本發(fā)明涉及一種高溫固硫添加劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：2015年我國煤炭消費(fèi)總量約36.5億t，其中動(dòng)力用煤占47％，煉焦用煤占16.4％，建材用煤占13.6％，化工用煤占6.5％，散燒煤及其他用煤約占16.5％。散燒煤主要用于農(nóng)民生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、中小型鍋爐采暖等領(lǐng)域，根據(jù)計(jì)算全國散燒煤用量約6.0億t/a，僅華北地區(qū)散煤消耗量就達(dá)2億t/a，從整個(gè)北方地區(qū)來看，冬季北方霧霾多發(fā)與大量燃煤污染物排放有很大的關(guān)系。由于采暖鍋爐或火爐多為無組織低空排放，對環(huán)境污染大，且在散煤燃燒過程中，燃煤用量大、燃燒地點(diǎn)分散，且“煤改氣”、“煤改電”、集中供熱等方式治理散燒煤時(shí)存在成本高、效率低等缺陷，不適宜分散性燃煤污染源的治理，為了解決這一問題，采用清潔燃料替代散燒原煤被認(rèn)為是當(dāng)前最有效的一種污染治理方式。我國大約80％的煤炭用于直接燃燒，高硫煤資源(st,ad＞3.0％)占了總量的43.61％，中高硫煤(st，ad＝2.0～3.0％)大約占17.4％，兩者之和超過了60％，同時(shí)我國北方地區(qū)的民用散燒原煤大多是劣質(zhì)煙煤，大部分均為高硫高灰煤。大量燃燒劣質(zhì)高硫高灰煤已經(jīng)對我國北方地區(qū)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及大氣環(huán)境造成了巨大的影響，這也是造成北方地區(qū)霧霾頻發(fā)的主要原因之一。為了解決燃煤so2排放量大的問題，一些單位采用將煤洗選加工后來降低燃煤的硫含量，但此法對煤中的硫分只能降低到2.5％左右。市場上現(xiàn)有的型煤使用的高溫固硫劑，其固硫效率并不理想，在1150℃時(shí)固硫率最高只有47％左右，最終使鍋爐煙氣中的so2濃度達(dá)不到環(huán)保要求(實(shí)際測量最低值1341mg/nm3,最高值為1845mg/nm3)。目前，對煤炭中硫的處理方法主要有三種：燃燒前脫硫技術(shù)，燃燒中脫硫(固硫)技術(shù)，燃燒后脫硫技術(shù)。第一和第三種方法因設(shè)備要求高，成本大不適用與我國較分散的小型鍋爐煙塵處理，第二種方法是在煤炭燃燒過程中加入吸收劑，使其與燃煤產(chǎn)生的so2反應(yīng)，生成固硫產(chǎn)物硫酸鈣進(jìn)入到灰渣中，達(dá)到固硫的效果。關(guān)于燃煤固硫劑的專利有很多，如cn200510018904.8公開了燃煤固硫復(fù)合添加劑劑，含有cao、baco3以及al2o3、kmno4和mno2中的任一種或任兩種，或同時(shí)含有al2o3、kmno4和mno2，具有較好的高溫固硫效果；cn201110023814.3公開了一種配煤摻燒爐內(nèi)脫硫高溫固硫劑，含有cao、sio2、na2co3、mgo、fe2o3、al2o3、tio2、k2o、v2o5、sic及木質(zhì)素磺酸鈉，大幅提高了脫硫效率，能把燃煤中的80％的so2固定下來。但是現(xiàn)有技術(shù)的燃煤固硫劑不適用于經(jīng)過高溫干餾而制備民用焦炭的固硫。經(jīng)檢索，提高民用焦炭高溫固硫效果的添加劑未見報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于通過添加一種或幾種適當(dāng)?shù)闹鷦┡c鈣基固硫劑共同作用，制備出一種復(fù)合固硫劑，使生成耐高溫的固硫物相或者形成可以包裹固硫產(chǎn)物硫酸鈣，抑制硫酸鈣分解的耐高溫物相，并使耐高溫物相在1200℃以上穩(wěn)定存在，達(dá)到提高高溫固硫效率的目的。本發(fā)明有復(fù)合固硫劑可作為生產(chǎn)民用潔凈焦炭的添加劑，民用潔凈焦炭是通過將粉煤與固硫添加劑按照適當(dāng)?shù)呐浔然旌?，?jīng)搗固和高溫干餾后得到的具有一定塊度、一定冷熱強(qiáng)度的焦炭，也稱潔凈焦炭。本發(fā)明基于復(fù)合氧化物固硫機(jī)理，經(jīng)過大量篩選、復(fù)配、優(yōu)化與評價(jià)，形成高溫固硫復(fù)合助劑。添加該復(fù)合助劑的民用焦炭，在1200℃高溫下燃燒，固硫率仍可達(dá)將近70％，本發(fā)明可大幅度降低民用焦炭燃燒過程硫氧化物排放。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種高溫固硫添加劑，其重量份組成為工業(yè)酸渣5～10份、電廠爐渣15～30份、調(diào)制石灰石40～50份、方解石5～10份、煤矸石10～15份。工業(yè)酸渣是硫酸廠酸渣，其主要含fe2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～50％；電廠爐渣，其主要含al2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％；調(diào)制石灰石中主要含caco3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％～95％；方解石中主要含caco3和mgco3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％～95％；煤矸石中主要含sio2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40％～50％。高溫固硫復(fù)合添加劑的主要成分見下表。表1高溫固硫劑中固硫主要有效成分分析表成分fesio2al2o3caomgowt％2.90～3.5025.0～30.010.9～13.052.0～55.01.50～3.00本發(fā)明制備方法，包括如下步驟：(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為3％～15％的cacl2溶液，然后將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1：5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3～5小時(shí)后，之后在80℃烘干爐中干燥4～5小時(shí)，制得調(diào)制石灰石；(3)分別稱取破碎好的其它原料，并將其和調(diào)制石灰石混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260～300℃條件下煅燒1～2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。