專(zhuān)利名稱(chēng)：催化脫蠟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油的催化脫蠟方法。
礦油潤(rùn)滑油是通過(guò)一系列加工過(guò)程，從各種原油原料中提取。一般說(shuō)來(lái)，所用的加工過(guò)程的目的是為了得到具有合適的沸點(diǎn)、粘度、粘度指數(shù)(VI)以及其它特性的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油一般采用在常壓塔和減壓塔中蒸餾、分離出不希望的芳烴、脫蠟和后加工等步驟從原油中制取。由于芳烴導(dǎo)致高粘度和極低的粘度指數(shù)，所以，不推薦采用瀝青基原油，因?yàn)楫?dāng)瀝青基原油中的大量芳烴組分被脫除之后，可用作潤(rùn)滑油原料的收率太低。鏈烷烴和環(huán)烷基原油是較好的，但是，脫除不希望的芳烴的芳烴分離步驟仍不可少。對(duì)于潤(rùn)滑油餾出餾分，它們通常稱(chēng)作中性油料，例如重中性油、輕中性油等等，其中的芳烴用溶劑提取法抽出，所用的溶劑有糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、酚或其它能選擇性提取芳烴組分的溶劑。當(dāng)潤(rùn)滑油原料油是殘?jiān)蜁r(shí)，需用丙烷脫瀝青法先除去其中的瀝青質(zhì)，然后，再用溶劑提取法抽出殘留的芳烴，生產(chǎn)出一種潤(rùn)滑油，通常稱(chēng)作光亮油料。在上述兩種情況下，通常都需要脫蠟步驟，以保證潤(rùn)滑油具有滿意的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)，使其在低溫下不致使低可溶性的鏈烷烴組分固化或沉淀出來(lái)。
石油加工工業(yè)所已知的脫蠟方法已有多種，溶劑脫蠟就是工業(yè)上已廣泛應(yīng)用的一種，所用的溶劑有甲乙酮(MEK)、甲乙酮與甲苯的混合物或液態(tài)丙烷。近來(lái)已提出用催化脫蠟方法生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，這些方法具有傳統(tǒng)溶劑脫蠟流程所沒(méi)有的許多優(yōu)點(diǎn)。所推薦的催化脫蠟方法與已用于中間餾出餾分油如加熱油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和煤油的脫蠟方法一樣，其中許多已經(jīng)在文獻(xiàn)資料中公開(kāi)，例如OilandGasJournal，1975年1月6日，第69-73頁(yè)和美國(guó)專(zhuān)利RE28398，3956102，4100056。這類(lèi)方法通常是將正構(gòu)和低支鏈的鏈烷烴選擇性裂解為較低分子量的產(chǎn)品，然后，再用蒸餾的方法將其從較高沸點(diǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中除掉。已推薦用于此目的的催化劑，一般是具有一定孔徑的沸石，其孔徑允許直鏈蠟狀的正構(gòu)鏈烷烴單獨(dú)地或僅與低支鏈烷烴一起進(jìn)入，但是，不允許高度支化的組分和環(huán)烷烴進(jìn)入。美國(guó)專(zhuān)利3700585(Re28398)、3894938、3933974、4176050、4181598、4222855、4259170、4229282、4251499、4343692和4247388敘述了用于該目的的脫蠟方法的沸石，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和合成鎂堿沸石。美國(guó)專(zhuān)利4259174報(bào)導(dǎo)了使用合成硅鋁鉀沸石的脫蠟方法。據(jù)1986年RefiningProcessHandboek和1986年9月HydrocarbonProcessing報(bào)導(dǎo)，這類(lèi)方法已商業(yè)化，歸屬于飛馬石油公司潤(rùn)滑油脫蠟方法。此處引證了這些資料以介紹各種催化脫蠟的方法。
上述催化脫蠟方法是用擇形裂化原料中的蠟狀鏈烷烴組分而實(shí)現(xiàn)的，用這類(lèi)方法延長(zhǎng)催化劑周期的壽命一般不會(huì)遇到困難，但是，在某些情況下則不然。例如，當(dāng)脫蠟進(jìn)料中含有影響催化劑活性的污染物時(shí)，就會(huì)遇到困難，不過(guò)，這種困難可以用沸石預(yù)吸附的方法將這些污染物除去而得到解決。美國(guó)專(zhuān)利4357232公開(kāi)了這類(lèi)方法，美國(guó)專(zhuān)利4358363公開(kāi)了與其相似的含蠟燃料油的處理方法。美國(guó)專(zhuān)利3956102公開(kāi)了中等孔徑脫蠟催化劑的老化曲線，美國(guó)專(zhuān)利3894938指出，直接使用直餾原料時(shí)，中等孔徑脫蠟催化劑的周期壽命可能長(zhǎng)于使用經(jīng)過(guò)氫化處理的物料。使用潤(rùn)滑油沸程內(nèi)的原料時(shí)，這類(lèi)和其它一些困難就更常遇到，這都給潤(rùn)滑油催化脫蠟方法的推廣造成困難。這就是為什么迄今(1986年底)有數(shù)百套溶劑脫蠟裝置正在運(yùn)轉(zhuǎn)，而僅有七套潤(rùn)滑油催化脫蠟裝置正在運(yùn)行。
如上所述，這類(lèi)催化脫蠟方法是將進(jìn)料中的含蠟組分加以選擇裂解來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這就意味著，當(dāng)進(jìn)料中含有較高含蠟組分時(shí)，只有當(dāng)催化劑必需在較苛刻的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，才能得到目標(biāo)傾點(diǎn)的產(chǎn)品。由于在苛刻條件下，當(dāng)大量鏈烷烴裂解時(shí)，會(huì)導(dǎo)致加快焦質(zhì)在催化劑上的沉積速度，從而加快催化劑失活的速度，此時(shí)，為了獲得目標(biāo)傾點(diǎn)產(chǎn)品，就要過(guò)分地提高操作溫度，這就導(dǎo)致兩次連續(xù)催化劑再活化之間的運(yùn)轉(zhuǎn)周期的縮短，這當(dāng)然是不受歡迎的。由于在過(guò)高的操作溫度有利于非選擇性熱裂解和催化裂解，所以，在任何周期中應(yīng)當(dāng)避免。在某些情況下，周期壽命會(huì)變得非常地短，甚至短至幾小時(shí)，這在工業(yè)上當(dāng)然是完全不能接受的。
