技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于在燃燒發(fā)動機(jī)中使用的燃料組合物，例如用于機(jī)動車和航空器使用。

背景技術(shù)：

化石燃料儲量的下降趨勢以及由化石燃料燃燒導(dǎo)致的污染危害帶來了開發(fā)可再生綠色能源的迫切性。在所有可再生資源中，生物質(zhì)是唯一可通過熱解/氣化工藝被轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物的碳源。然而，從生物質(zhì)制造燃料的工藝，例如Mobile的傳統(tǒng)甲醇到汽油工藝，產(chǎn)生高濃度的多環(huán)杜烯及其他多甲基取代的芳香化合物，從而導(dǎo)致不希望的煙灰形成和發(fā)動機(jī)沉積物。對于源自脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油燃料，其較高的表面張力、較低的揮發(fā)性和較高的比重導(dǎo)致較大的液滴尺寸并因此導(dǎo)致在燃燒室中注入期間燃料的更多壁撞擊。這導(dǎo)致更高水平的燃料稀釋，因?yàn)槠渲械挠捅还斡铜h(huán)刮下至曲軸箱中。

另外，美國及其他國家所面對的主要環(huán)境問題之一是由汽車廢氣中的氣體污染物排放導(dǎo)致的大氣污染(即“煙霧”)。該問題在主要的大城市區(qū)域(例如加州的洛杉磯)特別嚴(yán)重，在這些地方大氣條件和大量汽車造成了空氣污染的加劇。眾所周知的是，對汽車廢氣導(dǎo)致的空氣污染做出貢獻(xiàn)的三種主要?dú)怏w組分或污染物為氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)及未燃燒或未完全燃燒的烴(即原始存在于汽油燃料中在汽車發(fā)動機(jī)中燃燒期間未被完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳或二氧化碳和水的烴組分)。通過包括政府、工業(yè)和高等院校研究所的資源的合作已付出了相當(dāng)大的努力，以顯著降低NO_x(氮氧化物)、CO_x(碳氧化物)及PM(顆粒物)排放，同時(shí)保持道路車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)異優(yōu)點(diǎn)。因此，國會及監(jiān)管當(dāng)局，例如CARB(加州空氣資源委員會)，已專注于制定低排放汽油和柴油的技術(shù)規(guī)范。然而，這些規(guī)范要求在各地區(qū)銷售的汽油中存在充氧劑(oxygenates)，這與關(guān)于臭氧的聯(lián)邦空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不符，不達(dá)標(biāo)的程度被分級為嚴(yán)重或極嚴(yán)重。設(shè)計(jì)重配汽油以減少的排放物為NO_x、烴和有毒物質(zhì)(苯、1，3-丁二烯、甲醛和乙醛)。這些排放物的減少已被設(shè)立為目標(biāo)，因?yàn)樗鼈儗ξ覀兯粑目諝庖约罢w環(huán)境的影響明顯。

因此，需要滿足監(jiān)管要求的清潔燃燒合成燃料。當(dāng)燃料可被直接制造而無需混合時(shí)，這是特別有利的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及包含至少99.5％的芳香烴和石蠟烴的燃料組合物。所述組合物還優(yōu)選不合鉛、不含多環(huán)化合物(僅存在單環(huán)化合物)，包含小于約15ppm的硫和/或小于約5ppm的含氮物質(zhì)。所得到的燃料為替代型燃料，其提供具有少量或沒有發(fā)動機(jī)沉積物的清潔燃燒，具有高潤滑性、高穩(wěn)定性及低腐蝕性。

本發(fā)明還涉及利用合成工藝控制燃料組合物中芳香烴與石蠟烴的比例的方法。所述工藝公開于2010年11月9日提交的美國專利申請No.12/942,680中，其通過引用并入本文中。總體而言，工藝包含4個(gè)連續(xù)的催化段(R-1、R-2、R-3和R-4)，利用中間熱交換以在每個(gè)催化段提供必要的溫度，但沒有段間分離(所述工藝在本文中還被稱為“MTGH工藝”)。申請人已發(fā)現(xiàn)：由上述工藝制得的燃料的芳香烴與石蠟烴的比例，可通過改變進(jìn)入R-1的合成氣總流速來控制。循環(huán)率越高，芳香烴與石蠟烴的比例越低。