本發(fā)明固硫復(fù)合添加劑的應(yīng)用，包括如下步驟：按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為2～10:100，將固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至900～1100℃，持續(xù)加熱16～24h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。所述配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：fcd≥50％，vdaf≥25％，ad≤25％，std＜1.5％。如上所述的篩分是將降至常溫的爐料篩分為25～80mm粒度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其直接帶來的和必然產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)與積極效果如下：在本發(fā)明方法中，所采用高溫固硫復(fù)合添加劑，原料來源廣泛而豐富，價(jià)格低廉，直接添加至干餾配合煤中，通過高溫干餾制得含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭達(dá)到快速工業(yè)化的目的。本發(fā)明的高溫固硫劑與傳統(tǒng)固硫劑相比，其固硫效果好，其高溫固硫率(1250℃)可從10-15％升高至50-95％，固硫率提升了40-77％，效果顯著。在本發(fā)明方法中，生產(chǎn)的民用焦炭，與直接燃燒煤炭相比，可降低二氧化硫污染物排放80％以上，對解決城市周邊農(nóng)村生活用煤，改善農(nóng)村與城市環(huán)境質(zhì)量，降低霧霾天氣具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為5％的cacl2溶液，將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1:5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3小時(shí)后，在80℃烘干爐中干燥4小時(shí)，制得調(diào)制石灰石；(3)依次分別稱取破碎好的工業(yè)酸渣5kg，電廠爐渣15kg，調(diào)制石灰石50kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并將其混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃條件下煅燒2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。(5)入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的貧煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.61％；粘結(jié)指數(shù)g＝74，細(xì)度(≤3mm)＝73.6％；(6)按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為2:100，將制好的固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到粒度為25-80mm的含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得粒度為25-80mm的焦炭作為對照用焦。將對照用焦和所得的民用焦在高溫馬弗爐中1200℃溫度條件下燒灰，根據(jù)gb/t214中的艾士卡法測定焦炭及其灰分的全硫含量，按照以下公式即可計(jì)算出固硫率。固硫率計(jì)算公式如下：式中：rs——焦炭固硫率，％；sa,d——干燥基焦炭灰分中全硫的含量，％；st,d——干燥基焦炭中全硫的含量，％；ad——干燥基焦炭1250℃下灰分，％。測試數(shù)據(jù)及固硫率計(jì)算結(jié)果見表1。表1添加復(fù)合添加劑與未添加復(fù)合添加劑焦炭的高溫固硫效果對比實(shí)施例2(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為10％的cacl2溶液，將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1:5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3小時(shí)后，在80℃烘干爐中干燥5小時(shí)，制得調(diào)制石灰石添加劑；(3)依次分別稱取破碎好的工業(yè)酸渣10kg，電廠爐渣15kg，石灰石40kg，方解石10kg，煤矸石10kg，并將其混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃條件下煅燒2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。(5)入爐煤由30wt％的弱粘煤、40wt％的長焰煤、20wt％的氣肥煤和10wt％的不粘煤配合而成配合煤；其質(zhì)量指標(biāo)(wt％)：vadf35.0％，ad13.5％，fcd56.2％，st,d0.67％，粘結(jié)指數(shù)g＝40，細(xì)度(≤3mm)＝86.5％；(6)按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為4:100，將制好的固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到粒度為25-80mm的含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得粒度為25-80mm的焦炭作為對照用焦。將對照用焦和所得的民用焦在高溫馬弗爐中1200℃溫度條件下燒灰，根據(jù)gb/t214中的艾士卡法測定焦炭及其灰分的全硫含量，按照實(shí)施例1所附公式即可計(jì)算出固硫率。測試數(shù)據(jù)及固硫率計(jì)算結(jié)果見表2。表2添加復(fù)合添加劑與未添加復(fù)合添加劑焦炭的高溫固硫效果對比實(shí)施例3(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為15％的cacl2溶液，將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1:5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3小時(shí)后，在80℃烘干爐中干燥4小時(shí)，制得調(diào)制石灰石添加劑；(3)依次分別稱取破碎好的工業(yè)酸渣10kg，電廠爐渣30kg，調(diào)制石灰石40kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并將其混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃條件下煅燒2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。