通過(guò)頻繁地進(jìn)行再活化或再生，可以保持催化劑的活性，但是，這種方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中是容許的，而不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，因?yàn)?，需要更多的比較昂貴的脫蠟催化劑，這樣，當(dāng)脫蠟進(jìn)行時(shí)，可以再活化或再生另一批催化劑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含蠟量至少大于25%(重量)通常至少大于35%(重量)的高含蠟原料可以滿意地用催化脫蠟法脫蠟，可以采用一系列操作條件各異的順續(xù)脫蠟步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。就是，在一步或幾步預(yù)脫蠟步驟中在相對(duì)較緩和的條件下，將原料部分地脫蠟，在最后的脫蠟步驟中，再在相對(duì)苛刻的條件下將產(chǎn)品脫到目標(biāo)傾點(diǎn)。在預(yù)脫蠟反應(yīng)器中，不追求將物料的傾點(diǎn)降到目標(biāo)值，但是，在預(yù)脫蠟的每一周期中，即在兩次催化劑順續(xù)再活化之間，反應(yīng)器的入口溫度保持恒定，使其數(shù)值能達(dá)到預(yù)定的操作周期時(shí)間。這樣，預(yù)脫蠟步驟在相對(duì)較低的、恒定的反應(yīng)器入口溫度下進(jìn)行，而最后一步的脫蠟條件提供了所需的脫蠟深度，使產(chǎn)物達(dá)到目標(biāo)傾點(diǎn)。在最后一個(gè)脫蠟反應(yīng)器中，在脫蠟周期內(nèi)，不要求保持溫度恒定，而是與傳統(tǒng)的方法一樣，在脫蠟周期內(nèi)，在催化劑失活的同時(shí)逐漸地升溫，使物料的傾點(diǎn)達(dá)到目標(biāo)值。在多數(shù)情況下，只需一個(gè)預(yù)脫蠟反應(yīng)器，但是，對(duì)于某些高含蠟原料，可能需要二個(gè)或多個(gè)預(yù)脫蠟反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器均在相對(duì)低的溫度下操作，而且，在每個(gè)脫蠟周期內(nèi)，反應(yīng)器的入口溫度保持相對(duì)恒定。
這種操作方法，與一般的保持固定產(chǎn)率或固定傾點(diǎn)的催化脫蠟的流程不同。在傳統(tǒng)的操作中，在每個(gè)脫蠟周期內(nèi)，當(dāng)催化劑由于焦和原料中所含的雜原子的污染而失活時(shí)，反應(yīng)器的入口溫度，因而催化劑的平均床層溫度需要在較寬的入口溫度范圍內(nèi)逐漸升高，此范圍一般大于40°F(約22℃)。
兩段催化脫蠟裝置的示意圖由單張的附圖
給出。
本發(fā)明提出的脫蠟方法，通常適用于由烴類(lèi)進(jìn)料生產(chǎn)低傾點(diǎn)產(chǎn)品。進(jìn)料的沸點(diǎn)一般大于石腦油的沸程，即，其初餾點(diǎn)最低約為330°F(約165℃)或更高些，如大于385°F(約195℃以上)。所以，本方法可以用于從噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油機(jī)燃料、加熱油和燃料油的餾出油中生產(chǎn)相應(yīng)的、具有更好的流動(dòng)性的產(chǎn)品，但特別適用于從潤(rùn)滑油餾分烴類(lèi)原料生產(chǎn)低傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油。眾所周知，為了防止?jié)櫥驮谑褂弥羞^(guò)多地?fù)]發(fā)，其初餾點(diǎn)一般需大于650°F(約343℃)。由于在任何的催化裂解過(guò)程中總會(huì)產(chǎn)生一些低沸點(diǎn)的裂解產(chǎn)物，原料中應(yīng)含有沸點(diǎn)約等于或大于343℃(650°F)的組分，也含有低于343℃(650°F)的組分，但是，不講自明，這些組分在隨后的分離步驟中，將被除去，因而這些輕組分不會(huì)進(jìn)入最終脫蠟產(chǎn)物中。不過(guò)，總希望在脫蠟步驟之前，將這些輕組分分離，因?yàn)?，這些輕組分只會(huì)加重反應(yīng)器的負(fù)荷和影響高沸程原料的脫蠟效率。進(jìn)料的終餾點(diǎn)取決于所用的是餾分油(中性油)還是脫瀝青殘油(光亮油料)，而通常在750°F(約400℃)至1050°F(約565℃)以上的范圍內(nèi)。一般不希望原料中含有大量高沸點(diǎn)、未經(jīng)提取過(guò)的殘油料，因?yàn)樗鼈円话愣己休^多的、能縮短脫蠟催化劑周期壽命的焦質(zhì)母體，但是，進(jìn)料終餾點(diǎn)本身并不具有重要意義。
作為實(shí)施例，本方法使用的中性油潤(rùn)滑油料可以從輕中性油開(kāi)始，即40℃時(shí)的粘度從21厘斯(100賽波特粘度秒)到150厘斯(700賽波特粘度秒)之間至光亮油為止。典型的輕至中等中性油料的初餾點(diǎn)小于650°F(約343℃)(ASTMD-2887)，終餾點(diǎn)小于1000°F(約540℃)，較重的中性油的沸程一般是650°～1050°F(約343～565℃，ASTMD-1160，10毫米汞柱)，典型沸程是750～1050°F(約400-565℃，ASTMD-1160)。殘油進(jìn)料的沸點(diǎn)一般大于750°F(約400℃)，其50%餾出溫度大于850°F(約455℃)(ASTMD-1160-1，1毫米汞柱)。
本方法加工的潤(rùn)滑油進(jìn)料屬高含蠟進(jìn)料，其蠟狀組分的含量至少在25%(重量)以上，一般至少在35%(重量)以上。蠟狀組分是指正構(gòu)鏈烷烴和低支鏈的鏈烷烴以及含有大量單甲基的鏈烷烴。含蠟狀組分如此之高意味著進(jìn)料具有石蠟屬性和有高傾點(diǎn)的特性，在很多情況下，室溫時(shí)呈固態(tài)。典型的這類(lèi)進(jìn)料來(lái)自高鏈烷烴原油，如東南亞原油。