附圖說明

圖1為利用MTGH工藝生產(chǎn)的兩種不同的合成燃料樣品(DOE-1和DOE-2)的GC-MS譜圖。

圖2為示出由MTGH工藝生產(chǎn)的合成燃料組合物的循環(huán)率依賴性的圖。

圖3為MTGH合成燃料與商品汽油的蒸餾行為比較。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及用于在燃燒發(fā)動機(jī)中使用的燃料組合物，例如用于機(jī)動車和航空器使用。所述燃料可用作替代型燃料，其提供具有少量或沒有發(fā)動機(jī)沉積物的清潔燃燒，具有高潤滑性、高穩(wěn)定性及低腐蝕性。所述燃料組合物包含至少99.5％(占組合物總重量)的芳香烴和石蠟烴。所述組合物還優(yōu)選不含鉛、不含多環(huán)化合物(僅存在單環(huán)芳香化合物)，包含小于約15ppm的硫和/或小于約5ppm的含氮物質(zhì)。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，石蠟烴包括正構(gòu)或支化C4至C7石蠟烴、二甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷或其混合物。此外，芳香烴包括：甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯(包括杜烯)及其混合物。石蠟烴和芳香烴一起組成燃料組合物的至少99.5％。優(yōu)選地，燃料組合物包含至少99.5％的如下組分：(1)C4-C7的正構(gòu)和支化石蠟烴組分(例如直鏈己烷和異己烷)；(2)C6-C8的單環(huán)的環(huán)狀石蠟烴(例如甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)戊烷)；(3)C7-C10的單苯基環(huán)的甲基、乙基和丙基取代的芳香烴(例如二甲苯和三甲苯)。更優(yōu)選地，C4-C7的正構(gòu)和支化石蠟烴組分以30-60％(占組合物總重量)的范圍存在；C6-C8的單環(huán)的環(huán)狀石蠟烴以10-20％的范圍存在；并且C7-C10的單苯基環(huán)的甲基、乙基和丙基取代的芳香烴以約20-60％的范圍存在。

燃料組合物的剩余0.5％或更少可包括常見于汽油中的微量組分。這些微量組分包括但不限于：含硫物質(zhì)、含氮物質(zhì)、多環(huán)的環(huán)狀化合物(例如萘烷)及其他烯烴。由于低的硫和氮含量，以及缺少多環(huán)芳香烴，使用所述燃料組合物產(chǎn)生的尾氣排放中的煙灰更少。其燃料循環(huán)系統(tǒng)中形成沉積物和膠質(zhì)的趨勢也更低，從而使燃料噴射器清潔得多。對于高壓柴油噴射系統(tǒng)，內(nèi)部噴射器組件和裝置上的沉積物會對噴射器動力、排放標(biāo)準(zhǔn)及燃料經(jīng)濟(jì)性方面的性能造成不利影響。在柴油發(fā)動機(jī)中，對燃料在噴射器清潔度及沉積物抗性方面的需求是非常強(qiáng)烈的。

本發(fā)明所述燃料組合物可利用如下文獻(xiàn)所公開的工藝由合成氣(syngas)合成生產(chǎn)：提交于2010年11月9日的美國專利申請No.12/942,680(“‘680申請”)，通過引用并入本文中。該工藝包含4個(gè)連續(xù)的催化段，利用中間熱交換以在每個(gè)催化段提供必要的溫度，但沒有段間分離(所述工藝在本文中還被稱為“MTGH工藝”)。第一反應(yīng)器(R-1)將合成氣主要轉(zhuǎn)化為甲醇和一些水。來自第一反應(yīng)器1的產(chǎn)物——基本上為甲醇、水和未反應(yīng)合成氣的氣相混合物，流過管10進(jìn)入第二反應(yīng)器2(R-2)。第二反應(yīng)器將一部分甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚。來自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物(主要包含甲醇、二甲醚、水和未反應(yīng)的合成氣)，流經(jīng)管11進(jìn)入第三反應(yīng)器(R-3)。第三反應(yīng)器將甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化為燃料產(chǎn)物(汽油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃料和/或柴油)和重質(zhì)汽油。來自第三反應(yīng)器的產(chǎn)物主要包含：燃料產(chǎn)物(C4-C8烴、甲苯及二甲苯)、重質(zhì)汽油(≥C8的芳香化合物)和水，少量未反應(yīng)甲醇和二甲醚以及未反應(yīng)的合成氣。該產(chǎn)物經(jīng)由管12流入第四反應(yīng)器(R-4)，以將重質(zhì)汽油轉(zhuǎn)化為包含以下的產(chǎn)物：低重質(zhì)汽油含量的燃料組合物、水、少量未反應(yīng)甲醇和二甲醚以及未反應(yīng)的合成氣。然后利用分離器將所述燃料組合物與水、輕質(zhì)氣體(包括低于C4的輕質(zhì)石蠟烴)和未反應(yīng)合成氣分離?！?80申請中公開的MTGH工藝的其他變體和具體實(shí)例也適用于本發(fā)明。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，燃料組合物中芳香烴與石蠟烴的比例可通過進(jìn)入反應(yīng)器R-1的合成氣的總流速來控制。該總流速包括：從由自生物質(zhì)產(chǎn)生合成氣的氣化爐進(jìn)入R-1的合成氣，以及在MTGH工藝期間回收的未反應(yīng)的合成氣。由于改變來自氣化爐的流速相對比較困難，優(yōu)選利用合成氣回收利用率來影響進(jìn)入R-1的合成氣的總流速。合成氣回收可被用于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。由于R-1的轉(zhuǎn)化效率不高(約15％)，未反應(yīng)的合成氣可被回收回R-1中。如果提高回收率，所有反應(yīng)器中的質(zhì)量流速都會升高?？蓮腗TGH工藝中的四個(gè)反應(yīng)器(R-1、R-2、R-3或R-4)中任一個(gè)回收合成氣。優(yōu)選地，來自R-4的未反應(yīng)的合成氣被回收到R-1中?；旧?，供給至R-1中的合成氣的速率越高，石蠟烴與芳香烴的比例也越高。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中芳香烴與石蠟烴的比例為約0.5∶1到2.4∶1。

