專利名稱：：一種柴油餾分加氫轉化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種劣質柴油，特別是催化柴油(LCO)加氫轉化，提高十六烷值同時精制的方法。隨著重油市場的萎縮，重渣油的深度轉化程度不斷提高，使二次加工產(chǎn)品如催化柴油(LCO)等的質量下降，而環(huán)保法規(guī)則對產(chǎn)品質量的要求更加嚴格，如硫含量＜0.05wt％，十六烷值≥45等。很多煉廠由于FCC及RFCC能力較大，生產(chǎn)大量十六烷值低，芳烴含量高的LCO，很難找到充足的高十六烷值柴油組分來與之調和，因此人們亟待著能夠開發(fā)出可以提高類似LCO這一類劣質柴油質量的新工藝方法。目前加工劣質柴油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術成熟，但對柴油的改善有一定的限制，一般只能將柴油的十六烷值提高3-5個單位，而要進一步提高十六烷值，則需增加精制深度，使氫耗成指數(shù)地增加。以美國專利US5114562及US5068025為代表的兩段法柴油加氫處理工藝，其一段采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑將原料中的硫、氮等雜質脫除，第二段使用具有高加氫飽和活性的加氫催化劑進行深度脫芳烴。雖然該工藝可將柴油中的芳烴脫到很低的程度，但氫耗大，投資高，經(jīng)濟性差。圖1給出了柴油中各種組分的十六烷值分布，其橫座標為平均碳原子數(shù)，縱坐標為相應的十六烷值，曲線則表示同一類組分十六烷值隨碳原子數(shù)變化的關系，a代表n-鏈烷烴，b-烯烴，c-異構鏈烷烴，d-單環(huán)環(huán)烷烴，e-芳烴，f-十氫萘，g-四氫萘，h-萘。從圖1可以看出雙環(huán)化合物的十六烷值較低，因此如果能夠使雙環(huán)化合物開環(huán)，則可大幅度提高其產(chǎn)品的十六烷值。中壓加氫裂化或中壓加氫改質(如專利US4971680)就是利用加氫裂化催化劑將柴油中的芳烴，特別是雙環(huán)芳烴選擇性地裂解為汽油組分，這種方法確可將柴油的十六烷值提高十個單位以上，但所生產(chǎn)的低辛烷值汽油仍需用重整進一步加工。最近MObil.AkzoNobel/NipponKetjen和M.W.Kellogg公司聯(lián)合開發(fā)了一種MAK-LCO工藝，該工藝的特點是在中壓加氫改質的基礎上，用一種性能特殊的裂化催化劑，它可控制裂化到汽油中的芳烴不發(fā)生進一步飽和，從而使汽油的辛烷值達到可直接出產(chǎn)品的水平。但總的來說這一類工藝的特點仍是以裂解為主，一般裂解轉化率都在40％以上，這一方面加劇了柴汽比偏低的矛盾，同時也增加了氫氣資源的消耗。如前所述，如果開發(fā)出一種新的加氫工藝和催化劑系統(tǒng)能夠將柴油原料中的芳烴，特別是雙環(huán)芳烴加氫飽和并開環(huán)，同時阻止其進一步裂解，將會是最為經(jīng)濟有效的途徑。從加氫裂化過程的反應機理來看，實現(xiàn)這樣一種目標是完全可能的。在分子篩型雙功能加氫裂化催化劑上，芳烴分子首先在加氫活性中心上發(fā)生飽和反應，然后在裂化活性中心上發(fā)生環(huán)烷開環(huán)及烷基斷鏈的反應，一般來說環(huán)烷開環(huán)反應需要相對較弱的酸性位。我們在大量的研究工作中發(fā)現(xiàn)，有機氮化物在裂化活性中心上的中毒反應屬于一種動態(tài)平衡中毒，對于一些高抗氮的分子篩加氫催化劑，經(jīng)過適度的氮中毒后形成的動態(tài)裂化活性中心具有很好的環(huán)烷開環(huán)能力和很弱的烷基裂解能力。本發(fā)明的加氫工藝正是利用上述反應原理將分子篩催化劑引入劣質柴油的加氫轉化過程，通過選擇適當?shù)姆磻獥l件促使分子篩加氫催化劑發(fā)生開環(huán)而不裂解的反應。