用常壓和減壓蒸餾拔除低沸點(diǎn)組分后的剩余餾分可用來(lái)生產(chǎn)潤(rùn)滑油。其中，大于343℃(大于650°F)的餾分可用來(lái)生產(chǎn)餾出油或中性潤(rùn)滑油，減壓塔底的殘留物，經(jīng)脫瀝青后，可用來(lái)生產(chǎn)光亮潤(rùn)滑油。芳烴可以采用溶劑提取的方法從餾出(中性)油中除掉，所用的溶劑有酚、糠醛、N-甲基-吡咯烷酮或其它可選擇性脫除芳烴的物質(zhì)。減壓塔殘留物中的瀝青，可用傳統(tǒng)的脫瀝青技術(shù)脫除，較好的方法是丙烷脫瀝青。脫除瀝青后的物料，可以進(jìn)一步用傳統(tǒng)的、與處理中性油相同的溶劑提取的方法脫除芳烴。也可以用加氫處理的方法代替溶劑提取將芳烴飽和并除去諸如氮、硫等雜原子。加氫處理一般在高壓下進(jìn)行，以便盡可能多地提高芳烴的飽和度，在多數(shù)情況下，壓力應(yīng)大于1000磅/英寸2表壓(7000千帕)，更典型的壓力需大于2000磅/英寸2表壓(14000千帕)，例如2500磅/英寸2表壓(17340千帕)。加氫處理的溫度，則應(yīng)保持在較低的數(shù)值，因?yàn)榉紵N的加氫是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，低溫有利于加氫的進(jìn)行。氫油比根據(jù)進(jìn)料中芳烴的濃度和要求將芳烴脫除的深度來(lái)決定，其數(shù)值一般大于2000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(356標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)，經(jīng)常大于4000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(712標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)，如約4500標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(800標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)。典型的加氫空速是0.25～5，經(jīng)常使用的液時(shí)空速(LHSV)是0.5～1小時(shí)-1。傳統(tǒng)的加氫催化劑均可采用，包括固定在固體多孔載體上的單組分或多組分的加氫組分。典型的金屬(加氫)組分是元素周期中表第ⅥA族或ⅧA族金屬，如鎳、鈷、鉬、鎢或釩，不過(guò)當(dāng)進(jìn)料中雜原子含量很低時(shí)，可以使用貴金屬，如鉑和鈀。因?yàn)榧託涞哪康氖菍⒎紵N飽和，轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和鏈烷烴，而不是將芳烴裂解為低分子量組分，所以，為了限制裂解深度，常使用低酸性活性的載體。不過(guò)，為了除掉雜原子需要有限度的開(kāi)環(huán)效應(yīng)，輕度的酸性仍是希望的。
在典型的實(shí)施例中可用本發(fā)明方法加工的高鏈烷烴進(jìn)料是來(lái)自北海原油的、經(jīng)過(guò)加氫處理的343～454℃(650～850°F)(標(biāo)定的)減壓瓦斯油，其組成列于表1表1加氫處理的北海(NorthSea)原料標(biāo)稱(chēng)沸程，℃(°F)345-455(650-850)API比重，31.0氫，%(重量)13.76硫，%(重量)0.012氮，ppm重34傾點(diǎn)，℃(°F)32(90)運(yùn)動(dòng)粘度，100℃毫米2秒-14.139鏈烷烴/環(huán)烷烴/芳烴%(重量)鏈烷烴30環(huán)烷烴42芳烴28更適合本加工過(guò)程的高鏈烷烴原料是從米那斯(Minas)(印度尼西亞)原油制備的343°-540℃(650°-1000°F)(標(biāo)稱(chēng))的減壓瓦斯油，其組成示于下表2，
表2米那斯瓦斯油(GasOil)標(biāo)稱(chēng)沸程，℃(°F)345-540(650-1000)API比重33.0氫，%(重量)13.6硫，%(重量)0.07氮，ppm重320堿氮，ppm重160康氏殘?zhí)迹?.04組成，%(重量)鏈烷烴，60環(huán)烷烴，23芳烴，17溴價(jià)，0.8運(yùn)動(dòng)粘度，100℃厘沲4.18傾點(diǎn)，℃(°F)46(115)95%餾出溫度，℃(°F)510(950)通過(guò)加氫處理，象表2所示的那樣，原料油中的鏈烷烴含量會(huì)提高，下表列出的是加氫處理過(guò)的米那斯(MiNas)減壓瓦斯油的組成(加氫處理用Ni-Mo/Al2O3加氫處理催化劑，5620千帕(800磅/英寸2表壓)氫，377°-390℃(710°-735°F)，液時(shí)空速是1，712標(biāo)升，升-1氫與原料比)。
表3加氫處理的米那斯(Minas)原料標(biāo)稱(chēng)沸程，℃(°F)345-510(650-950)API比重，38.2氫，%(重量)14.65硫，%(重量)0.02氮，ppm重16傾點(diǎn)，℃(°F)38(100)運(yùn)動(dòng)粘度100℃毫米2秒-13.324鏈烷烴/環(huán)烷烴/芳烴%(重量)鏈烷烴66環(huán)烷烴20芳烴14適用于本方法的其它原料包括難于加工的克爾庫(kù)克(伊拉克)潤(rùn)滑油原料油，例如輕的(100賽波特粘度秒)(SUS)和中等的(400賽波特粘度秒)中性油料及光亮油，列于下表4中。
表4克爾庫(kù)克(Kirkuk)原料油輕中性油中等中性油光亮油API33.831.126.9比重0.86210.87020.8933傾點(diǎn)，℃(°F)21(70)46(115)＞49(＞120)閃點(diǎn)，℃(°F)184(363)256(498)316(601)運(yùn)動(dòng)粘度38℃，厘沲8.65727.36N/A100℃，厘沲3.2687.85626.62149℃，厘沲1.5513.2538.610賽波特粘度秒(SUS)38℃(計(jì)算)77.924599℃(計(jì)算)37.352.6131.2硫，%(重量)0.750.511.18堿氮，ppm3534135總氮，ppm4627151溴價(jià)1.81.32.5中和值。毫克氫氧化鉀/克0.220.150.18苯胺點(diǎn)，℃(°F)206氫，%(重量)13.8914.0213.37油含量，%(重量)83.7680.6170.95折光指數(shù)70℃1.45301.458761.47318