進(jìn)入R-1的合成氣總流速與芳香烴/石蠟烴比例之間的關(guān)系，極大地簡化了MTGH工藝的操作。操作中，通過測定工藝出口的上述比例以及如果需要更多的芳香烴則升高進(jìn)入R-1的合成氣總流速(或者如果需要更多的石蠟烴則降低該流速)，可實(shí)現(xiàn)期望的芳香烴/石蠟烴比例?？芍鸩缴呋蚪档退隹偭魉僦敝莲@得期望的比例。優(yōu)選地，通過升高或降低合成氣回收率來調(diào)節(jié)總流速。或者，可生成類似于圖2的用于所述工藝的圖，并且其可用于測定進(jìn)料速率從而實(shí)現(xiàn)期望的芳香烴/石蠟烴比例。

除了生產(chǎn)本發(fā)明的燃料組合物之外，MTGH工藝可通過在低進(jìn)料速率下運(yùn)行用于制備高芳香烴含量，從而為某些需要富芳烴流的化學(xué)應(yīng)用生產(chǎn)芳香烴。例如，可通過鄰二甲苯或?qū)Χ妆缴啥?，以形成適用于聚合物交聯(lián)的橋接基團(tuán)。

實(shí)施例1——燃料產(chǎn)品分析

通過MTGH工藝生產(chǎn)燃料。通過GC-MS和IR技術(shù)對燃料進(jìn)行定量。對于GC-MS測定，1μl固定體積的樣品被注入進(jìn)樣口中，并通過四極濾質(zhì)器表征物質(zhì)的量。注射器的可再現(xiàn)性具有合理的準(zhǔn)確度，并且體積變化不能超過高于5％的誤差水平。特定物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)的主要改變源自R4中所使用的催化劑的變化。石蠟烴部分和芳香烴部分之間的相對改變源自MTGH工藝期間合成氣的進(jìn)料速率。

產(chǎn)物分布顯示相對窄的分布窗口，其包含：(1)C4-C7的正構(gòu)和支化石蠟烴組分(例如直鏈己烷和異己烷)；(2)C6-C8的單環(huán)的環(huán)狀石蠟烴(例如甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)戊烷)；以及(3)C7-C10的單苯基環(huán)的甲基、乙基和丙基取代的芳香烴(例如二甲苯和三甲苯)。環(huán)狀部分及芳香性部分的單環(huán)特性都與沸石催化劑的幾何構(gòu)型(隧道/籠)有關(guān)。一般而言，在GC柱中，異石蠟烴總是比正構(gòu)石蠟烴出來的更早，環(huán)狀烴總是比芳香烴出來的更早。芳香烴依如下順序出來：從一甲基取代，到二甲基、三甲基及更多甲基取代。在分析中，為了簡便，我們通常將異構(gòu)烴和正構(gòu)烴歸類在一起。所有二甲苯(鄰、間及對二甲苯)及三甲苯的異構(gòu)體都?xì)w類在一起。所有石蠟烴部分(從C4到環(huán)狀)及所有芳香烴部分(從甲苯到杜烯)可合計(jì)以得到[芳香烴]/[石蠟烴]比例。該比例依操作條件不同而改變。對于反應(yīng)器中恒定溫度和壓力的情況，該比例是進(jìn)入R-1中的合成氣進(jìn)料速率的敏感函數(shù)。