該工藝過程與加氫精制過程相比，除了具有更好的十六烷值改進(比一般加氫精制幅度增加近一倍)之外，其脫硫、氮、膠質等雜質的能力也相當或更高，因為氮化物、膠質等主要也是由環(huán)狀烴組成，較高的開環(huán)能力也就意味著較高的脫除這類雜質的能力，由于該加氫工藝產(chǎn)品中只含有少量的多環(huán)化合物，因此柴油產(chǎn)品的光、熱安定性較好。本發(fā)明的方法是以劣質柴油為原料，特別是以LCO原料，在維持一定的N＋αNH3值及加氫轉化條件下，使原料油通過含分子篩的加氫轉化催化劑床層，將原料中大量的有機硫、氮脫出，將大部分芳烴，特別是雙環(huán)芳烴加氫飽和并開環(huán)，達到精制和提高十六烷值的目的?！癗＋αNH3”中N表示進入分子篩催化劑床層的原料油中有機氮含量，NH3表示系統(tǒng)中氨的含量，α≈0.1(系數(shù))。本發(fā)明所稱的加氫轉化條件是溫度340-420℃總壓6.0-13.5MPa氫分壓3.0-10.0MPa總空速(液體)1.0-4.0h-1氫油比(體積)300∶1-1500∶1。更為適宜的加氫轉化條件是溫度360-400℃總壓8.0-12.0MPa氫分壓6.0-9.0MPa總空速(液體)1.0-2.0h-1氫油比(體積)500-1000∶1。本發(fā)明所稱的含分子篩的加氫轉化催化劑，是指一般的加氫裂化催化劑或專用于本發(fā)明的加氫轉化催化劑。一般的加氫裂化催化劑由Wo、Mo、Co、Ni、Fe等加氫活性金屬組分，分子篩組分和氧化鋁載體等構成。專用于本發(fā)明的加氫轉化催化劑是一種含WO3(或MoO)13-25wt％，Ni(或CoO)3-10wt％，分子篩5-30wt％，氧化鋁5-30wt％加氫轉化催化劑，其中分子篩可以是Y、β或ZSM型分子篩。在本發(fā)明中，如果原料油中的有機氮含量過高，如N＞2000ppm時，可在原料油通過含分子篩催化劑床層之前，預先通過一個加氫精制(或加氫脫氮)催化劑床層，進行部分脫氮，使進入分子篩加氫催化劑上的物料所含N＋αNH3值在一個最佳的范圍之內(nèi)，即可取得最佳的效果，這種效果即體現(xiàn)在操作條件的苛刻程度上，也體現(xiàn)在產(chǎn)品質量的提高上。該值的最佳范圍在100-500ppm之間。一般來說該值在50-1200ppm之間。如果進入分子篩加氫催化劑上的物料所含N＋αNH3值很低，如＜100ppm，則柴油收率可能會下降，雖然可通過降低反應溫度來維持柴油收率，隨之而來的是十六烷值提高幅度的下降，以及脫芳烴能力的降低；如果進入分子篩加氫催化劑上的原料所含N＋αNH3值很高，如＞1200ppm，將使催化劑過度中毒，芳烴飽和能力和開環(huán)能力及脫硫脫氮能力將受到影響，達不到最佳效果。因而維持一定的N＋αNH3十分必要的。該工藝可以根據(jù)原料性質及產(chǎn)品要求的不同選擇一段法、串聯(lián)一段法及二段法等不同的工藝流程方案。一段法適合于N＋αNH3值在100-1000ppm之間的劣質柴油的加氫轉化過程，其原則工藝流程(圖2)為原料油(1)經(jīng)原料泵加壓后與來自新氫(2)及循環(huán)氫壓縮機(3)的循環(huán)氫氣混合，經(jīng)加熱到反應所需溫度，再進入反應器(4)反應，反應器內(nèi)催化劑可以是一個床層或多個床層，對多段床層，每床層間溫度可由冷氫(5)來控制，由反應器出來的氣液混合物經(jīng)換熱、水洗、冷卻后進入高壓分離器(6)，高分中的液相(7)進入產(chǎn)品分離系統(tǒng)，氣相去循環(huán)氫壓縮機(8)循環(huán)使用，對于高硫原料(如S＞2wt％)，可將循環(huán)氫進行胺洗脫硫處理。所用催化劑可以是一種或多種，但至少應有一種分子篩型加氫催化劑。一段法工藝流程最為簡單，一般的加氫精制裝置只需換用部分或全部催化劑，并相應調整操作條件即可實現(xiàn)。表2為該工藝流程的幾個實例，表1為反應所用原料油的性質。