(5)入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的貧煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.92％；粘結(jié)指數(shù)g＝74，細(xì)度(≤3mm)＝73.6％；(6)按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為6:100，將制好的固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續(xù)加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到粒度為25-80mm的含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續(xù)加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得粒度為25-80mm的焦炭作為對照用焦。將對照用焦和所得的民用焦在高溫馬弗爐中1200℃溫度條件下燒灰，根據(jù)gb/t214中的艾士卡法測定焦炭及其灰分的全硫含量，按照實(shí)施例1所附公式即可計(jì)算出固硫率。。測試數(shù)據(jù)及固硫率計(jì)算結(jié)果見表3。表3添加復(fù)合添加劑與未添加復(fù)合添加劑焦炭的高溫固硫效果對比實(shí)施例4(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為15％的cacl2溶液，將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1:5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3小時(shí)后，在80℃烘干爐中干燥4小時(shí)，制得調(diào)制石灰石添加劑；(3)依次分別稱取破碎好的工業(yè)酸渣5kg，電廠爐渣30kg，調(diào)制石灰石50kg，方解石5kg，煤矸石10kg，并將其混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃條件下煅燒2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。(5)入爐煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的貧煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的中粘煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d1.02％；粘結(jié)指數(shù)g＝68，細(xì)度(≤3mm)＝88.2％；(6)按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為8:100，將制好的固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱22h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到粒度為25-80mm的含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱22h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得粒度為25-80mm的焦炭作為對照用焦。將對照用焦和所得的民用焦在高溫馬弗爐中1200℃溫度條件下燒灰，根據(jù)gb/t214中的艾士卡法測定焦炭及其灰分的全硫含量，按照實(shí)施例1所附公式即可計(jì)算出固硫率。。測試數(shù)據(jù)及固硫率計(jì)算結(jié)果見表4。表4添加復(fù)合添加劑與未添加復(fù)合添加劑焦炭的高溫固硫效果對比實(shí)施例5(1)將干燥后的石灰石、方解石、工業(yè)酸渣、電廠爐渣、煤矸石添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)配制質(zhì)量濃度為15％的cacl2溶液，將配置好的溶液和石灰石按質(zhì)量比1:5在常溫?cái)嚢铏C(jī)中混合攪拌3小時(shí)后，在80℃烘干爐中干燥4小時(shí)，制得調(diào)制石灰石添加劑；(3)依次分別稱取破碎好的工業(yè)酸渣10kg，電廠爐渣30kg，調(diào)制石灰石50kg，方解石10kg，煤矸石15kg，并將其混合，攪拌均勻；(4)攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃條件下煅燒2小時(shí)，冷卻至常溫，即為固硫復(fù)合添加劑。(5)入爐煤料由20wt％的弱粘煤、25wt％的貧瘦煤、20wt％的1/3焦煤、20wt％的氣肥煤和15wt％的中粘煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf32.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d1.12％；粘結(jié)指數(shù)g＝58，細(xì)度(≤3mm)＝90％；(6)按固硫復(fù)合添加劑：配合煤重量比為10:100，將制好的固硫復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱24h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到粒度為25-80mm的含有固硫復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱24h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得粒度為25-80mm的焦炭作為對照用焦。將對照用焦和所得的民用焦在高溫馬弗爐中1200℃溫度條件下燒灰，根據(jù)gb/t214中的艾士卡法測定焦炭及其灰分的全硫含量，按照實(shí)施例1所附公式即可計(jì)算出固硫率。。測試數(shù)據(jù)及固硫率計(jì)算結(jié)果見表5。表5添加復(fù)合添加劑與未添加復(fù)合添加劑焦炭的高溫固硫效果對比當(dāng)前第1頁12