本發(fā)明涉及可用于潤滑油組合物配制劑中的粘度指數(shù)改進劑濃縮物。更具體地，本發(fā)明涉及在增加的聚合物濃度下具有改善的流動性質(zhì)的粘度指數(shù)改進劑濃縮物，所述濃縮物在稀釋油中包含：以質(zhì)量％計大于稀釋油中的線型嵌段共聚物的臨界交疊濃度(criticaloverlapconcentration，ch*)的量的一種或多種線型嵌段共聚物，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段；以及(i)至少一種星形(或放射狀)聚合物，星形聚合物的存在量使得濃縮物中星形或放射狀聚合物的c/ch*值落在0.01至約1.6的范圍內(nèi)，其中c是濃縮物中星形聚合物的質(zhì)量％濃度，ch*是濃縮物的稀釋油中的星形聚合物的質(zhì)量％臨界交疊濃度；和/或(ii)以濃縮物的總質(zhì)量計大于1質(zhì)量％的酯基本原料。
背景技術：
：用于曲軸箱發(fā)動機油的潤滑油組合物包含主要量的基本原料油和次要量添加劑，其改善潤滑劑的性能并延長潤滑劑的使用壽命。曲軸箱潤滑油組合物通常含有用于改善發(fā)動機油的粘度性能的聚合物組分，即提供多級油例如SAE5W-30，10W-30和10W-40。這些粘度性能增強劑通常稱為粘度指數(shù)(VI)改進劑，包括烯烴共聚物，聚甲基丙烯酸酯，鏈烯基芳烴/氫化二烯嵌段和星形共聚物以及氫化二烯線型和星形聚合物。從優(yōu)化的性能/最小化的成本的角度來看，許多潤滑油混合器青睞線型鏈烯基芳烴/氫化的二烯嵌段共聚物VI改進劑。VI改進劑通常作為濃縮物提供給潤滑油混合器，其中VI改進劑聚合物在油中稀釋以尤其允許VI改進劑溶解在基本原料油中。與星形共聚物或烯烴共聚物濃縮物相比，線型鏈烯基芳烴/氫化的二烯嵌段共聚物VI改進劑濃縮物通常具有較低的活性聚合物濃度并且存在更大的可處理性問題。線型鏈烯基芳烴/氫化的二烯嵌段共聚物的官能化進一步加劇了可處理性問題。典型的線型苯乙烯/氫化的二烯嵌段共聚物VI改進劑濃縮物可以含有少至3質(zhì)量％的活性聚合物(其余為稀釋油)，因為較高濃度的這些聚合物導致濃縮物在該潤滑劑被混合的溫度下的流動性降低。取決于聚合物的增稠效率(TE)，典型的配制的多級曲軸箱潤滑油可需要高達3質(zhì)量％的活性VI改進劑聚合物。提供該量的聚合物的添加劑濃縮物可以引入以成品潤滑劑的總質(zhì)量計多達20質(zhì)量％的稀釋油。由于添加劑工業(yè)從定價的角度來說具有高度的競爭性，并且稀釋油代表添加劑制造商的最大原材料成本之一，VI改進劑濃縮物通常含有能夠提供合適的處理特性的最便宜的油；通常為溶劑中性(SN)100或SN150I組油。使用這樣的常規(guī)VI改進劑濃縮物，成品潤滑劑配制者需要添加一定量的相對高質(zhì)量的基本原料油(II組或更高)作為校正流體，以確保配制的潤滑劑的粘度性能保持在規(guī)格范圍內(nèi)。隨著潤滑油性能標準變得更加嚴格，一直需要能夠方便且成本有效地提高整體潤滑劑性能的識別組分。因此，能夠提供線型鏈烯基芳烴/氫化的二烯嵌段共聚物VI改進劑濃縮物將是有利的，其具有提高的活性聚合物濃度，同時在通?；旌蠞櫥瑒┑臏囟认卤３挚山邮艿牧鲃有阅?。技術實現(xiàn)要素：稀釋油中聚合物濃縮物的流動性質(zhì)可以通過“Tanδ”或“損耗角正切”來評估，其定義為粘性(液體樣)響應與彈性(固體樣)響應的比率。當材料表現(xiàn)得像液體時，Ln(Tanδ)>>0；當材料表現(xiàn)得像固體時，Ln(Tanδ)<<0。具有高Ln(Tanδ)值，優(yōu)選Ln(Tanδ)值>1的聚合物濃縮物具有良好的流動性或可處理性性質(zhì)。當聚合物濃度大于聚合物臨界交疊濃度(約1質(zhì)量％至約2.5質(zhì)量％)時，具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段的線型嵌段共聚物的濃縮物將顯示主要的彈性響應；在高于其的濃度下聚合物顯著纏結(jié)的濃度(可能至少部分地歸因于共聚物鏈的鏈烯基芳烴衍生的嵌段的聚集)，導致濃縮物的流動性能的降低。用酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團官能化這些聚合物以提供多官能分散劑粘度改進劑(或DVM)進一步不利地影響聚合物濃縮物的可處理性。通常，向聚合物濃縮物中引入另外的聚合物(任何聚合物)將期望增加濃縮物的粘度。然而，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在該濃縮物中進一步包括次要量的星形(或放射狀)聚合物和/或一定量的酯基本原料，更高濃度的具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段的線型嵌段共聚物可以溶解在稀釋油中，以形成在將這些聚合物濃縮物常規(guī)地混合入成品潤滑劑的溫度(約25至約140℃)下具有可接受的流動性質(zhì)的聚合物濃縮物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種粘度指數(shù)改進劑(VI)濃縮物，其在稀釋油中包含：以質(zhì)量％計大于該線型嵌段共聚物在稀釋油中的臨界交疊濃度(ch*)的量(例如，大于3質(zhì)量％)的一種或多種線型嵌段共聚物，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段；和至少一種星形(或放射狀)聚合物，所述星形聚合物的存在量使得濃縮物中星形聚合物的c/ch*值落在0.01至約1.6的范圍內(nèi)，其中c是濃縮物中的星形聚合物的質(zhì)量％濃度，ch*是用于形成濃縮物的稀釋油中的星形聚合物的質(zhì)量％臨界交疊濃度。