本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎油的制備方法。
背景技術：
：隨著汽車工業(yè)向著高速、節(jié)能、環(huán)保、長換油期的方向發(fā)展，對潤滑油產(chǎn)品質量提出了更高的要求，以往單靠調整添加劑配方提高潤滑油性能的方法已無法達到需求，還需加氫改質來解決。潤滑油加氫技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已有一批成熟的技術，如加氫處理、加氫精制、臨氫降凝等，但困擾潤滑油質量提高的仍然有兩大問題，即異構化技術和潤滑油補充精制。由于降凝方式的不同，基礎油產(chǎn)品的凝點、收率和粘度指數(shù)有較大不同。相對于溶劑脫蠟，臨氫異構化技術可以得到更好的降凝效果，同時基礎油收率也較高，而投資和操作費用則更低。因此，異構降凝技術是潤滑油基礎油生產(chǎn)技術發(fā)展的一個重要方向。近年來，國內外關于臨氫異構化研究的熱點主要集中在用貴金屬(如pt和pd)改性，改性后的分子篩多應用于長鏈烷烴支鏈化反應、潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構脫臘等方面。中國專利cn1328114a和cn1314330a公開了一種用于輕烴異構化的非貴金屬催化劑。該催化劑的金屬部分是由鎳和銅構成，通過常規(guī)浸漬方法負載到載體上。而載體部分是銨交換后形成的氫型絲光沸石。該催化劑對小分子特別是正戊烷、正己烷具有良好的異構選擇性。中國專利cn101191082a公開了一種用于潤滑油臨氫異構脫蠟的非貴金屬催化劑制備方法。該催化劑金屬部分是由一種或多種元素周期表中第vib族過渡金屬碳化物組成。過渡金屬碳化物的量為5-50％。載體部分是由 磷酸硅鋁分子篩組成。利用該方法制備的催化劑具有成本低、潤滑油基礎油收率高、產(chǎn)品凝點低、粘度指數(shù)高等特點。美國mobil公司開發(fā)了一種異構脫蠟專利技術(us.no.4414097、4851109、5275719、5362378)。該工藝是使用一種由貴金屬pt(pd)和約束指數(shù)比zsm-5大的zsm-23分子篩構成的催化劑。利用該催化劑可以制備具有高粘度指數(shù)和低傾點的潤滑油基礎油。美國專利us5968344公開了一種用于長鏈烷烴異構化的催化劑。該催化劑是由viii族金屬構成，金屬在催化劑中的比例為0.05-5wt％。該催化劑的酸性組份為無定形硅鋁。該無形硅鋁的孔容為0.3-0.6ml/g，孔徑分布在1-3nm之間。該催化劑的特點在于加工碳鏈大于15的烷烴的臨氫異構化?？梢姡F(xiàn)有技術對于異構化催化劑的組成配方公開較多，但是對于不同種催化劑在反應器中的組合和裝填方式鮮見報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該制備方法的潤滑油基礎油收率高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑接觸并進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，將所述包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑設置在所述包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑的上游；按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑中分子篩的硅鋁比高于位于上游的異構化催化劑中分子篩的硅鋁比。優(yōu)選地，所述十二元環(huán)分子篩為選自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，所述十元環(huán)分子篩為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種。優(yōu)選地，每一種所述十二元環(huán)分子篩的硅鋁比以及每一種所述十元環(huán)分子篩的硅鋁比各自獨立地為30-500，相鄰兩種異構化催化劑中分子篩硅鋁比的變化量為5-40。優(yōu)選地，按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的條徑大于位于上游的異構化催化劑的條徑。優(yōu)選地，每種異構化催化劑的條徑各自獨立地為1.0-3.0毫米，相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量為0.1-0.3毫米。優(yōu)選地，每種異構化催化劑的形狀各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種。優(yōu)選地，按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的分子篩含量大于位于上游的異構化催化劑的分子篩含量。