專利名稱:單烯烴中炔烴和二烯烴的催化選擇加氫的制作方法
本發(fā)明所涉及的是單烯烴原料中所含雜質(zhì)的催化選擇加氫。
在石油化學(xué)工業(yè)中，用蒸汽裂解法得到的烯烴原料含有炔烴和二烯烴雜質(zhì)，為了制取高純度的烯烴使其能滿足聚合級(jí)要求，通常采用選擇加氫方法才能除去這些雜質(zhì)。
選擇加氫除炔烴和二烯烴雜質(zhì)一般采用氣相法和液相法，液相加氫比氣相加氫具有負(fù)荷量高，催化劑用量少，反應(yīng)器體積小，反應(yīng)溫度低，綠油生成量少，催化劑壽命長，節(jié)約能量等優(yōu)點(diǎn)，近年來在工業(yè)上已被廣泛使用。
根據(jù)反應(yīng)器型式和工藝條件的不同，不飽和烴液相選擇加氫有兩種方法，一種是德國拜爾(Bayer)〔Hydrocarbon Processing，49，3，121(1969)〕和勒納(Leuna)〔Chem.Teehn.，25，10，604(1973)〕的方法，采用列管式單段床恒溫反應(yīng)器，管間用丙烯制冷，反應(yīng)溫度和壓力都比較低，加氫后丙烯和丙二烯殘留量較高(小于百萬分之四十)。該系統(tǒng)由于反應(yīng)器比較復(fù)雜，催化劑不易裝填，致冷劑消耗大，因此目前很少采用。
另一種是法國石油研究院(IFP)方法〔U、S、P4347.392(1982);Fr 2077907;Inform.Chim.，214，144(1981)〕其特點(diǎn)是采用非列管式絕熱雙段床反應(yīng)器，各段進(jìn)口溫度和反應(yīng)壓力不同。一般進(jìn)口溫度為10～20℃，壓力11～25公斤/厘米2;二段進(jìn)口溫度為20～40℃，壓力為20～28公斤/厘米2;液體空速50小時(shí)-1。在此條件下，一般反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率，一般為65～69%(重量)，剩余炔烴和二烯烴在二段反應(yīng)器分別脫除至小于百萬分之五以下。
采用雙段絕熱滴流床反應(yīng)器制造成本比列管式反應(yīng)器便宜，催化劑裝載容易均勻，床層內(nèi)各點(diǎn)阻力相同，因此物料分佈也比較均勻。但I(xiàn)FP方法，進(jìn)口溫度為10～20℃，物料進(jìn)反應(yīng)器前需用C3或C4作制冷劑，增加了冷劑用量，而且使用兩段床增加了設(shè)備投資。
本發(fā)明的目的是研究一種從單烯烴原料中除去炔烴和二烯烴雜質(zhì)的液相選擇加氫工藝過程，以進(jìn)一步節(jié)省能量，減少投資，提高經(jīng)濟(jì)效益及簡化操作。本發(fā)明使用單段絕熱滴流床反應(yīng)器，用水作冷劑，可以減少能量消耗，同時(shí)提供一種相應(yīng)的新催化劑。新催化劑具有(1)高活性，能在高負(fù)荷下進(jìn)行加氫反應(yīng);(2)高選擇性，即在炔烴和二烯烴進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，原料單烯烴不發(fā)生或只有少部分發(fā)生加氫反應(yīng);(3)低表面酸度，利于控制炔烴和二烯烴的聚合反應(yīng)，減少聚合物生成量;(4)高機(jī)械強(qiáng)度，能抵抗在長期運(yùn)轉(zhuǎn)中大量液體的不斷侵蝕和反復(fù)再生;(5)長壽命和長再生周期以及簡便的再生方法，再生后能恢復(fù)原來活性。用本發(fā)明制備的催化劑兼具上述優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大量丙烯存在下炔烴和二烯烴的選擇加氫特別有效，不僅適用于C3餾分液相選擇加氫，而且也適用于C4、C5等餾分中除炔烴和二烯烴。本工藝的操作條件具有較大的靈活性。
本發(fā)明所提供的催化劑旣適用于單段床加氫，也適用于雙段床加氫工藝，進(jìn)口溫度范圍寬，在0～50℃間，均可獲得滿意的加氫結(jié)果。