餾程，℃(°F)方法D2887D1160D1160D1160(10mmHg)(10mmHg)(1mmHg)初餾點(diǎn)283(541)317(602)413(776)422(792)5317(603)362(652)440(824)519(967)10367(629)353(667)448(839)534(993)30368(695)377(710)461(862)564(1047)50393(740)396(745)474(885)587(1088)70416(781)413(776)488(911)(597(1106)@60％)90440(825)433(811)512(954)95449(841)440(824)521(971)干點(diǎn)328(885)447(836)544(1011)用溶劑抽提或用加氫處理的方法脫除芳烴之后，原料采用作為本發(fā)明特征的脫蠟步驟進(jìn)行催化脫蠟。催化脫蠟是在高溫和高壓的脫蠟條件下使原料與催化劑相接觸，催化劑選擇性地從原料中脫除蠟狀組分(正構(gòu)鏈烷烴，低側(cè)鏈的鏈烷烴，特別是單甲基的鏈烷烴)。脫蠟一般是在氫氣存在下進(jìn)行。當(dāng)脫蠟催化劑含有中等孔徑的沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或者是合成的鎂堿沸石(例如ZSM-35或ZSM-38)時(shí)，蠟狀組分的脫除是通過(guò)擇形裂解。當(dāng)脫蠟催化劑含有β-沸石時(shí)是通過(guò)異構(gòu)化脫除蠟狀組分。使用ZSM-5通過(guò)擇形裂解用于油料脫蠟已被公開(kāi)，例如美國(guó)專(zhuān)利RE28398、3956102、3894938、4357232、4599162、4490242、4437976、4357232、4358363、4372839、4283271、4283272、4292166以及在各種其它刊物中，包括催化劑評(píng)論Sci.Eng.28185-264頁(yè)(1986)。沸石結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)系以及沸石結(jié)構(gòu)與擇形催化脫蠟活性的關(guān)系已經(jīng)在J.Catalysis8624-31頁(yè)(1984)中討論過(guò)。此處列出這些專(zhuān)利和其它公開(kāi)物以供參考這類(lèi)方法的詳細(xì)內(nèi)容。β-沸石用于催化脫蠟公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4，419，220及4，501，926中。
當(dāng)脫蠟催化劑或使用氧化硅粘接劑或更好些使用無(wú)粘接劑的沸石催化劑時(shí)，預(yù)期的催化劑壽命都是很好的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沸石是無(wú)粘接劑的擠出物時(shí)，能達(dá)到意外低的老化速率。這速率比用氧化鋁作粘接劑的催化劑的老化速率低5到10倍，并且比那些用氧化硅作粘接劑所得到的催化劑也明顯要好。除了降低老化速率這一優(yōu)點(diǎn)之外無(wú)粘接劑能提高給定尺寸的反應(yīng)器裝填沸石-脫蠟的實(shí)際有效的組分一的數(shù)量。這有效地實(shí)現(xiàn)了延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，其原因是更多數(shù)量的沸石在活性降低到不容許的水平之前可以容納更多累積量的減活組分，(焦碳、催化劑毒物)。目前通用的脫蠟催化劑典型的是使用了35%(重量)的粘接劑，因而與這類(lèi)催化劑相比，可以裝入現(xiàn)存反應(yīng)器中的沸石的數(shù)量大約提高了一半(100/65)。預(yù)期其周期時(shí)間也會(huì)相應(yīng)的增加，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在兩次順序的復(fù)原處理(典型的是加氫復(fù)活或氧化再生)，之間的脫蠟周期的延長(zhǎng)程度要大于這個(gè)數(shù)值，這主要是歸因于無(wú)氧化鋁的結(jié)果。雖然催化劑使用的氧化鋁粘接劑在性質(zhì)上無(wú)酸性，因此不參與非擇形催化裂解反應(yīng)，盡管如此，它確實(shí)含有害的作用，通過(guò)使用本發(fā)明的未粘接的沸石催化劑就克服了這種有害的作用。同樣地，盡管已知氧化硅在某些方面優(yōu)于氧化鋁，如美國(guó)專(zhuān)利4，013，732中敘述的那樣，但本發(fā)明的未粘接的催化劑更好些，對(duì)此是不容易解釋的。
本方法所用的未粘接的(或另一種說(shuō)法，自身粘接的)脫蠟催化劑適于用美國(guó)專(zhuān)利4，582，815中敘述的方法進(jìn)行擠出生產(chǎn)。介紹這種方法及其擠出產(chǎn)品時(shí)參考了此專(zhuān)利。這里敘述的方法能夠用通常的擠出設(shè)備擠出有高擠壓強(qiáng)度的產(chǎn)品，因此該方法特別適用于生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑，該催化劑是富含氧化硅的(由于沸石和粘接劑中的氧化硅的含量)。如美國(guó)專(zhuān)利4，582，815中所述，該催化劑是把沸石與水在0.25至10(%重量)的堿性物如氧氧化鈉(按總固體物中的堿性固體物計(jì)算)存在下研磨成含25-75%(重量)的固體而制備的。美國(guó)專(zhuān)利4，582，815中進(jìn)一步作了詳細(xì)敘述。
所用的催化劑是擠出成形的顆粒，顆?？梢允菆A柱狀或多邊形，如截面可以是方形，矩形，六角形，或其它任何適合于用擠出成形的方法生產(chǎn)的形狀。葉片狀的特別有用，如三葉形(苜蓿葉)或四葉形，無(wú)論如何優(yōu)先選用具有最小擴(kuò)散距離不大于0.02英寸(0.63毫米)最好不大于0.02英寸(0.51毫米)的擠出的催化劑。這類(lèi)催化劑特別適用于渣油脫蠟，如原料的初餾點(diǎn)至少為700°F(370℃)，并且50%(體積)的沸點(diǎn)至少為900°F(480℃)。使用這類(lèi)成形的催化劑用于脫除高沸點(diǎn)原料中的蠟已在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)938，214，(1986年12月5日申請(qǐng))及其相應(yīng)的申請(qǐng)EU1，681，146中作了敘述，這種方法的細(xì)節(jié)可以參考此申請(qǐng)。使用四葉形催化劑在美國(guó)專(zhuān)利4，016，067中有敘述。三葉形催化劑的使用在美國(guó)專(zhuān)利3，674，680中作了敘述。并且各種各樣的其它多葉形的(Polyobular)催化劑在美國(guó)專(zhuān)利4，118，310，4，028，227，3，764，565和3，966，644中都有敘述?？招拇呋瘎╊w粒的使用在美國(guó)專(zhuān)利4，441，990中作了敘述?？捎糜诒痉椒ǖ倪@類(lèi)成形的催化劑的詳細(xì)內(nèi)容，可參考這些公開(kāi)物。