表1列出了MTGH工藝生產(chǎn)的合成燃料中主要物質(zhì)的保留時(shí)間數(shù)據(jù)。與從原油精煉的汽油相比，分布涵蓋相對較窄的物質(zhì)范圍。脂肪族部分在C4至C7之間，包含直鏈和異構(gòu)構(gòu)型。該異構(gòu)構(gòu)型部分總是比正構(gòu)物質(zhì)的豐度更高。脂肪族C8在13.8分鐘附近幾乎不可見，豐度較低。環(huán)狀石蠟烴組(例如環(huán)己烷)在12分鐘處開始出現(xiàn)，豐度最高的甲基取代的環(huán)戊烷和環(huán)己烷位于12.16-13.53分鐘附近。合成燃料中所有芳香烴都僅包含單個(gè)環(huán)(無多環(huán)芳香烴)，而不含多環(huán)物質(zhì)。該單環(huán)構(gòu)型可歸因于沸石催化劑的孔形狀的限制。保留時(shí)間依照苯環(huán)上甲基取代的數(shù)量延長，例如，甲苯(單甲基)在15.22分鐘，二甲苯(二甲基)在18.1和18.9分鐘，三甲苯(三甲基)在23.3/24.1/25.8分鐘，以及四甲苯(四甲基)在36-40分鐘。五甲基和六甲基取代苯(如果存在)是很少見的。當(dāng)我們把所有脂肪族物質(zhì)和所有芳香性物質(zhì)合計(jì)時(shí)，我們可以得到石蠟烴和芳香烴之間的比例。分布顯然是溫度、壓力及催化劑類型(特別是R-4中使用的催化劑)等操作參數(shù)的函數(shù)。例如，當(dāng)氫化催化劑(例如Co-Mo)用于R-4中時(shí)，甲苯和二甲苯的含量升高。當(dāng)使用加氫裂化催化劑(例如基于Ni的催化劑)時(shí)，異構(gòu)-脂肪族部分的含量升高。

實(shí)施例2——芳香烴與石蠟烴比例的進(jìn)料速率依賴性

為了研究組成相對于操作參數(shù)的響應(yīng)，實(shí)施了一系列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(DOE)。DOE-2與DOE-5的典型比較示于圖1中。所有石蠟烴部分(從C4到環(huán)狀)及芳香烴部分(從甲苯到杜烯)可合計(jì)以得到芳香烴/石蠟烴比例。芳香烴/石蠟烴比例的進(jìn)料速率依賴性示于圖2中。

實(shí)施例3——MTGH合成燃料的物理特性

合成燃料組合物可通過我們的MTGH系統(tǒng)得到良好控制，并顯示出良好的冷流性質(zhì)?；贑FPP(冷濾堵塞點(diǎn))試驗(yàn)，絕大多數(shù)生物柴油的過濾器堵塞起始溫度都較高，遠(yuǎn)高于-10℃。生物柴油中如此高的凝固點(diǎn)排除了其用作1號柴油和噴氣式發(fā)動機(jī)燃料的應(yīng)用，即使加入過量的粘性抑制添加劑也不行。生物柴油另一個(gè)缺點(diǎn)是它們在HFRR(高頻往復(fù)設(shè)備)試驗(yàn)中不良的磨痕數(shù)據(jù)。這是因?yàn)榧柞饘俦砻娴臉O化特性以及生物柴油中包含的某些高親和性羥基雜質(zhì)，這些雜質(zhì)傾向于分解從而在粗糙區(qū)域形成磨損物質(zhì)。不同不飽和度的脂肪酸可與金屬離子雜質(zhì)反應(yīng)生成金屬皂。盡管D975中對磨痕的最大要求為520μm，建議了更嚴(yán)格的400μm限制。燃料的量方面，表2列出了一些附加試驗(yàn)的結(jié)果。MTGH燃料顯示出好得多的低溫流動性能。如表2所示，輕質(zhì)端(富石蠟烴合成燃料)部分顯示出-51℃的CFPP。當(dāng)在某些低溫應(yīng)用中需要抑制添加劑時(shí)，其量必然比生物柴油低的多。MTGH燃料的磨損響應(yīng)也是優(yōu)異的，因?yàn)槠洳话魏伪砻婷舾械?、容易分解的多環(huán)組分。