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種如在第一方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述線型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或鏈烯基芳烴嵌段被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了如在第一或第二方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述濃縮物還包含以濃縮物的總質(zhì)量計大于1質(zhì)量％，如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％的酯基本原料。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種如在第一、第二或第三方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述VI改進劑濃縮物基本上由稀釋油、一種或多種具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段的線型嵌段共聚物、至少一種星形聚合物、和任選的多元醇酯組成。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供如在第一、第二、第三或第四方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述星形聚合物中的至少一種包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了如在第一、第二、第三、第四或第五方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述星形聚合物被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種如在第一、第二、第三、第四、第五或第六方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)為約300至約2500cSt。根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種將VI改進劑濃縮物形成中可溶解于稀釋油中的一種或多種線型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)的量，而不將VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)增加至超過約3000cSt的方法，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，所述方法包括向所述濃縮物中添加至少一種星形(或放射狀)聚合物，所述星形聚合物的添加量使得濃縮物中星形聚合物的c/ch*值落在0.01至約1.6的范圍內(nèi)，其中c是所述濃縮物中的星形聚合物的質(zhì)量％濃度，ch*是用于形成濃縮物的所述稀釋油中的星形聚合物的質(zhì)量％臨界交疊濃度。根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種如在第八方面中所述的方法，其中大于1質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％的多元醇酯存在于、或被加入到所述VI改進劑濃縮物中。根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種如在第八或第九方面中所述的方法，其中所述星形聚合物中的至少一種包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段。根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供了一種如在第八、第九或第十方面中所述的方法，其中所述星形聚合物被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團。根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了一定量的至少一種星形(或放射狀)聚合物用于將VI改進劑濃縮物形成中可溶解于稀釋油中的一種或多種線型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)的量，而不將VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)增加至超過約3000cSt的用途，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，所述星形聚合物的量使得濃縮物中星形聚合物的c/ch*值落在0.01至約1.6的范圍內(nèi)，其中c是所述濃縮物中的星形聚合物的質(zhì)量％濃度，ch*是用于形成濃縮物的所述稀釋油中的星形聚合物的質(zhì)量％臨界交疊濃度。