用典型的重中性油作原料直接比較粘接的和自身粘接的催化劑表明用相同的沸石脫蠟組分自身粘接催化劑能降低大約67-75%的初期老化速率，因此，催化劑中的沸石含量不同(一般為65%到100%)構(gòu)成了直接觀察到的效益的大約三分之一到二分之一。當(dāng)以重時(shí)空速(WHSV)為基礎(chǔ)進(jìn)行比較時(shí)，效益降低了一個(gè)系數(shù)，這是由于自身粘接的催化劑與粘接的催化劑相比具有較大裝填比重的緣故。典型地，當(dāng)比重大約是0.65克/毫升(自身粘接的)和0.56克/毫升(粘接的)時(shí)，此系數(shù)大約是10%。但是，效益仍是引人注目的，但并不能完全從考慮脫蠟過(guò)程所涉及的反應(yīng)途徑上加以說(shuō)明。下邊的實(shí)施例2說(shuō)明老化速率的改善程度超過(guò)了由于催化劑從粘接到非粘接的變化所引起的相對(duì)于沸石的空速度發(fā)生的變化所能帶來(lái)的改善。
可以推理，當(dāng)不存在具有活性的粘接劑時(shí)，老化機(jī)理是沸石孔的隨機(jī)堵塞，在形狀選擇性發(fā)生變化之前，甚至在活性迅速下降之前，允許容納大量的焦碳，(沒(méi)有達(dá)到周期的最高溫度的條件，但最終是不可避免的)。還可以推理，如果脫蠟過(guò)程的空間速度大于某臨界范圍，隨機(jī)的堵塞并非“隨機(jī)”，傾向發(fā)生連接堵塞，在接近表面處而不是深入到晶體內(nèi)部。在低空間速度下，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度使轉(zhuǎn)化率保持不變，可以認(rèn)為，堵塞物質(zhì)或它們的先驅(qū)物再分散而遍及沸石晶體內(nèi)外。同樣，除了堵塞之外，也會(huì)由原料中分子太大而不能進(jìn)入沸石的化合物生產(chǎn)出小分子產(chǎn)物，這些小分子也易發(fā)生平衡分布。
不管是使用中等孔徑的沸石如ZSM-5進(jìn)行擇形裂解或通過(guò)異構(gòu)化，如使用β浮石可能伴隨某些裂化，進(jìn)行脫蠟反應(yīng)時(shí)，焦碳沉積在催化劑的活性中心會(huì)導(dǎo)致催化劑漸漸失活。要求催化劑脫除蠟的數(shù)量越大，那么結(jié)焦失活越快，用如前面敘述過(guò)的高含蠟原料油，結(jié)焦失活的問(wèn)題將特別嚴(yán)重。催化劑逐漸失活是采用在脫蠟周期過(guò)程中逐漸提高其脫蠟操作溫度加以補(bǔ)償。然而，升溫有一個(gè)限定的界限，在界限之內(nèi)可以提高溫度而不會(huì)加速非選擇性熱裂化或催化裂化，這些反應(yīng)會(huì)降低產(chǎn)率或質(zhì)量，特別是潤(rùn)滑油產(chǎn)品的氧化安定性。因此在某一溫度點(diǎn)上要終止操作，并處理催化劑以恢復(fù)其脫蠟活性和選擇性，或在高溫下用氫氣復(fù)活處理，或用其它常用的技術(shù)恢復(fù)催化劑的脫蠟?zāi)芰Α錃馓幚韽?fù)活催化劑通常是用在兩次順序氧化再生之間，在氧化再生過(guò)程中含氧氣體逐漸燒掉在催化劑上的焦碳，最好盡可能多地使用氫氣再生技術(shù)，這是由于氧化再生會(huì)導(dǎo)致在催化劑上金屬組分燒結(jié)(特別是貴金屬組分)而降低催化劑活性。氧化再生使催化劑再活化實(shí)際上是在使用中發(fā)生的失活過(guò)程的逆過(guò)程，作為本發(fā)明的目的，把它認(rèn)作為“再活化”。
在本發(fā)明的方法中，脫蠟至少是在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，每個(gè)反應(yīng)器又各有不同的操作條件。預(yù)脫蠟是在多個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)進(jìn)行，在相對(duì)緩和的條件下，使沉積在催化劑上的焦碳保持在一個(gè)低的水平。通常一個(gè)預(yù)脫蠟反應(yīng)器已能滿足要求，但極端含蠟原料可使用兩個(gè)或更多的預(yù)脫蠟反應(yīng)器，每一個(gè)都在相對(duì)緩和的條件下操作，這可延長(zhǎng)催化劑的開(kāi)工周期，不能期望只用預(yù)脫蠟就達(dá)到要求的傾點(diǎn)，預(yù)脫蠟是在長(zhǎng)周期壽命的條件下操作，并且由于預(yù)脫蠟產(chǎn)品的傾點(diǎn)是不重要的，預(yù)脫蠟的溫度在操作過(guò)程中并不由于催化劑失活而加以提高。因此在催化劑再活化之間的操作周期中，預(yù)脫蠟在基本不變的反應(yīng)器入口溫度下工作，并維持相對(duì)低的水平。入口溫度變化較小可以使反應(yīng)器中平均床層溫度變化低，這有利于補(bǔ)償原料油組分的變化或?qū)Υ呋瘎├匣髂承┭a(bǔ)償。然而重要的考慮是使第一反應(yīng)器的苛刻程度和溫度在脫蠟周期中維持在相對(duì)低的而又基本不變的水平。入口溫度可以在控制的小范圍內(nèi)變動(dòng)，例如在周期操作中溫升不超過(guò)40°F(大約22℃)或不超過(guò)25°F(大約14℃)。