優(yōu)選地，以異構化催化劑的重量為基準且以干基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量各自獨立地為10-90重％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩含量的變化量為5-50重％。優(yōu)選地，反應器中裝填的異構化催化劑為2-4種。優(yōu)選地，所述原料油為選自費托合成蠟、生物質精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一種。優(yōu)選地，所述臨氫異構化反應的條件包括：溫度為200-500℃，氫分壓 為2-20兆帕；液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法在反應器的不同床層中裝填包括不同類型和硅鋁比的分子篩的異構化催化劑，從而可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數(shù)。另外，若同時改變反應器中不同床層裝填的異構化催化劑中催化劑條徑和/或分子篩含量可以進一步提高潤滑油基礎油收率，并進一步降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數(shù)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是本發(fā)明方法所使用反應器的催化劑床層的一種具體布置方式。具體實施方式以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑接觸并進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，將所述包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑設置在所述包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑的上游；按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑中分子篩 的硅鋁比高于位于上游的異構化催化劑中分子篩的硅鋁比。根據(jù)本發(fā)明，按照原料油的流向(原料油可以是由上至下流動、由下至上或上下交替流動)，至少兩種異構化催化劑在反應器中裝填的方式可以是僅裝填一個反應器，也可以裝填多個反應器；若僅裝填一個反應器，則一床層可以僅填充一種異構化催化劑，也可以是一床層填充多種異構化催化劑，上述均為本領域技術人員所熟知。若無其他說明，本發(fā)明所述“相鄰兩種異構化催化劑”指的是一個反應器相鄰床層中所裝填的兩種異構化催化劑。根據(jù)本發(fā)明，分子篩是本領域技術人員熟知的，其定義本發(fā)明不再贅述。異構化催化劑中所包括的十元環(huán)分子篩和十二元環(huán)分子篩可以是本領域技術人員所常規(guī)采用的分子篩，也可以具體地為：所述十二元環(huán)分子篩可以為選自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，優(yōu)選為zsm-12分子篩，所述十元環(huán)分子篩可以為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種。優(yōu)選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為選自zsm-22、zsm-23和zsm-12中的至少一種；更優(yōu)選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為zsm-22和/或zsm-12。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，異構化催化劑中分子篩硅鋁比的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發(fā)明優(yōu)選：每一種所述十二元環(huán)分子篩的硅鋁比以及每一種所述十元環(huán)分子篩的硅鋁比可以各自獨立地為30-500，優(yōu)選為50-200，相鄰兩種異構化催化劑中分子篩硅鋁比的變化量可以為5-40，優(yōu)選為10-25，更優(yōu)選隨著原料油的流動方向該變化量增加。分子篩的硅鋁比是本領域技術人員所熟知的，一般是指分子篩的硅鋁元素摩爾比，也可以是氧化硅與氧化鋁的摩爾比，本發(fā)明特指氧化硅與氧化鋁的摩爾 比。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中異構化催化劑一般是已經(jīng)成型的，其成型方式可以是滾動成型、擠條成型或噴霧干燥成型等本領域技術人員熟知的成型方式，例如，每種異構化催化劑的形狀可以各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種，每種異構化催化劑的條徑可以各自獨立地為1.0-3.0毫米，優(yōu)選為1-2毫米。