表2中3912、3882均為撫順石化公司石油三廠催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)加氫裂化催化劑，F(xiàn)H-5為沈陽催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)加氫精制催化劑，SS-1為該工藝過程所開發(fā)的專用分子篩加氫轉化催化劑，WO320％，NiO6％Y型分子篩15％，Al2O359％，可看出，采用本發(fā)明的工藝方法，處理脫質柴油原料，就可以使十六烷值提高10-17個單位，同時脫硫、氮、及芳烴的水平與加氫精制過程相當。不同的催化劑反應性能有一定的差別，原料油的氮含量對反應過程的選擇性有比較大的影響，反應條件對產(chǎn)品性質也影響較大，提高氫壓、降低空速有利于十六烷值的提高，實例中的幾種催化劑加工每一度原料均有可能選擇到更為適宜的反應條件，從而更大幅度地提高十六烷值。串聯(lián)一段法柴油加氫轉化工藝是在加氫轉化條件下將劣質柴油首先通過加氫精制床層，調整物料的N＋αNH3之后，再通過含程為的料氫轉化催化劑床層。其原則工藝流程(圖3)為原料油(9)機原料油泵加壓后與來自新氫(10)及循環(huán)氫壓縮機的氫氣混合，經(jīng)加熱到反應所需溫度，再進入反應器(12)反應，反應器內(nèi)催化劑可以是一個床層或多段床層，對多段床層，每床層間可由打冷氫(13)來控制反應溫度。由第一個反應器出來的需液混合物經(jīng)換熱或經(jīng)打入冷氫使之達到第二反應器所需反應溫度，再進入第二反應器(14)。如果有第三、四反應器，則與上述類似反應物流依次經(jīng)過這些反應器進行轉化。自反應器系出來的反應物流經(jīng)換熱、水洗冷卻后進入高分(15)，高分內(nèi)的做相(1環(huán)為循部產(chǎn)品分離系統(tǒng)，氣相經(jīng)壓縮機(17)做為循環(huán)氫洗循環(huán)脫用。對于高硫原料，可對循環(huán)氫進行胺洗脫硫處型。用催化劑可以是一種或多種，但至少應有一種分子篩型節(jié)進催化劑，通過控制第一反應器(12)的精制深度，調節(jié)進入第二反應器(14)的物料的N＋αNH3值，使第二反應器(14)始終處于良好的操作狀態(tài)。與一段法相比，串聯(lián)一段法由于可以對第一反應器保持在制反應，高第二反應器的裂化催化劑保持在較高投性下之，因比相但料的適應性要強于一段法，但相比之下投實采用，表聯(lián)列出了該工藝的幾個實例，從該表可看出，采用串聯(lián)一烷法可1值個緩單上以位條件下提高十六烷值15個單位以上，入脫裝脫具有力更強。根據(jù)需要第二反應器中也可以裝入具有步芳烴油高柴力的量質化劑，以進一步提高柴油的質量。二下件制條柴氫將化工質劣，在柴氫精制條件下將劣質柴產(chǎn)物過通化在加氫轉下件條體產(chǎn)物再在加氫轉化條件下通過含其工則(程為料化催化劑床層。其原則工藝流程(圖4)為原料(18)環(huán)一第縮機加壓后與來自新氫(19)及第一循環(huán)氫壓縮機(度氣混合，經(jīng)加熱到所需反應溫度，再進入一段反應器(21)反應。反應器內(nèi)催化劑可以是一個床層或多個床層，每床層間可由打冷氫(22)來控制反應溫度，由一段反應器出來的反第氣相冷溫水卻洗進第溫閃蒸罐(23)，氣相經(jīng)冷卻、水洗進第一系壓進應器(2)，系進氣相(25)去第部反應系統(tǒng)，氣相進第，循環(huán)料壓可該循環(huán)氫進。行胺洗原料，該循環(huán)氫可進行胺洗熱爐所理。需溫閃的度液相(26)與經(jīng)加熱爐加熱至所需溫度的應二循環(huán)氫(27)及部分新氫(28)混合進二段反應器(29)反應，二反可控溫反度層，制應度層由打冷氫(30)來控制反應溫度。反應流出物經(jīng)換熱，水洗及冷卻后進第二高壓分離器(31)，高分液相(32)去后部分離系統(tǒng)，氣相進第二循環(huán)氫壓縮機(32)循環(huán)使用。