根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供了一定量的至少一種星形(或放射狀)聚合物和一定量的酯基本原料用于將VI改進劑濃縮物形成中可溶解于稀釋油中的一種或多種線型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)的量，而不將VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)增加至超過約3000cSt的用途，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，濃縮物中酯基本原料的量大于1質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％，以所述VI改進劑濃縮物的總質(zhì)量計。根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，提供了如在第十二或第十三方面中所述的一定量的至少一種星形聚合物的用途，其中至少一種所述星形聚合物包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段。根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，提供了如在第十二、第十三或第十四方面中所述的一定量的星形聚合物的用途，其中所述星形聚合物被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團。根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，提供了一種粘度指數(shù)改進劑(VI)濃縮物，其在稀釋油中包含一定量的一種或多種線型嵌段共聚物，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，其中至少一種所述線型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或鏈烯基芳烴嵌段被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團，所述量大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)；和以濃縮物的總質(zhì)量計大于1質(zhì)量％，如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％的酯基本原料。根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，提供了一種如在第十六方面中所述的VI改進劑濃縮物，其中所述VI改進劑濃縮物基本上由官能化的聚合物、稀釋油和酯基本原料組成。根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，提供了一種將VI改進劑濃縮物形成中可溶解于稀釋油中的一種或多種線型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)的量，而不將VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)增加至超過約3000cSt的方法，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，其中至少一種所述線型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或鏈烯基芳烴嵌段被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團，所述方法包括向所述濃縮物中添加以濃縮物的總質(zhì)量計大于1質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％的酯基本原料。根據(jù)本發(fā)明的第十九方面，提供了一定量的酯基本原料用于將VI改進劑濃縮物形成中可溶解于稀釋油中的一種或多種線型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀釋油中的線型嵌段共聚物的質(zhì)量％臨界交疊濃度(ch*)的量，而不將VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)增加至超過約3000cSt的用途，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個源自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段，其中至少一種所述線型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或鏈烯基芳烴嵌段被官能化以具有側(cè)基酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團，以所述VI改進劑濃縮物的總質(zhì)量計，所述酯基本原料以大于1質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％的量存在于所述濃縮物中。通過參考以下說明書將理解本發(fā)明的其它和進一步的目的、優(yōu)點和特征。附圖說明圖1顯示在40℃下在角鯊烷溶液中具有氫化的聚二烯臂的星形聚合物的粘度對濃度曲線(對數(shù)-對數(shù)圖)。