所述催化劑的條徑大小一般等于條形催化劑橫截面最大半徑的兩倍，例如，圓柱形催化劑的條徑為圓的直徑，三葉草形催化劑的條徑則為三葉草每一葉片的最外端至三葉草中心的距離的兩倍，球形催化劑的條徑則為球的直徑。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，異構化催化劑條徑的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發(fā)明優(yōu)選：按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的條徑大于位于上游的異構化催化劑的條徑，相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量優(yōu)選為0.1-0.3毫米。根據(jù)本發(fā)明，異構化催化劑是本領域技術人員熟知的，一般包括分子篩、負載金屬和粘結劑等，本發(fā)明所采用的異構化催化劑可以商購，也可以采用現(xiàn)有制備方法制備。所述粘結劑可以為常用的能夠將分子篩粘結成型的物質，如耐熱無機氧化物和/或粘土。具體地，所述粘結劑可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和無定形硅鋁中的一種或兩種以上。所述無定形硅鋁中，氧化硅和氧化鋁的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以無定形硅鋁的總量為基準，氧化硅的含量可以為10-50重量％，所述氧化鋁的含量可以為50-90重量％。優(yōu)選地，所述粘結劑可以是氧化鋁或其前驅體，例如鋁溶膠或薄水鋁石。viii族貴金屬是本領域技術人員熟知的，主要有釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，本發(fā)明優(yōu)選地：每種異構化催化劑中的viii族貴金屬可以 各自獨立地為選自鉑、鈀和釕中的至少一種，優(yōu)選為鉑和/或鈀。以異構化催化劑的重量為基準且以貴金屬重量計，每種異構化催化劑中viii族貴金屬的含量各自獨立地可以為0.1-5.0重％，優(yōu)選為0.2-2重％，更優(yōu)選為0.3-1.5重％。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，異構化催化劑中分子篩含量的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發(fā)明優(yōu)選：按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環(huán)分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環(huán)分子篩的異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的分子篩含量大于位于上游的異構化催化劑的分子篩含量。以異構化催化劑的重量為基準且以干基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量可以各自獨立地為10-90重％，優(yōu)選為20-70重量％，更優(yōu)選為30-60重量％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩含量的變化量可以為5-50重％。根據(jù)本發(fā)明，本領域技術人員熟知的是，反應器中可以裝填有多床層的催化劑，每一床層中裝填的催化劑可以是同種或不同種，本發(fā)明優(yōu)選同種，另外，本發(fā)明反應器中裝填的異構化催化劑可以為2-10種，優(yōu)選為2-4種。根據(jù)本發(fā)明，在反應器中，相鄰兩種異構化催化劑的硅鋁比的變化次數(shù)、條徑的變化次數(shù)以及分子篩含量的變化次數(shù)可以一致，也可以不一致，優(yōu)選多個一致，更優(yōu)選全部一致。本發(fā)明所述的原料油是指能夠用于加氫異構制備潤滑油基礎油的烴油，例如，所述原料油可以為選自費托合成蠟、生物質精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，臨氫異構化所用反應器是本領域技術人員所熟知的，一般指固定床反應器，本發(fā)明優(yōu)選具有多床層的反應器，反應器床層之間可以用支撐欄、瓷球等隔開，支撐欄和瓷球的型號、尺寸為本專業(yè)熟知。臨氫異構化反應是本領域技術人員所熟知的，可以將原料油中正構烷烴異構化成支鏈烷烴，其定義本發(fā)明不再贅述，臨氫異構化反應的條件可以包括：溫度為 200-500℃，氫分壓為2-20兆帕，液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。下面將通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。本發(fā)明制備實施例所采用的分子篩購自中國石化催化劑長嶺公司，所采用的擬薄水鋁石購自中國石化催化劑長嶺公司。制備實施例中所用其它試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。