本發(fā)明所涉及的烯烴原料中除炔烴和二烯烴雜質(zhì)的液相催化選擇加氫反應(yīng)在單段絕熱式滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中裝有以α-Al2O3為載體的鈀催化劑。α-Al2O3載體是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和無定形氫氧化鋁組成的混合物制成?；旌衔镏泻笑?Al2O3·3H2O5～35%(重量)。烯烴原料中含有的炔烴和二烯烴雜質(zhì)，通過催化加氫反應(yīng)后可分別降至低于百萬分之五。
在石油化工生產(chǎn)中通過不同裂解過程得到的丙烯、丁烯等單獨(dú)或混合餾分中含有炔烴和二烯烴雜質(zhì)，炔烴可以是乙炔、甲基乙炔和丁炔，二烯烴可以是丙二烯和1.3-丁二烯。
本發(fā)明所涉及的液相加氫工藝，其單烯烴原料和氫氣經(jīng)干燥后在壓力下混合，然后在熱交換器中預(yù)熱或冷卻至所需溫度，物料以穩(wěn)定的流速連續(xù)通過催化劑床層。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為0～50℃，出口溫度不超過60℃;催化劑操作壓力一般為14～35公斤/厘米2。本工藝允許進(jìn)入反應(yīng)器的物料可具有較高的溫度，可用水作致冷劑，從而減少能耗，這是本發(fā)明的特點(diǎn)之一。
根據(jù)原料中不同炔烴和二烯烴雜質(zhì)含量及進(jìn)口溫度和允許的出口溫度，可能需要將部分產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)物料與原料和氫氣在進(jìn)入反應(yīng)器前予先混合。循環(huán)比(產(chǎn)物循環(huán)量比新鮮物料)一般不超過5∶1，最好不超過3∶1。
催化加氫選擇性隨氫與雜質(zhì)的摩爾比增高而降低，進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣量在足夠脫除炔烴和二烯烴雜質(zhì)的前提下，盡量降低氫與雜質(zhì)的摩爾比。氫與雜質(zhì)的摩爾比一般為1∶1～2.5，多數(shù)為1∶1.2～2.0，較好為1∶1.2～1.6，氫氣中也可以引入稀釋劑，如甲烷。
在催化加氫反應(yīng)中，一般來說高的液體空速可以提高選擇性，但有時(shí)增加空速并不增加選擇性，所以合適的液體空速選擇需要依據(jù)熟練的操作技巧。當(dāng)空速相當(dāng)時(shí)，原料中雜質(zhì)含量高的比雜質(zhì)含量低的選擇性高。催化加氫的液體空速一般為50～170時(shí)-1，最好在90～165-1。本發(fā)明使用的液體空速為一般雙段床反應(yīng)器的3～6倍。這也是本發(fā)明的特點(diǎn)之一。
加氫所用的催化劑是以α-Al2O3為載體的鈀催化劑，氧化鋁載體是由α-Al2O3·H2Oβ-Al2O3·3H2O和無定形的氫氧化鋁組成的混合物制成的。混合物中含β-Al2O3·3H2O為5～35%(重量)。上述混合物是用硝酸中和偏鋁酸鈉制得的。載體用一般方法成型為條狀、片狀或粒狀，最好為球狀。載體直徑為1～8毫米，其比表面小于50米2/克。氧化鋁球在1100～1140℃焙燒1～8小時(shí)，然后按催化劑要求的鈀含量，即0.1～1%(重量)，配制氯化鈀或硝酸鈀水溶液，調(diào)pH值至3.3～6.0，用合適的噴霧器噴涂在用上述方法制備的并已預(yù)熱到20～50℃的載體上，然后在60～120℃干燥。如上所述，在催化劑制備過程中要掌握好溶液的pH值和噴涂過程，使所得的催化劑表面鈀層厚度為160微米至500微米。載鈀的α-Al2O3在350～500℃焙燒，最好不超過500℃。一般焙燒時(shí)間4～10小時(shí)。然后用含氫氣體在合適壓力及25～150℃，最好在50～100℃，使催化劑還原3～10小時(shí)，制得以氧化鋁為載體的鈀催化劑。催化劑的平均孔半徑為200～2000埃，較好為300～1500埃，尤以300～600埃為佳?？讖椒植紴橹辽儆?0%的孔在100～3000埃的孔半徑范圍，最好在100～1000埃范圍內(nèi)。平均孔半徑直接影響催化劑活性和選擇性，為使平均孔半徑能在上述范圍內(nèi)，載體焙燒溫度最好不超過1400℃。