圖2顯示在40℃下在角鯊烷溶液中線型二嵌段聚苯乙烯/氫化聚二烯共聚物(15質(zhì)量％)+星形聚合物的Tanδ對c/ch*曲線(半對數(shù)圖)。具體實施方式本發(fā)明的線型嵌段共聚物具有共價連接到至少一個主要衍生自一種或多種含有4至約12個碳原子的二烯烴或二烯的嵌段的至少一個主要衍生自一種或多種含有8至約16個碳原子的鏈烯基芳烴的嵌段，所述含有8至約16個碳原子的鏈烯基芳烴如烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等，含有4至約12個碳原子的二烯烴或二烯例如1,3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3,4-二甲基-1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯。這些線型嵌段共聚物可以由以下通式表示：Az-(B-A)y-Bx其中：A是主要包含鏈烯基芳烴單體單元的聚合物嵌段；B是主要包含共軛二烯或二烯烴單體單元的聚合物嵌段；x和z獨立地為等于0或1的數(shù)；和y是1至約15的整數(shù)。如本文中關于聚合物嵌段組合物所使用的，“主要”是指作為該聚合物嵌段中的主要組分的特定單體或單體類型以嵌段的至少85質(zhì)量％的量存在。優(yōu)選地，本發(fā)明的線型嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物，其具有共價連接到主要衍生自一種或多種二烯烴或二烯的一個嵌段或兩個嵌段的主要衍生自一種或多種鏈烯基芳烴的單個嵌段。優(yōu)選地，主要衍生自一種或多種鏈烯基芳烴的嵌段主要衍生自烷基取代的苯乙烯。優(yōu)選地，主要衍生自一種或多種二烯烴或二烯的嵌段主要衍生自丁二烯、異戊二烯或其混合物?？梢杂米鞅景l(fā)明共聚物的前體的異戊二烯單體可以作為1,4-或3,4-構型單元及其混合物引入聚合物中。優(yōu)選地，大部分異戊二烯作為1,4-單元引入聚合物中，如大于約60質(zhì)量％，更優(yōu)選大于約80質(zhì)量％，如約80至100質(zhì)量％，最優(yōu)選大于約90質(zhì)量％，如約93質(zhì)量％至100質(zhì)量％?？梢杂米鞅景l(fā)明共聚物的前體的丁二烯單體也可以作為1,2-或1,4-構型單元引入聚合物中。優(yōu)選地，在本發(fā)明的聚合物中，其中丁二烯與另一種二烯(例如異戊二烯)共聚，至少約70質(zhì)量％，例如至少約75質(zhì)量％，更優(yōu)選至少約80質(zhì)量％，例如至少約85質(zhì)量％，最優(yōu)選至少約90質(zhì)量％，例如91質(zhì)量％至100質(zhì)量％的丁二烯作為1,4-構型單元并入聚合物中。用二烯烴制備的聚合物將含有烯屬不飽和，并且這樣的聚合物優(yōu)選是氫化的。當聚合物被氫化時，可以使用現(xiàn)有技術中已知的任何技術來完成氫化。例如，可以使用例如在美國專利3,113,986和3,700,633中教導的那些方法進行氫化，使得烯鍵式不飽和和芳族不飽和都被轉(zhuǎn)化(飽和)，或者氫化可以選擇性地完成，使得大部分烯鍵式不飽和被轉(zhuǎn)化，而很少或沒有芳族不飽和被轉(zhuǎn)化，如美國專利3,634,595、3,670,054、3,700,633和Re27,145中所教導的。這些方法中的任一種也可以用于氫化僅含有烯鍵式不飽和并且不含芳族不飽和的聚合物。本發(fā)明的線型嵌段共聚物可以包括如上所公開的線型聚合物的混合物，但具有不同的分子量和/或不同的鏈烯基芳族化合物含量。取決于當用于制備配制的發(fā)動機油時產(chǎn)品旨在賦予的流變性質(zhì)，使用兩種或更多種不同的聚合物可以優(yōu)于單一的聚合物。本發(fā)明的線型嵌段共聚物將具有約5,000至約700,000道爾頓之間，優(yōu)選約10,000至約500,000道爾頓之間，更優(yōu)選約20,000至約250,000道爾頓之間的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，約5質(zhì)量％至約60質(zhì)量％，更優(yōu)選約25質(zhì)量％至約55質(zhì)量％的本發(fā)明線型嵌段共聚物衍生自鏈烯基芳烴。本文所用的術語“重均分子量”是指在氫化之后通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜(“GPC”)測量的重均分子量。本發(fā)明的線型嵌段共聚物包括在本體、懸浮液、溶液或乳液中制備的那些。眾所周知，可以使用自由基、陽離子和陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑(如用于齊格勒-納塔反應的過渡金屬催化劑和茂金屬型催化劑)來實現(xiàn)單體聚合以制備烴聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的嵌段共聚物通過陰離子聚合形成，因為已發(fā)現(xiàn)陰離子聚合提供具有窄分子量分布(Mw/Mn)的共聚物，例如小于約1.2的分子量分布。眾所周知，并且例如在美國專利號4,116,917中公開的，活性聚合物可以通過共軛二烯單體的混合物在作為陰離子引發(fā)劑的堿金屬或堿金屬烴(萘基鈉)的存在下的陰離子溶液聚合制備。優(yōu)選的引發(fā)劑是鋰或單鋰烴。合適的鋰烴包括不飽和化合物，例如烯丙基鋰，甲代烯丙基鋰；芳族化合物如苯基鋰，甲苯基鋰，二甲苯基鋰和萘基鋰，特別是烷基鋰如甲基鋰，乙基鋰，丙基鋰，丁基鋰，戊基鋰，己基鋰，2-乙基己基鋰和正十六烷基鋰。