合，經(jīng)老化處理后再加入其余擔(dān)體組份混合打漿，然后再按常規(guī)方法干燥或噴霧干燥成微球催化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求7所說的制備方法，其特征在于所說的加氨老化步驟可以在焙燒前后反復(fù)進行多次，以增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。15.權(quán)利要求1所說的多產(chǎn)烯烴的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑的應(yīng)用，其特征在于它可以作為裂化催化劑，吸附劑或擔(dān)體使用。16.根據(jù)權(quán)利要求15所說的層柱粘土催化劑的應(yīng)用，其特征在于它可用于做裂化重油或摻渣油原料，多產(chǎn)烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的裂化催化劑。全文摘要一種多產(chǎn)烯烴的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑，是由20～90重％聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組分，0～40重％選自含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石的輔助成分，0～50重％選自高嶺土等的擔(dān)體組分以及10～40重％選自由聚乙烯醇改性的氧化鋁等無機氧化物的交粘劑組分組成。其制備方法是在聚乙烯醇存在下，將上述組分進行混合，經(jīng)打漿噴干、加氨老化、干燥、焙燒等步驟制得。該催化劑適合裂化重質(zhì)原料油，多產(chǎn)烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油，具有高活性、穩(wěn)定性和烯烴選擇性，其制備方法簡單，易于實施。文檔編號C10G11/05GK1160743SQ9610341公開日1997年10月1日申請日期1996年3月21日優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日發(fā)明者關(guān)景杰,虞至慶,劉進彥,陳正宇,汪燮卿申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院