恰當(dāng)?shù)臏囟冗x擇取決于原料油中的蠟含量、目標(biāo)傾點(diǎn)及可接受的每個(gè)周期持續(xù)的時(shí)間。對(duì)更高蠟含量的原料，即鏈烷烴至少是50%(重量)，如前所述的加氫處理過(guò)的米那斯(Minas)減壓瓦斯油，溫度應(yīng)更低。第一段溫度一般不超過(guò)約400℃，并且在很多場(chǎng)合下應(yīng)低于380℃。在典型的操作中對(duì)650°F以上大約含有50%鏈烷烴的原料，溫度為370℃時(shí)達(dá)到的周期壽命超過(guò)一個(gè)月，這被認(rèn)為是滿意的。同時(shí)，油的傾點(diǎn)已從原料油的60℃降到裝置的穩(wěn)定操作溫度不超過(guò)370℃時(shí)的25℃，這些條件表明周期壽命可進(jìn)一步延長(zhǎng)。用典型的脫蠟催化劑，第一段的溫度是從625°F到725°F，在每一個(gè)周期中一旦達(dá)到標(biāo)出的溫度后，在周期中溫度維持不變。催化脫蠟過(guò)程中使用氫壓是典型的，因?yàn)椴还苁菗裥瘟呀膺€是異構(gòu)化，從化學(xué)平衡上來(lái)講脫蠟并不需要?dú)?，僅需要低的氫壓，一般低于1000磅/英寸2，表壓(7000千帕)，更通用的是壓力低于500磅/英寸2，表壓(3550千帕)?？臻g速度一般是在0.25-5液時(shí)空速(小時(shí)-1)更常用的是0.5-2液時(shí)空速。再者，因?yàn)閺幕瘜W(xué)平衡的角度不需要?dú)錃?，氫油比可以相?duì)較低，一般低于4000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(大約770標(biāo)升·升-1)，通常是在1000-3000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(大約180-535標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)。
預(yù)脫蠟步驟的功能是在緩和又不變的苛刻度下達(dá)到部分脫蠟，并且在此步驟中使催化劑的周期延長(zhǎng)。這意味著不論是在一個(gè)反應(yīng)器中還是在多個(gè)反應(yīng)器中操作，預(yù)脫蠟段的產(chǎn)品僅經(jīng)過(guò)部分脫蠟，而不能滿足目標(biāo)產(chǎn)品的傾點(diǎn)要求。最終的脫蠟還要進(jìn)行并使其傾點(diǎn)在規(guī)格范圍內(nèi)，這一步的操作條件應(yīng)使脫蠟達(dá)到所需的深度。但是因?yàn)橐呀?jīng)進(jìn)行了預(yù)脫蠟，在第二段脫蠟中，甚至為了降低傾點(diǎn)到要求的水平而在較高的苛刻度下操作時(shí)，也能延長(zhǎng)催化劑的周期壽命。在周期操作中催化劑因積碳而失活，為了維持產(chǎn)品的傾點(diǎn)在規(guī)格范圍之內(nèi)，需要提高最終脫蠟段的溫度。因此第二段脫蠟的特征是在催化劑兩次再活化之間的逐漸升溫的條件下操作的。最后的反應(yīng)器的入口溫度一般在250℃到425℃之間，周期開(kāi)始時(shí)，典型的約是275℃，周期結(jié)束的溫度典型的達(dá)到400℃，這取決于預(yù)脫蠟階段的深度及目標(biāo)傾點(diǎn)的要求。
與基本不改變溫度的低溫工作狀況的預(yù)脫蠟方法相反，在第二段脫蠟要逐漸提高溫度以補(bǔ)償催化劑老化，使其脫蠟產(chǎn)品滿足傾點(diǎn)規(guī)格，第二段入口溫度要在一個(gè)相當(dāng)寬的范圍內(nèi)提高，比第一段入口變化幅度更大，因此到第二段脫蠟反應(yīng)器入口溫度將提高至少25°F(大約14℃)，典型的是至少40°F(大約22℃)。在很多情況下，在周期操作過(guò)程中需要明顯的提高，例如從500°F(大約260℃)到大約670°F(大約355℃)，即提高170°F(大約95℃)。有時(shí)最少提高大約100°F(大約55℃)，更一般地，第二段脫蠟反應(yīng)器入口的溫度至少提高120°F(大約67℃)。
其它條件和在預(yù)脫蠟段使用的條件相似，如氫壓，空間速度，及氫循環(huán)速率。
輕餾分的中間分離可以在兩個(gè)脫蠟階段之間進(jìn)行，它不但有助于脫除無(wú)機(jī)雜原子也可避免給第二反應(yīng)器增加負(fù)荷。
第二段脫蠟后，脫蠟產(chǎn)品可進(jìn)行加氫處理飽和由裂解產(chǎn)生的潤(rùn)滑油沸程范圍內(nèi)的烯烴并使產(chǎn)品穩(wěn)定，也要除去任何殘留的有色物質(zhì)并飽和芳烴。加氫處理可以在相對(duì)緩和的條件下，在相對(duì)低的溫度和氫壓下進(jìn)行。溫度低于300℃，氫壓低于1000磅/英寸2表壓(7000千帕)通常是合適的，因?yàn)榇藭r(shí)即不要過(guò)分裂解，也沒(méi)必要過(guò)分使芳烴飽和。空間速度典型的是從0.25到5，最常用的是0.5到2液時(shí)空速(小時(shí)-1)。由于相對(duì)低的氫耗，氫的循環(huán)速率為500到3000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(大約90-535標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)，由于需要將裂解降至最低，也由于大部分雜原子已經(jīng)脫掉，加氫處理的催化劑通常含相對(duì)低的酸性，可以采用貴金屬加氫組分如鉑或鈀，但非貴金屬如鎳、鈷、鎢等或周期表中ⅥA和ⅧA族等其它金屬也可以采用。載體可以用經(jīng)蒸汽處理至低酸性(α值)或經(jīng)堿金屬交換至必要酸度的中等孔徑的沸石如ZSM-5。也可以用高氧化硅氧化鋁比值、本身為低酸性的沸石或通常用的加氫處理催化劑的載體如無(wú)定型的氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁，但也應(yīng)為低酸性的。
實(shí)施例1-3這些實(shí)施例說(shuō)明采用單段脫蠟法生產(chǎn)潤(rùn)滑油產(chǎn)品。
蠟狀原料是由一種中國(guó)大陸原油經(jīng)糠醛精制生產(chǎn)的重中性油，其性質(zhì)列于表5。
表5重中性提余油比重(15/4℃)0.8618顏色，ASTML5.0傾點(diǎn)，°F(℃)140(60.0)
表5(續(xù))重中性提余油閃點(diǎn)，°F(℃)532(278)運(yùn)動(dòng)粘度(厘斯)100℃10.0150℃4.23總氮(ppm重)160堿性氮(ppm重)140硫(ppm重)450砷(ppm重)0.10氫(重%)14.00碳(重%)85.98康氏殘?zhí)?重%)0.17折光指數(shù)，70℃1.4558含油量(重%)51.0苯胺點(diǎn)(℃)126.4蒸餾(D-1160)初餾點(diǎn)/5%731/87410/20910/94130/40967/98150/60998/101970/801034/1065原料在含1%鎳的ZSM-5脫蠟催化劑上在表6列出的三種條件下進(jìn)行催化脫蠟。