選擇加氫催化劑的比表面積一般是3～30米2/克，最高為50米2/克，孔容一般為0.2～1.0毫升/克，最好為0.3～0.6毫升/克。催化劑表面酸度為0.002～0.005毫摩爾吡啶/克催化劑，可采用吡啶吸附法在常壓及120℃下測(cè)定。催化劑活性鈀比表面為20～200米2/克，最好在40～120米2/克，可用氫氧滴定法測(cè)定。鈀以結(jié)晶形式存在，平均晶粒度不小于25埃，一般不大于110埃。
本發(fā)明提供的催化劑適用于單烯烴中的炔烴和二烯烴的催化選擇加氫，旣能用于單段床又能用于雙段床，也能用于其它類型的固定床。
本發(fā)明所提供的催化劑特別適用于丙烯原料中二烯烴和炔烴的選擇加氫，能在高液體空速及較高進(jìn)口溫度下進(jìn)行選擇加氫，聚合物生成量少，降低了催化劑變粘的可能性，延長了操作時(shí)間及催化劑的壽命。催化劑選擇性好，能使甲基乙炔和丙二烯雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為丙烯，而丙烯很少發(fā)生加氫反應(yīng)。使用本發(fā)明所提供的催化劑，通過絕熱式單段滴流床液相選擇加氫可生產(chǎn)化學(xué)級(jí)丙烯或聚合級(jí)丙烯，即能使丙烯餾分中甲基乙炔和丙二烯雜質(zhì)含量小于千分之一或小于百分之十。
實(shí)施例1 氫氧化鋁粉末，含19%的β-Al2O3·3H2O，按一般成型方法加工為直徑2～4毫米的圓球，干燥后在1350℃下焙燒2.5小時(shí)。
將pH值為4.2的氯化鈀水溶液通過噴霧器噴酒在載體表面，然后將含鈀的濕球在80℃下干燥。
用氫氣在70～90℃及13公斤/厘米2壓力下還原4～8小時(shí)。
實(shí)施例2 氫氧化鋁粉末中β-Al2O3·3H2O占19%(重量)，按一般成型方法加工成直徑2～3毫米的球，干燥后在1150℃焙燒4小時(shí)。
將pH值為3.6的氯化鈀水溶液噴酒在載體上，含鈀的濕球在80℃下干燥。
然后用氫氣在70～90℃和常壓下還原4～8小時(shí)。
按實(shí)施例1及實(shí)施例2制備的催化劑的物性如下
實(shí)施例1 實(shí)施例2
堆密度，克/毫升 0.93 0.90
比表面積，米2/克 4.0 15
孔容，毫升/克 0.37 0.40
平均孔半徑，埃 1350 520
鈀含量，重量% 0.39 0.27
表面酸度，毫摩爾吡啶/克催化劑 0.017 0.03
活性鈀表面積，米2/克 40 115
鈀平均晶粒度，埃 103 30
實(shí)施例3 催化劑按實(shí)施例1制備，采用單段絕熱式滴流床進(jìn)行丙烯選擇加氫，加氫條件如下
實(shí)驗(yàn)A 實(shí)驗(yàn)B
進(jìn)口溫度，℃ 40 40
出口溫度，℃ 60 57
壓力(表壓)，千克/厘米225.2 23.5
液體空速，小時(shí)-1165 109
氫/甲基乙炔+丙二烯，摩爾比 1.60 1.9
加氫結(jié)果如下
實(shí)驗(yàn)(體積%)
實(shí)驗(yàn)A 實(shí)驗(yàn)B
進(jìn)料 出料 進(jìn)料 出料
丙烷 3.14 3.54 2.26 3.55
丙烯 94.66 96.46 95.31 96.45
甲基乙炔 1.24 ＜5ppm 0.79 ＜5ppm
丙二烯 0.96 ＜5ppm 0.64 ＜5ppm
C4總量 痕量 / 痕量 /
實(shí)驗(yàn)A、實(shí)驗(yàn)B在加氫后物料中C+6含量分別為0.025%(重量)、0.04%(重量)。
實(shí)施例4 催化劑同實(shí)施例2，采用單段絕熱滴流固定床，進(jìn)行丙烯選擇加氫，加氫條件如下
進(jìn)口溫度，℃ 39
出口溫度，℃ 58
壓力(表壓)，千克/厘米222.5
液體空速，小時(shí)-1109
氫/甲基乙炔+丙二烯，摩爾比 1.32
加氫結(jié)果如下
體積%
進(jìn)料 出料
丙烷 2.96 3.12
丙烯 94.89 96.88
甲基乙炔 1.14 ＜5ppm
丙二烯 1.01 ＜5ppm
加氫后物料中C+6含量為0.07%(重量)。
本發(fā)明除具有以上所述優(yōu)點(diǎn)外，還可降低成本，減少投資，節(jié)約能量。
權(quán)利要求