與一段法及串聯(lián)一段法相比，二段法流程最為復雜，投資最高，但就原料的適應性及滿足高質量產(chǎn)品要求來說，二段法具有最大的靈活性，它可生產(chǎn)符合柴油新規(guī)格指標要求的柴油(即芳烴＜20％，硫＜0.05％及十六烷值＞45)，表4為該工藝的幾個實例，可看出兩段法與一段法及串聯(lián)一段法有一個共同點就是十六烷值的變化對操作條件較為敏感。其不同之處是在相同的操作條件下較前兩種方法，十六烷值提高的幅度更大，或者說達到一定的產(chǎn)品十六烷值需要更為緩和的操作條件。從以上的實例可以看出，該劣質柴油轉化新工藝的最大特點在于，合理地利用了催化劑在特定的條件下的特殊反應性能，即飽和開環(huán)而不裂解，從而能夠用很經(jīng)濟的方法來提高柴油產(chǎn)品的質量，在保持柴油收率不小于95％的條件下將柴油的十六烷值提高10個單位以上，同時該工藝方法能夠適應于不同的工藝流程方案，從最為簡單的一段法加氫精制流程到較復雜的二段法加氫工藝流程，實際應用可根據(jù)需要合理地選擇其中任意一種。表1各種劣質柴油性質</tables>表2一段法加氫工藝實例</tables>表3串聯(lián)一段法加氫工藝實例表4二段法加氫工藝實例權利要求1.一種柴油餾分加氫轉化方法，將劣質柴油原料在加氫轉化條件下通過含分子篩的加氫轉化催化劑床層，其特征在于通過催化劑床層物料中N＋αNH3值在100-2000ppm之間，所說的加氫轉化條件為溫度340-420℃總壓6.0-13.5MPa氫分壓3.0-10.0MPa總空速(液體)1.0-4.0h-1氫油比(體積)300∶1-1500∶1。2.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的N＋αNH3值在100-500ppm之間。3.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的加氫轉化條件為溫度360-400℃總壓8.0-12.0MPa氫分壓6.0-9.0MPa總空速(液體)1.0-2.0h-1氫油比(體積)500-1000∶1。4.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的加氫轉化催化劑是一般的加氫裂化催化劑。5.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的加氫轉化催化劑是一種含WO3(或MoO)13-25wt％，Ni(或CoO)3-10wt％，分子篩5-30wt％，氧化鋁5-30wt％，其中分子篩可以是Y、β或ZSM-5型分子篩。6.按照權利要求1的方法，其特征在于采用一段法加氫轉化工藝，在加氫轉化條件下將劣質柴油直接通過含分子篩的加氫轉化催化劑床層。7.按照權利要求1的方法，其特征在于采用一段串聯(lián)法加氫轉化工藝，在加氫轉化條件下將劣質柴油首先通過加氫精制床層，調整物料的N＋αNH3值之后，再通過含分子篩的加氫轉化催化劑床層。8.按照權利要求1的方法，其特征在于采用二段法加氫轉化工藝，在加氫精制條件下將劣質柴油首先通過加氫精制段，液體產(chǎn)物在加氫轉化條件下再通過含分子篩的加氫轉化催化劑床層。全文摘要本發(fā)明公開了一種對劣質柴油，特別是催化柴油(LCO)進行加氫轉化的方法。本方法包括選用了含分子篩的加氫轉化催化劑，采用一段法、串聯(lián)一段法及二段法加氫工藝流程進行脫芳、脫硫及改進柴油十六烷值。該加氫轉化工藝的特點是選擇特殊的反應條件，使分子篩催化劑發(fā)揮開環(huán)而不裂化的性能，達到大幅度提高柴油質量的目的。與加氫精制相比，在相類似的操作條件下達到同等脫硫脫氮深度時，本發(fā)明的方法可提高十六烷值的幅度約是加氫精制工藝的一倍以上。文檔編號C10G65/00GK1156752SQ9511749公開日1997年8月13日申請日期1995年11月22日優(yōu)先權日1995年11月22日發(fā)明者方向晨,趙玉琢,楊濤,趙崇慶,廖娜,楊軍,蘭玲申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院