表6重中性油脫蠟實(shí)施例號(hào)123氫壓，磅/英寸2表壓 400(2860) 2000(13890) 2000(13890)(千帕絕對(duì))液時(shí)空速，小時(shí)-10.5 0.5 0.25氫循環(huán)，標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶(標(biāo)準(zhǔn)升·升-1) 2500 5000 5000平均每個(gè)溫度，°F625-675620-675580-660(℃)(330-357)(327-357)(304-349)脫蠟后產(chǎn)物經(jīng)加氫處理(氰氨公司HDN-30，NiMo/Al2O3催化劑，268℃，400磅/英寸2表壓氫，0.5液時(shí)空速，2500標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶氫∶油)使烯烴飽和。
在每種情況下，當(dāng)催化劑老化時(shí)溫度由列出的最低值升至最高值，曾嘗試得到一種傾點(diǎn)為16°F(-9℃)的脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)品。在所有情況下，催化劑的老化速率大到僅運(yùn)轉(zhuǎn)一天后便不能滿足目標(biāo)傾點(diǎn)的要求了。在每種情況下達(dá)到表中列出的最高溫度時(shí)，可以得到的傾點(diǎn)為60°F(15℃)。實(shí)施例1、2和3的實(shí)驗(yàn)分別在運(yùn)轉(zhuǎn)了4、2和6天后就停止了，因?yàn)樵诜磻?yīng)器可接受的溫度下，不能達(dá)到目標(biāo)傾點(diǎn)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明采用在低苛刻度、恒定溫度條件下預(yù)脫蠟，結(jié)合第二段脫蠟至目標(biāo)傾點(diǎn)的脫蠟方法。
反應(yīng)器的配置示于圖中。為了簡(jiǎn)單和清楚表示出氫循環(huán)。原料進(jìn)入預(yù)(第一段)反應(yīng)器，在脫蠟周期中基本保持恒定溫度的條件下進(jìn)行部分脫蠟。部分脫蠟產(chǎn)物在段間的分離塔11中分餾，沸點(diǎn)較高的餾分進(jìn)入第二段反應(yīng)器脫蠟至目標(biāo)傾點(diǎn)，在此周期中升高反應(yīng)器的溫度以補(bǔ)償催化劑失活。然后已脫蠟的產(chǎn)物進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器13，飽和潤(rùn)滑油沸程內(nèi)的烯烴使產(chǎn)品穩(wěn)定。已加氫處理和脫蠟的產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品分離塔14，除掉沸點(diǎn)低于潤(rùn)滑油沸程的產(chǎn)物。分離塔11和14的餾出溫度可根據(jù)需要給定。有代表性地，它們至少在分離塔11中可以除掉石腦油餾分和輕餾分，不過(guò)更重的餾分如中間餾出油中低于600°F(約315℃)或650°F(約345℃)的部分也能被除掉。但是，由于烯烴會(huì)加速催化劑的老化速率，而它們主要在低于330°F(165℃)以下的餾分中，在段間除掉此餾分通常就能滿足第二段操作的要求。分離塔14的餾出溫度將根產(chǎn)品規(guī)格給定，如由潤(rùn)滑油產(chǎn)品中除掉650°F以下(約345℃以下)的餾分。僅為了示范的目的，在本實(shí)施例中給定在330°F(165℃)，很顯然，在正常操作中別的數(shù)值也是合適的。
原料是溶劑精制的重中性提余油與實(shí)施例1-3中用的相同。
原料在和實(shí)施例1-3中相同的1%NiZSM-5脫蠟催化劑上脫蠟，氫壓400磅/英寸2表壓(2860千帕，絕對(duì))，0.5液時(shí)空速，氫∶油的比例為2500標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶(445標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)。反應(yīng)器入口溫度標(biāo)出在370℃，在6-53天內(nèi)一貫地生產(chǎn)出傾點(diǎn)為26°至29℃的部分脫蠟產(chǎn)物。330°F以上(165℃以上)的部分脫蠟產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)列于下表7中。
表7單段脫蠟產(chǎn)物比重，(15/4℃)0.8737顏色，ASTM4.5傾點(diǎn)，°F(℃)79(26.0)閃點(diǎn)，°F(℃)345(174)運(yùn)動(dòng)粘度(厘斯)100℃9.96150℃4.03氮ppm重203堿性氮ppm重185硫ppm重440碳重%86.15氫重%13.67蘭氏殘?zhí)贾?0.24折光指數(shù)，70℃1.4623含油量重%76.3苯胺點(diǎn)，°F(℃)246(119.0)蒸餾(D-1160)初餾點(diǎn)(°F)3895%6651083420903
表7(續(xù))單段脫蠟產(chǎn)物30931409525097460993701011801029將部分脫蠟的330°F以上(165℃以上)的產(chǎn)物進(jìn)行第二段脫蠟，氫壓為400磅/英寸2表壓(2860千帕，絕對(duì))，0.5液時(shí)空速，2500標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶(445標(biāo)準(zhǔn)升·升-1)氫∶油。
經(jīng)過(guò)8天的運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器入口溫度由290℃(周期開(kāi)始溫度)升至380℃，然后在此溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)11天(溫度按1℃/1℃傾歸一化至-9℃的產(chǎn)品傾點(diǎn))，以起動(dòng)歸一化的11℃/日老化速率，通過(guò)第二段脫蠟反應(yīng)器后，產(chǎn)物向下流入加氫處理反應(yīng)器飽和潤(rùn)滑油沸程內(nèi)的烯烴(氰氨公司HDN-30、NiMo/Al2O3催化劑，268℃，400磅/英寸2表壓，0.5液時(shí)空速，2500標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶氫∶油)。加氫處理不影響脫蠟的結(jié)果。運(yùn)轉(zhuǎn)7天后產(chǎn)品傾點(diǎn)為6℃，11天后為16℃，與單段脫蠟操作相比較，表明在脫蠟周期顯著延長(zhǎng)的同時(shí)產(chǎn)品傾點(diǎn)也有顯著的改善。此外，由于經(jīng)過(guò)一段較長(zhǎng)的時(shí)間后第一段催化劑仍能滿意地運(yùn)轉(zhuǎn)，僅第二個(gè)反應(yīng)器需要再活化，因而可以產(chǎn)生一些再活化方面的經(jīng)濟(jì)效益。