仲丁基鋰是優(yōu)選的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以一步或多步加入聚合混合物中，任選與另外的單體一起加入?；钚跃酆衔锸窍╂I式不飽和的。任選地，本發(fā)明的線型嵌段共聚物可以具有賦予VI改進劑分散劑能力的含酯或含氮官能團。更具體地，本發(fā)明的線型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或鏈烯基芳烴嵌段可以被含羰基側(cè)基官能化以提供酯、胺、酰亞胺或酰胺官能團；和/或本發(fā)明的線型嵌段共聚物的二烯嵌段可以用直接鍵合到二烯嵌段上的胺官能團官能化。將含氮結(jié)構部分接枝到聚合物上的方法是本領域已知的，并且包括例如在自由基引發(fā)劑(純的或存在溶劑的情況下)存在下，使聚合物和含氮結(jié)構部分接觸。自由基引發(fā)劑可以通過剪切(如在擠出機中)或加熱自由基引發(fā)劑前體而產(chǎn)生。將含氮單體接枝到聚合物骨架上的方法和合適的含氮接枝單體進一步描述于例如美國專利5,141,996、WO98/13443、WO99/21902、美國專利4,146,489、美國專利4,292,414和美國專利4,506,056中(也參見JPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,Vol.26,1189-1198(1988)；J.PolymerScience,PolymerLetters,Vol.20,481-486(1982)和J.PolymerScience,PolymerLetters,Vol.21,23-30(1983)，以上作者均為Gaylord和Mehta，以及DegradationandCross-linkingofEthylene-PropyleneCopolymerRubberonReactionwithMaleicAnhydrideand/orPeroxides；J.AppliedPolymerScience,Vol.33,2549-2558(1987)，作者為Gaylord、Mehta和Mehta)。可以衍生出含氮官能團的合適的含氮結(jié)構部分的實例包括脂族胺、芳族胺和非芳族胺，特別是其中胺包括伯或仲氮基團。優(yōu)選地，官能化由胺提供，所述胺選自苯胺、二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基-對苯二胺、1-萘胺、N-苯基-對苯二胺(也稱為4-氨基二苯基胺或ADPA)、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)嗎啉、間茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其組合。含氮接枝單體的量在一定程度上取決于基底聚合物的性質(zhì)和接枝聚合物所需的分散性水平。為了賦予線型共聚物以分散特性，接枝的含氮單體的量合適地在約0.3至約2.2質(zhì)量％之間，優(yōu)選約0.5至約1.8質(zhì)量％，最優(yōu)選約0.6至約1.2質(zhì)量％，以接枝聚合物的總重量計。用于本發(fā)明實踐的星形或放射狀聚合物包括含有4至約12個碳原子的二烯烴(例如1,3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯)的均聚物和共聚物，以及一種或多種共軛二烯烴和一種或多種含8至約16個碳原子的單鏈烯基芳烴(例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等)的共聚物。這種聚合物和共聚物包括無規(guī)聚合物，漸變聚合物(taperedpolymers)和嵌段共聚物。星形聚合物可以在附加反應步驟中通過使得經(jīng)由前述陰離子溶液聚合方法形成的活性聚合物與多鏈烯基偶聯(lián)劑反應來制備。能夠形成星形聚合物的多鏈烯基偶聯(lián)劑已知多年，并且描述于例如美國專利3,985,830中。多鏈烯基偶聯(lián)劑通常是具有至少兩個非共軛鏈烯基的化合物。這些基團通常連接到相同或不同的吸電子結(jié)構部分，例如芳核。這樣的化合物具有這樣的性質(zhì)：至少一個鏈烯基能夠與不同的活性聚合物獨立地反應，并且在這方面不同于常規(guī)的共軛二烯可聚合單體，如丁二烯，異戊二烯等?？梢允褂眉兊幕蚬I(yè)級的多鏈烯基偶聯(lián)劑。這樣的化合物可以是脂族、芳族或雜環(huán)的。脂族化合物的實例包括聚乙烯基和聚烯丙基乙炔，二乙炔和磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯。合適的雜環(huán)化合物的實例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。優(yōu)選的偶聯(lián)劑是多鏈烯基芳族化合物，最優(yōu)選的是多乙烯基芳族化合物。這些化合物的實例包括那些芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯，其被至少兩個鏈烯基取代，優(yōu)選直接與其連接。