與僅存在極少量的苯(小于0.28％)的GC-MS數(shù)據(jù)一致，MTGH合成燃料中僅觀察到甲基取代的苯。由于富含單環(huán)芳香烴的特點(diǎn)，蒸汽壓相當(dāng)?shù)筒⑶倚镣橹当容^高。由于合成燃料直接衍生自合成氣這一事實(shí)，僅存在少量含S和含N物質(zhì)，從而Cu-帶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)當(dāng)較優(yōu)。MTGH合成燃料還是氧化穩(wěn)定的，其在D525試驗(yàn)中觀察到了相對較長的誘導(dǎo)期。已知燃料中的沉積物形成主要源自燃料在加熱/氧化性加熱中的不穩(wěn)定性。當(dāng)燃料是氧化不穩(wěn)定時(shí)，形成的酸可能與金屬表面發(fā)生相互作用從而形成羧酸皂，已知羧酸皂是沉積物形成中的有害作用物。相較精煉汽油，MTGH合成燃料組合物中物質(zhì)數(shù)量較少，這應(yīng)當(dāng)使得所述燃料在用于汽車時(shí)更清潔和更穩(wěn)定。通過D-86易于對蒸餾行為進(jìn)行評估。商品汽油與MTGH合成燃料的D-86響應(yīng)的比較示于圖3中。這兩種燃料之間T50的分離在25℃的范圍內(nèi)是不同的。

盡管本文已詳細(xì)描述了本發(fā)明的某些目前優(yōu)選的實(shí)施方案，對本發(fā)明涉及的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是：可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本文所示和所描述的各種實(shí)施方案做出改變和修改。因此，意圖是：本發(fā)明僅被限定到所附的權(quán)利要求和適用的法律條款所要求的程度。

以下內(nèi)容對應(yīng)于母案申請中的原始權(quán)利要求書，現(xiàn)作為說明書的一部分并入此處：

1.一種燃料組合物，包括至少99.5％的如下組分：a)芳香烴和b)石蠟烴。

2.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其中所述芳香烴不含多環(huán)化合物。

3.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其不合鉛。

4.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其含有小于約15ppm的硫。

5.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其含有小于約5ppm的含氮物質(zhì)。

6.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其中芳香烴與石蠟烴的比例為約0.5∶1到約2.4∶1。

7.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其具有大于240分鐘的基于ASTM D525的穩(wěn)定性。

8.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其中所述芳香烴包括甲苯、二甲苯、三甲苯、杜烯和/或四甲苯。

9.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其中所述石蠟烴包括C4、C5、C6、二甲基環(huán)戊烷、C7和/或二甲基環(huán)己烷。

10.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其中所述組合物是未摻合的。

11.根據(jù)項(xiàng)1所述的燃料組合物，其包含99.5％的如下組分：C4石蠟烴、C5石蠟烴、C6石蠟烴、二甲基環(huán)戊烷、C7石蠟烴、二甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、杜烯和四甲苯。

12.一種控制MGTH工藝中芳香烴與石蠟烴比例的方法，包括如下步驟：

a.測定所述工藝出口流的芳香烴與石蠟烴比例；和

b.通過改變進(jìn)入所述MGTH工藝的第一個(gè)反應(yīng)器中的合成氣總流速來調(diào)節(jié)所述芳香烴與石蠟烴比例。

13.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中將所述合成氣總流速升高以降低所述出口流的芳香烴與石蠟烴比例。

14.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中將所述合成氣總流速降低以升高所述出口流的芳香烴與石蠟烴比例。

15.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中進(jìn)行步驟b以獲得期望的芳香烴與石蠟烴比例。

16.根據(jù)項(xiàng)15所述的方法，其中所述期望的芳香烴與石蠟烴比例為約0.5∶1到約2.4∶1。

17.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中所述芳香烴包括甲苯、二甲苯、三甲苯、杜烯和/或四甲苯。

18.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中所述石蠟烴包括C4、C5、C6、二甲基環(huán)戊烷、C7和/或二甲基環(huán)己烷。

19.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中所述芳香烴和所述石蠟烴一起組成合成燃料的99.5％。

20.根據(jù)項(xiàng)19所述的方法，其中所述合成燃料不含顯著量的鉛、包含小于約15ppm的硫和/或包含小于約5ppm的含氮物質(zhì)。