以下制備實施例中，采用商購自日本理學電機工業(yè)株式會社的3271e型x射線熒光光譜儀，對制備的催化劑中各元素的含量進行分析測定。以下制備實施例中，干基重量是指一定重量的物料在空氣氣氛下于馬弗爐中在600℃焙燒4小時后得到的產(chǎn)物的重量。以下實施例和對比例中，產(chǎn)物采用gb/t9168方法進行減壓蒸餾，收集大于370℃的餾分作為潤滑油基礎油，該餾分油重量除以進料量為產(chǎn)物收率。以下實施例和對比例中，采用gb/t3535-2006規(guī)定的方法測定制備的潤滑油基礎油的傾點，采用gb/t2541規(guī)定的方法測定制備的潤滑油基礎油的粘度指數(shù)。制備實施例1-10提供本發(fā)明實施例和對比例所使用的異構化催化劑，實施例1-4提供本發(fā)明潤滑油基礎油的制備方法。制備實施例1取30g(以干基重量計，下同)zsm-12分子篩(十二元環(huán)分子篩，硅鋁比為80)和70g(以干基重量計，下同)氧化鋁(以擬薄水鋁石的形式提供，下同)通過干混、擠條制備成條徑為1.4毫米的圓柱形濕條。濕條在120℃干燥4h，然后在500℃焙燒6h，得到催化劑載體。測定催化劑載體的吸水率 為0.9。吸水率的測量方法為：將100g載體放入燒杯中，加2倍去離子水浸漬2h，濾去多余水稱量濕條重量，將濕條重量減去100g然后除以100所得值為吸水率。取二氯四氨鉑配制成100g鉑質量分數(shù)0.5％的溶液。將100g干燥的載體條倒入上述溶液中，攪拌均勻。靜置6h后放入烘箱中在120℃下干燥8h。隨后，將載體干條以2℃/min的速率升溫至400℃并活化6h，焙燒時的氣氛是空氣。將溫度為室溫的活化條以2℃/min的速率升溫還原，目標溫度為500℃，停留時間為4h，還原氣氛為氫氣。獲得的催化劑命名為b-1。制備實施例2制備實施例2與制備實施例1的方法基本相同，不同之處在于：制備實施例2所使用的分子篩為硅鋁比為80的zsm-22分子篩，制備實施例2所制備的催化劑b-2，其組成見表1。制備實施例3制備實施例3與制備實施例2的方法基本相同，不同之處在于：制備實施例3所使用的分子篩為硅鋁比為100的zsm-22分子篩，制備實施例3所制備的催化劑b-3，其組成見表1。制備實施例4制備實施例4與制備實施例2的方法基本相同，不同之處在于：制備實施例4所使用的分子篩為硅鋁比為120的zsm-22分子篩，制備實施例4所制備的催化劑b-4，其組成見表1。制備實施例5制備實施例5與制備實施例3的方法基本相同，不同之處在于：圓柱形濕條的條徑為1.6毫米，制備實施例5所制備的催化劑b-5，其組成見表1。制備實施例6制備實施例6與制備實施例4的方法基本相同，不同之處在于：圓柱形濕條的條徑為1.8毫米，制備實施例6所制備的催化劑b-6，其組成見表1。制備實施例7制備實施例7與制備實施例3的方法基本相同，不同之處在于：所采用的zsm-22為60克，氧化鋁為40克，制備實施例7所制備的催化劑b-7，其組成見表1。制備實施例8制備實施例8與制備實施例4的方法基本相同，不同之處在于：所采用的zsm-22為80克，氧化鋁為20克，制備實施例8所制備的催化劑b-8，其組成見表1。制備實施例9制備實施例9與制備實施例3的方法基本相同，不同之處在于：所采用的zsm-22為60克，氧化鋁為40克，圓柱形濕條的條徑為1.6毫米，制備實施例9所制備的催化劑b-9，其組成見表1。制備實施例10制備實施例10與制備實施例4的方法基本相同，不同之處在于：所采用的zsm-22為80克，氧化鋁為20克，圓柱形濕條的條徑為1.8毫米，制備實施例10所制備的催化劑b-10，其組成見表1。實施例1-4采用如表2所示的裝填方式將240克本發(fā)明制備實施例1-10制備的10-20目大小的催化劑裝填到如圖1所示的250毫升固定床反應器中，每個床層裝填80克。將裝填完畢的反應器通入費托合成蠟(來自中國石化鎮(zhèn)海分公司)進行臨氫異構化反應，反應結果如表3所示。反應條件為：氫氣一次通過，氫分壓10.0mpa，體積空速0.5h-1，氫油體積比為600v/v，反應溫度340℃。對比例1-4對比例1-4的潤滑油基礎油制備方法與實施例1-4的潤滑油基礎油制備方法基本相同，不同之處在于催化劑裝填方式不同，具體裝填方式見表2，反應結果見表3。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法進行制備潤滑油基礎油可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數(shù)。表1為本發(fā)明制備實施例1-10所制備的催化劑的組成表2為實施例1-4和對比例1-4的催化劑裝填方式裝填方式床層1床層2床層3實施例1催化劑b-1催化劑b-3催化劑b-4實施例2催化劑b-1催化劑b-5催化劑b-6實施例3催化劑b-1催化劑b-7催化劑b-8實施例4催化劑b-1催化劑b-9催化劑b-10對比例1催化劑b-1催化劑b-2催化劑b-2對比例2催化劑b-1催化劑b-1催化劑b-2對比例3催化劑b-1催化劑b-1催化劑b-1對比例4催化劑b-10催化劑b-10催化劑b-10表3為實施例1-4和對比例1-4的反應結果當前第1頁12