具體實例包括聚乙烯基苯，例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯；二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基-鄰、間和對二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙苯，二乙烯基聯(lián)苯，二異丁烯基苯，二異丙烯基苯和二異丙烯基聯(lián)苯。優(yōu)選的芳族化合物是由式A-(CH＝CH2)x表示的那些，其中A是任選取代的芳核，x是至少為2的整數(shù)。二乙烯基苯，特別是間二乙烯基苯是最優(yōu)選的芳族化合物?？梢允褂眉兊幕蚬I(yè)級的二乙烯基苯(含有其它單體，例如苯乙烯和乙基苯乙烯)。偶聯(lián)劑可以與少量增加核的大小的所加入單體混合使用，例如，苯乙烯或烷基苯乙烯。在這種情況下，核可以描述為聚(二鏈烯基偶聯(lián)劑/單鏈烯基芳族化合物)核，例如，聚(二乙烯基苯/單鏈烯基芳族化合物)核。在單體的聚合基本上完成后，應該將多鏈烯基偶聯(lián)劑加入到活性聚合物中，即僅在基本上所有的單體都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為活性聚合物之后才加入該試劑。加入的多鏈烯基偶聯(lián)劑的量可在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選每摩爾不飽和活性聚合物使用至少0.5摩爾偶聯(lián)劑。優(yōu)選每摩爾活性聚合物約1至約15摩爾，優(yōu)選約1.5至約5摩爾的量。可以在一個或多個階段中添加的量通常為足以將至少約80質(zhì)量％至85質(zhì)量％的活性聚合物轉(zhuǎn)化為星形聚合物的量。偶聯(lián)反應可以在與活性聚合反應相同的溶劑中進行。偶聯(lián)反應可以在寬范圍內(nèi)的溫度下進行，例如0℃至150℃，優(yōu)選約20℃至約120℃。該反應可以在惰性氣氛(例如氮氣)中在約0.5巴至約10巴的壓力下進行。由此形成的星形聚合物的特征在于交聯(lián)的聚(多鏈烯基偶聯(lián)劑)的致密中心或核和從核向外延伸的基本上線型不飽和聚合物的多個臂。臂的數(shù)目可以相當大地變化，但通常在約4和25之間，例如約6至約22，或約8至約20，每個臂具有約10,000至約200,000道爾頓之間的數(shù)均分子量。與上述線型嵌段共聚物一樣，星形或放射狀聚合物優(yōu)選被氫化，并且還可任選地具有賦予VI改進劑分散劑能力的含酯或含氮官能團。與上述線型嵌段共聚物一樣，星形或放射狀聚合物可包括具有不同分子量和/或不同鏈烯基芳族含量的星形聚合物的混合物。通常，具有約80,000至約1,500,000道爾頓之間的數(shù)均分子量的星形聚合物是可接受的，并且優(yōu)選約350,000至約800,000或900,000道爾頓之間。如上所述，術語“重均分子量”是指在氫化之后通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜(“GPC”)測量的重均分子量。當星形聚合物是單鏈烯基芳烴和聚合的α-烯烴、氫化聚合的二烯烴或其組合的共聚物時，星形聚合物中單鏈烯基芳烴的量優(yōu)選為約5％至約40質(zhì)量％，以聚合物總質(zhì)量計?？捎糜诒景l(fā)明實踐中的酯基本原料包括由C5至C12單羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇，以及由二羧酸(例如鄰苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸，馬來酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富馬酸，己二酸，亞油酸二聚體，丙二酸，烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸)與多種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇單醚，丙二醇)制備的二酯)制備的那些。這種酯的實例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富馬酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二異辛酯，壬二酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，和通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的復合酯。優(yōu)選地，酯基本原料是多元醇酯。當使用時，酯基本原料將以大于1質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至60質(zhì)量％，約5質(zhì)量％至約40質(zhì)量％，約5質(zhì)量％至約25質(zhì)量％，或約5質(zhì)量％至約15質(zhì)量％的量存在，以濃縮物的總質(zhì)量計?？捎米鞅景l(fā)明稀釋劑的潤滑粘度的油可以選自天然潤滑油，合成潤滑油及其混合物。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油，豬油)；液體石油和氫化精制、溶劑處理或酸處理的鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷類型的礦物油。衍生自煤或頁巖的潤滑粘度的油也用作有用的基礎油。除了上述酯基本原料之外，合成潤滑油還包括烴油和鹵代烴油，如聚合的和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫醚及其衍生物，類似物和同系物。其中末端羥基已通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物構成另一類已知的合成潤滑油。這些的例子是通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚，或分子量為1000至1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它們的單羧酸酯和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯?；诠璧挠腿缇弁榛?、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包含另一類有用的合成潤滑劑；這樣的油包括硅酸四乙酯，硅酸四異丙酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯，硅酸四(對叔丁基苯基)酯，六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲酚酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氫呋喃。稀釋油可包含I組、II組、III組、IV組或V組油或上述油的共混物。稀釋油還可以包含I組油與一種或多種II組、III組、IV組或V組油的共混物。優(yōu)選地，從經(jīng)濟角度看，稀釋油是I組油與一種或多種II組、III組、IV組或V組油的混合物，更優(yōu)選是I組油與一種或多種II組和/或III組油的混合物。從性能的觀點來看，本發(fā)明特別涉及濃縮物，其中稀釋油的大部分，特別是大于55質(zhì)量％，例如大于75質(zhì)量％，特別是大于80質(zhì)量％的稀釋油是III組油，其中具有至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段的嵌段共聚物溶解性較低(與I組和II組稀釋油相比)。本文所用的油的定義與美國石油協(xié)會(API)出版物“EngineOilLicensingandCertificationSystem”，IndustryServicesDepartment，第14版，1996年12月，附錄1，1998年12月中所述的那些相同。所述出版物將油分類如下：a)使用表1中規(guī)定的測試方法，I組油含有小于90％的飽和物和/或大于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)。b)II組油含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)(使用表1中指定的測試方法)。盡管不是由API認可的獨立組，粘度指數(shù)大于約110的II組油通常被稱為“II+組”油。c)使用表1中指定的測試方法，III組油含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指數(shù)。d)IV組油是聚α烯烴(PAO)。e)V組油是不包括在I、II、III或IV組中的所有其他基本原料。表1性質(zhì)測試方法飽和物ASTMD2007粘度指數(shù)ASTMD2270硫ASTMD4294可用于本發(fā)明實踐的稀釋油優(yōu)選具有在-35℃下小于3700cPs，例如小于3300cPs，更優(yōu)選小于3000cPs，例如小于2800cPs，特別是小于2500cPs，例如小于2300cPs的CCS?？捎糜诒景l(fā)明實踐的稀釋油還優(yōu)選具有至少3.0cSt(厘沲)，例如約3cSt至約5cSt，特別是約3cSt至約4.5cSt，例如約3.4至4cSt的在100℃下的運動粘度(kv100)。稀釋油優(yōu)選具有至少65％，更優(yōu)選至少75％，例如至少85％的飽和物含量。最優(yōu)選地，稀釋油具有大于90％的飽和物含量。優(yōu)選地，稀釋油具有小于1質(zhì)量％，優(yōu)選小于0.6質(zhì)量％，更優(yōu)選小于0.3質(zhì)量％，例如0至0.3質(zhì)量％的硫含量。優(yōu)選地，通過Noack測試(ASTMD5880)測量的稀釋油的揮發(fā)度小于或等于約40％，例如小于或等于約35％，優(yōu)選小于或等于約32％，例如小于或等于約28％，更優(yōu)選小于或等于約16％。使用具有較大揮發(fā)度的稀釋油使得難以提供Noack揮發(fā)度小于或等于15％的配制的潤滑劑。具有較高揮發(fā)度水平的配制的潤滑劑可顯示燃料經(jīng)濟性益處。優(yōu)選地，稀釋油的粘度指數(shù)(VI)為至少85，優(yōu)選至少100，最優(yōu)選約105至140。本發(fā)明的VI改進劑濃縮物可以通過使用熟知的技術將VI改進劑聚合物溶解在稀釋油(和酯基本原料，當其存在時)中來制備。當溶解固體VI改進劑聚合物以形成濃縮物時，聚合物的高粘度會導致在稀釋油中的差擴散性。為了促進溶解，通常通過例如將聚合物造粒，切碎，研磨或粉碎來增加聚合物的表面積。稀釋油的溫度也可以通過使用例如蒸汽或熱油加熱來提高。當稀釋劑溫度大大升高(例如高于100℃)時，應在惰性氣體(例如N2或CO2)的覆蓋下進行加熱。也可以使用例如在擠出機或素煉機中賦予聚合物的機械能升高聚合物的溫度。聚合物溫度可升至高于150℃；應該在惰性氣體的覆蓋下升高聚合物溫度。還可以通過攪拌(例如通過攪拌或攪動)濃縮物(在反應器中或在罐中)或通過使用再循環(huán)泵來輔助聚合物的溶解。任何兩種或更多種前述技術也可以組合使用。也可以通過用油替換聚合溶劑(通常為揮發(fā)性烴，例如丙烷、己烷或環(huán)己烷)形成濃縮物。該交換可以通過例如使用蒸餾塔來確?；旧蠜]有聚合溶劑殘留來完成。如上所述，對用于形成濃縮物的稀釋油中的線型嵌段共聚物，本發(fā)明的VI濃縮物以質(zhì)量％計以大于臨界交疊濃度(ch*)的量含有一種或多種線型嵌段共聚物，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段。臨界交疊濃度(在高于其的濃度下各個聚合物顯著纏結(jié)的濃度)以及本發(fā)明的VI濃縮物的星形聚合物組分的臨界交疊濃度可以從粘度對濃度的對數(shù)-對數(shù)圖確定，如圖1所示。在臨界交疊濃度以上，粘度隨著濃度增加而更急劇地增加。對于本發(fā)明的線型嵌段共聚物，在I、II和III組稀釋油中，這種臨界交疊濃度通常為約1.5質(zhì)量％至約2.5質(zhì)量％。當VI濃縮物含有酯基本原料時，為了確定VI濃縮物的線型嵌段共聚物和星形聚合物的臨界交疊濃度，酯基本原料應被認為是稀釋油。為了確保在VI改進劑濃縮物被常規(guī)地摻入成品潤滑劑的溫度(約25至約140℃)下的可接受的流動性/可操作性，本發(fā)明的VI改進劑濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)優(yōu)選不大于約3000cSt，例如不大于約2500cSt，優(yōu)選不大于約2000cSt(根據(jù)ASTMD445測量的kv100)?？蛇x地，流動性/可處理性可以用“Tanδ”或“損耗角正切”表示，其定義為粘性(液體樣)響應與彈性(固體樣)響應的比率，其中通過在套圈(同心圓柱體)、錐和板、滑板或平行圓盤幾何形狀的流變儀中對濃縮物施加小的正弦振蕩應變來測定濃縮物的Tanδ。所得應力相移了量δ；“損耗角正切”是該相位角δ的正切。本發(fā)明的可處理的VI改進劑濃縮物將具有大于或等于1，優(yōu)選大于或等于1.5的Tanδ。優(yōu)選地，以濃縮物的總質(zhì)量計，本發(fā)明的VI濃縮物以大于4質(zhì)量％，優(yōu)選至少5質(zhì)量％，例如約5質(zhì)量％至約10質(zhì)量％的量含有一種或多種線型嵌段共聚物，所述線型嵌段共聚物具有與至少一個衍生自二烯的嵌段共價連接的至少一個衍生自鏈烯基芳烴的嵌段。由于引入星形聚合物主要是為了增加可以加入到濃縮物中的二嵌段共聚物的量，而不是主要為了星形聚合物的粘度調(diào)節(jié)作用，所加入的星形聚合物的量應該接近增加濃縮物中線型聚合物的濃度所需的最小量，特別是小于約5質(zhì)量％，例如小于3質(zhì)量％，特別是約1質(zhì)量％至約2質(zhì)量％，以濃縮物的總質(zhì)量計。當本發(fā)明的VI濃縮物含有酯基本原料時，進一步減少星形聚合物的所需量(或者可以消除對星形聚合物的需要)。通過參考以下實施例將進一步理解本發(fā)明。實施例在以下所示的實施例中使用以下物質(zhì)：·DC1-具有25kDa聚苯乙烯嵌段和57kDa氫化的聚二烯嵌段(19質(zhì)量％丁二烯單元；81質(zhì)量％異戊二烯單元；兩種二烯>90質(zhì)量％1,4加成)的二嵌段共聚物；·F-DC1-通過用0.6％馬來酸酐接枝DC1并使所述酸酐接枝物與N-苯基-對苯二胺反應形成的官能化二嵌段共聚物；·DC2-具有15kDa聚苯乙烯嵌段和57kDa氫化的聚二烯嵌段(100質(zhì)量％異戊二烯單元；異戊二烯>90質(zhì)量％1,4-加成)的二嵌段共聚物；·SP-具有多個(約15至20個)臂并且具有35kDa的分子量的星形聚合物，每個臂由氫化的異戊二烯單元(異戊二烯>90質(zhì)量％1,4-加成)形成；·稀釋油1(DO1)-4cSt的III組油；·酯基本原料(EB)-PriolubeTM3970，可得自CrodaLubricants，4.4cSt的V組油；·角鯊烷如下表1所示，添加酯基本原料和/或星形聚合物增加了二嵌段濃縮物的損耗角正切值，這表明濃縮物的流動性/可處理性的改善，以及當在濃縮物中稀釋的聚合物的量增加時濃縮物保持可處理的能力。使用官能化的二嵌段共聚物也證明了該益處。表1圖1顯示40℃下角鯊烷溶液中SP的濃度依賴性粘度。臨界交疊濃度ch*是粘度開始隨濃度非線性上升的點。圖2顯示在40℃下在角鯊烷溶液中線型二嵌段聚苯乙烯/氫化聚二烯共聚物(15質(zhì)量％)+星形聚合物的Tanδ對c/ch*曲線。隨著SP含量的增加角鯊烷溶液中DC-2(15質(zhì)量％)+SP的損耗角正切增加，并且在c/ch*＝1.60為平臺，隨后開始下降。這表明，添加高于實現(xiàn)為1.60的c/ch*值所需的量的SP將不會進一步改善所測試的聚合物濃縮物的流動性。本文所述的所有專利、文章和其它材料的公開內(nèi)容通過引用整體并入本說明書。如本文和所附權利要求中所述的對包含多種指定組分、由多種指定組分組成或基本上由多種指定組分組成的組合物的描述應當解釋為還包括通過混合所述多種指定組分制備的組合物。在前述說明書中已經(jīng)描述了本發(fā)明的原理，優(yōu)選實施方案和操作模式。然而，申請人在其發(fā)明中提交的內(nèi)容不應被解釋為限于所公開的特定實施方案，因為所公開的實施方案被認為是說明性的而不是限制性的。在不脫離本發(fā)明的精神的情況下，本領域技術人員可以進行改變。當前第1頁1 2 3