7天和11天后的第二段330°F以上(165℃以上)產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)列于下表8中。
表8脫蠟后的潤(rùn)滑油產(chǎn)品比重(15/4℃)0.87650.8750運(yùn)動(dòng)粘度，40℃(厘斯)70.170.1100℃(厘斯)9.539.66傾點(diǎn)，°F(℃)43(6.0)61(16.0)濁點(diǎn)，°F(℃)50(10.0)64(18.0)顏色，ASTML2L2蘭氏殘?zhí)?重%)0.190.19苯胺點(diǎn)(℃)117.0118.0折光指數(shù)70℃1.46401.4640溴值0.60.5中和值(毫克KOH/克)小于0.05小于0.5閃點(diǎn)，°F(℃)180(82)174(79)氫(重%)13.6313.63硫(ppm)230190氮(ppm)230210堿性氮(ppm)167166蒸餾(D-1160)初餾點(diǎn)(°F)3063275/10705/798723/82620/30880/916886/917
表8(續(xù))脫蠟后的潤(rùn)滑油產(chǎn)品40/50936/958939/96060/70973/991979/99880/901016/10481018/105295/終餾點(diǎn)-/--/-
權(quán)利要求
1.一種將初餾點(diǎn)最低為343℃，蠟含量最低為25%(重量)的蠟狀烴潤(rùn)滑油原料催化脫蠟的方法，該方法包括(i)原料在氫氣存在下并在脫蠟周期中反應(yīng)器入口溫度基本保持恒定的條件下，與一種脫蠟催化劑相接觸，使原料催化脫蠟，生產(chǎn)出一種部分脫蠟的產(chǎn)物；(ii)部分脫蠟的產(chǎn)物在氫氣存在下并在脫蠟周期中逐步升溫條件下，與一種脫蠟催化劑相接觸，進(jìn)一步使部分脫蠟的產(chǎn)物脫蠟，生產(chǎn)出一種預(yù)定傾點(diǎn)的產(chǎn)品。
2.一種將初餾點(diǎn)最低為343℃，蠟含量最低為25%(重量)的蠟狀烴潤(rùn)滑油原料催化脫蠟的方法，該方法包括(ⅰ)原料在氫氣存在和脫蠟條件下，在高反應(yīng)器入口溫度并在順序再活化之間的脫蠟周期中溫升不超過(guò)40°F的情況下，在預(yù)脫蠟反應(yīng)器中與一種中等孔徑的沸石脫蠟催化劑相接觸，選擇性地裂解原料中的蠟狀組分，生產(chǎn)出部分脫蠟的產(chǎn)物;(ⅱ)部分脫蠟的產(chǎn)物在氫氣存在下，在脫蠟條件下，在脫蠟周期中反應(yīng)器入口的高溫逐步升高而升高的速度可補(bǔ)償催化劑的失活從而維持產(chǎn)品的目標(biāo)傾點(diǎn)的情況下，與一種中等孔徑的脫蠟催化劑相接觸，使部分脫蠟的產(chǎn)物在第二個(gè)脫蠟反應(yīng)器中達(dá)到目標(biāo)傾點(diǎn)，生產(chǎn)出低傾點(diǎn)的脫蠟產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二脫蠟反應(yīng)器的入口溫度在脫蠟周期中至少升高22℃。
4.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中原料至少含35%重量的蠟狀組分。
5.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中原料至少含100ppm重的堿性氮。
6.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在(ⅰ)及(ⅱ)每一段中的脫蠟催化劑含一種中等孔徑的沸石。
7.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在(ⅰ)及(ⅱ)每一段中的脫蠟催化劑含ZSM-5。
8.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中脫蠟催化劑含ZSM-23，或一種由ZSM-35和ZSM-38中選出的合成菱鉀沸石。
9.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中原料在脫蠟前或脫蠟后進(jìn)行加氫處理。
10.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中原料包括一種餾出油的潤(rùn)滑油料、脫瀝青的殘油或溶劑精制的提余油。
11.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中原料的初餾點(diǎn)不低于399℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中原料的初餾點(diǎn)不低于24℃，50%的餾出溫度不低于454℃。
13.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中脫蠟催化劑實(shí)質(zhì)上是由一種沸石的擠出顆粒構(gòu)成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中沸石含ZSM-5。
全文摘要
難以脫蠟的潤(rùn)滑油原料，尤其是鏈烷烴重量百分含量超過(guò)25％的高含蠟原料或高含氮原料的催化脫蠟過(guò)程分為二個(gè)階段。第一階段的條件比較緩和，為的是延長(zhǎng)在順序的再活化之間的脫蠟周期的催化劑的壽命，脫蠟周期中溫度保持恒定。第二階段的脫蠟的每個(gè)周期中溫度逐漸提高，用以保證產(chǎn)品的目標(biāo)傾點(diǎn)。推薦使用無(wú)粘接劑的沸石為催化劑。為了降低每一階段的苛刻程度，可采用多個(gè)預(yù)脫蠟階段，預(yù)脫蠟階段在恒溫下進(jìn)行。采用本方法可以延長(zhǎng)難脫蠟原料的催化劑的周期壽命。
文檔編號(hào)C10G65/04GK1031558SQ8810611
公開(kāi)日1989年3月8日 申請(qǐng)日期1988年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月20日
發(fā)明者埃默森·鮑斯, 弗里茨·阿瑟·史密夫 申請(qǐng)人:無(wú)比石油公司