1、一種從烯烴原料中除炔烴和二烯烴雜質(zhì)的固定床液相催化選擇加氫工藝，其特征為采用單段絕熱式滴流床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有以α-Al2O3為載體的鈀催化劑；載體α-Al2O3是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和無定形氫氧化鋁組成的混合物制成的；混合物中β-Al2O3·3H2O占5～35%(重量)；烯烴原料通過催化加氫反應(yīng)后，兩種雜質(zhì)含量分別低于百萬分之五。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝，其特征是反應(yīng)物料的進(jìn)口溫度為0～50℃，出口溫度小于60℃，可用水作為致冷劑，反應(yīng)壓力為14～35公斤/厘米2，氫與雜質(zhì)的摩爾比為1∶1～2.5。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝，其特征是液體體積空速為50～170時(shí)-1，最好在90～160時(shí)-1。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝，其特征是原料在加氫過程中的汽化率可超過或者低于5%。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑載體，其特征是載體是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和無定形氫氧化鋁組成的混合物在1100～1400℃下焙燒1～8小時(shí)而制成的。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑載體，其特征是比表面積一般為3～30米2/克，最高為50米2/克。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑，其特征是孔容一般為0.2～1.0毫升/克，最好為0.3～0.6毫升/克。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑，其特征是催化劑的平均孔半徑為200～2000埃，較好為300～1500埃，最好是300～600埃;孔徑分布為至少有80%的孔在100～3000埃的孔半徑范圍內(nèi)，最好在100～1000埃范圍內(nèi)。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑的制備方法，其特征是將pH值為3.3～6.0的氯化鈀或硝酸鈀水溶液噴灑在載體上，使鈀在載體上的含量達(dá)0.1～1.0%(重量)。
10、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑，其特征是鈀主要載覆在α-Al2O3的表層上，鈀層厚度為160～500微米，活性鈀的比表面積為20～200米2/克，鈀為結(jié)晶型，其平均晶粒度不小于25埃。
11、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的加氫工藝所用的催化劑，其特征是催化劑的表面酸度為0.002～0.05毫摩爾吡啶/克催化劑。
專利摘要
從烯烴原料中除炔烴和二烯烴雜質(zhì)的固定床液相催化選擇加氫工藝。采用單段絕熱式滴流床反應(yīng)器，用以α-Al2O3為載體的鈀催化劑，載體中含5～35％(重量)β-Al2O3·3H2O。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為0～5℃，出口溫度小于60℃，壓力14～35公斤/厘米2，氫與雜質(zhì)摩爾比為1∶1～25，液體體積空速50～70小時(shí)-1。催化劑平均孔半徑為200～2000埃，活性鈀比表面20～200米2/克。加氫反應(yīng)后炔烴和二烯烴含量均低于百分之五。
文檔編號(hào)C10G45/40GK85106117SQ85106117
公開日1986年10月29日 申請(qǐng)日期1985年8月16日
發(fā)明者劉新香, 趙炳義, 赫伯里格, 錢若龍 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan