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一種含芳烴柴油催化加氫轉(zhuǎn)化方法與流程

文檔序號(hào):11722029閱讀:280來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及一種含芳烴柴油的催化加氫轉(zhuǎn)化方法,具體的說(shuō)是一種含芳烴柴油催化加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的方法。技術(shù)背景催化裂化(fcc)技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要工藝手段之一,在世界各國(guó)的煉油企業(yè)中都占有比較重要的地位。近年來(lái),隨著催化裂化裝置加工的原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化導(dǎo)致催化裂化的產(chǎn)品,特別是催化裂化輕循環(huán)油(lco)的質(zhì)量更加惡化。催化裂化輕循環(huán)油硫含量和芳烴含量高,發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能差,在國(guó)外主要用于調(diào)和燃料油、非車用柴油和加熱油等。目前,國(guó)外已有采用加氫裂化工藝技術(shù)將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調(diào)和組分的相關(guān)報(bào)道。如:1995年npra年會(huì),daⅵda.pappal等人介紹了由mobil、akzonobel和m.w.kellogg公司開(kāi)發(fā)的mak-lco技術(shù);2005年npra年會(huì),vasantp.thakkar等人介紹了uop公司開(kāi)發(fā)的lcounicrackingtm技術(shù)和hc-190專用催化劑。據(jù)報(bào)道,以上兩種技術(shù)均可將低價(jià)值的催化循環(huán)油組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。此外,在2007年npra年會(huì)上uop介紹了其開(kāi)發(fā)的lco-x新技術(shù),該技術(shù)通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移路線實(shí)現(xiàn)了利用催化輕循環(huán)油增產(chǎn)芳烴的新途徑。由此可以看出,國(guó)外對(duì)于低價(jià)值的催化輕循環(huán)油的利用也是在不斷的探索和進(jìn)步中,已由最初的對(duì)其直接改質(zhì)提升到了油化結(jié)合的層面。深入研究催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù),通過(guò)優(yōu)化催化劑裝填方案,大幅度縮短開(kāi)工穩(wěn)定調(diào)整時(shí)間,延長(zhǎng)催化劑使用周期,對(duì)優(yōu)化產(chǎn)品價(jià)值最大化十分有意義。us5114562公開(kāi)了一種兩段法柴油加氫處理工藝,其一段采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑將原料中硫、氮等雜質(zhì)脫出,第二段使用有較高加氫飽和活性的催化劑進(jìn)行深度脫芳,該工藝氫耗大,投資高,經(jīng)濟(jì)型差。us4971680公開(kāi)了一種利用加氫裂化催化劑將柴油中的芳烴,特別是雙環(huán)芳烴選擇性的裂解為汽油組分,但汽油產(chǎn)品辛烷值低,仍需進(jìn)一步處理。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種含芳烴柴油催化加氫轉(zhuǎn)化方法,可以大幅度縮短開(kāi)工調(diào)整周期,并延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。使汽油餾分產(chǎn)品辛烷值可以更快達(dá)到較高水平。本發(fā)明的方法包括以下內(nèi)容:一種含芳烴柴油催化加氫轉(zhuǎn)化方法,其中在加氫預(yù)處理段,含芳烴柴油餾分和氫氣在加氫精制條件下通過(guò)加氫精制催化劑床層,然后加氫精制流出物在加氫轉(zhuǎn)化條件下通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化段中的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,加氫轉(zhuǎn)化流出物進(jìn)行氣液分離,液體經(jīng)分餾得到氣體、汽油組分和柴油組分;其中加氫轉(zhuǎn)化段包括至少兩個(gè)加氫轉(zhuǎn)化區(qū),用于下面確定的步驟a)和步驟b);所述的方法包括:a)一個(gè)步驟,其中僅使用第二加氫轉(zhuǎn)化區(qū),第一加氫轉(zhuǎn)化區(qū)進(jìn)行短路;b)一個(gè)步驟,在這個(gè)步驟期間,所有的加氫轉(zhuǎn)化區(qū)一起使用,將短路的第一加氫轉(zhuǎn)化區(qū)串聯(lián)接在步驟a)中使用的第二加氫轉(zhuǎn)化區(qū)之前,而在加氫預(yù)處理段之后。本發(fā)明的方法中,其中所述的含芳烴柴油餾分的芳烴含量在50wt%以上;初餾點(diǎn)為50℃~280℃,95wt%餾出溫度為330℃~450℃。含芳烴柴油中兩環(huán)以上芳烴含量大于30wt%,優(yōu)選為大于40wt%。所述的含芳烴柴油餾分通常選自催化裂化柴油、芳烴抽提裝置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、頁(yè)巖油柴油餾分中的一種或幾種。本發(fā)明的方法中,所述的加氫裂化預(yù)處理段(第一反應(yīng)區(qū))內(nèi)裝填有加氫精制催化劑。第一加氫轉(zhuǎn)化區(qū)和第二加氫轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)均裝填加氫裂化催化劑。本發(fā)明的方法中,所述加氫預(yù)處理段的加氫精制條件為:氫分壓2.0~16.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1,體積空速為0.1~5.0h-1,反應(yīng)溫度200℃~450℃;優(yōu)選條件:為反應(yīng)壓力4.0~12.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1, 體積空速2.0~3.0h-1,反應(yīng)溫度區(qū)間250℃~430℃。步驟a)中所述加氫轉(zhuǎn)化段的操作條件為:氫分壓2.0~16.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1,體積空速為0.5~5.0h-1,反應(yīng)溫度200℃~450℃;優(yōu)選條件為:反應(yīng)壓力4.0~12.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1,體積空速1.0~1.5h-1,反應(yīng)溫度區(qū)間300℃~430℃。步驟b)中所述加氫轉(zhuǎn)化段的操作條件為:氫分壓2.0~16.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1,體積空速為0.5~5.0h-1,反應(yīng)溫度200℃~450℃;優(yōu)選條件為:為反應(yīng)壓力4.0~12.0mpa,氫油體積比300∶1~1500∶1,體積空速0.5~1.0h-1,反應(yīng)溫度區(qū)間300℃~430℃。加氫預(yù)處理段裝填氫精制催化劑,可采用常規(guī)柴油加氫精制催化劑,一般以ⅵb族和/或第ⅷ族金屬為活性組分,以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體,第ⅵb族金屬一般為mo和/或w,第ⅷ族金屬一般為co和/或ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn),第ⅵb族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%~28wt%,第ⅷ族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%~15wt%,其性質(zhì)如下:比表面為100~650m2/g,孔容為0.15~0.8ml/g,可供選擇的商業(yè)催化劑種類繁多,例如撫順石油化工研究院(fripp)研制開(kāi)發(fā)的3936、3996、ff-16、ff-26、ff-36、ff-46、ff56、fh-98、fh-uds等加氫精制催化劑;也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備常規(guī)的加氫處理氧化態(tài)催化劑。加氫轉(zhuǎn)化段內(nèi)裝填有加氫裂化催化劑。所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分。裂化組分通常包括無(wú)定形硅鋁和/或分子篩,如y型或usy分子篩,以催化劑的重量為基準(zhǔn),分子篩的含量為10~70%,優(yōu)選分子篩含量為30~60%;粘合劑通常為氧化鋁或氧化硅。加氫組分選自ⅵ族、ⅵi族或ⅷ族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物,更優(yōu)選為鐵、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn),加氫組分的含量為5~40wt%。常規(guī)加氫裂化催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑,例如fripp研制開(kāi)發(fā)的3824、fc-24、fc-24b、fc-46等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的 常識(shí)制備特定的加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑中使用的y分子篩優(yōu)選具有以下性質(zhì):如晶胞常數(shù)為2.425~2.450nm,y分子篩的sio2/al2o3摩爾比為5.0~50.0,其相對(duì)結(jié)晶度為80%~130%。所述的第一加氫轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)裝填的加氫裂化催化劑與第二加氫轉(zhuǎn)化區(qū)中的加氫裂化催化劑可以相同或不同。優(yōu)選第一加氫轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)所含加氫裂化催化劑中的y分子篩含量比第二加氫轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)所含加氫裂化催化劑中y分子篩的含量高5~20個(gè)百分?jǐn)?shù),優(yōu)選高5~15個(gè)百分?jǐn)?shù)。所述的加氫預(yù)處理段一般包括至少一個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器。本發(fā)明的方法中,開(kāi)工初期按照步驟a)進(jìn)行,在滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí),當(dāng)無(wú)法通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)的手段使加氫反應(yīng)區(qū)得到產(chǎn)品<210℃汽油產(chǎn)品收率滿足>40%時(shí),即切換至步驟b)。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的方法具有以下有益效果:本方法可以克服催化柴油加氫轉(zhuǎn)化常規(guī)工藝在開(kāi)工初期催化劑加氫活性過(guò)剩、芳烴過(guò)度飽和導(dǎo)致汽油產(chǎn)品辛烷值低的問(wèn)題。通過(guò)合理調(diào)整催化劑級(jí)配方案,在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝加氫精制催化劑使用量小于常規(guī)工藝,裝置開(kāi)工初期加氫轉(zhuǎn)化催化劑與常規(guī)工藝相當(dāng),減小芳烴的組分的過(guò)度飽和,通過(guò)弱加氫、強(qiáng)裂化,可以將劣質(zhì)催化柴油部分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。在較高的反應(yīng)溫度下可以有效避開(kāi)芳烴加氫飽和最佳反應(yīng)區(qū)域,可以有效提高汽油產(chǎn)品辛烷值。與常規(guī)工藝比較,本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)在較短的時(shí)間內(nèi)即可使汽油產(chǎn)品辛烷值達(dá)本到較高水平。本發(fā)明在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置使用末期,由于加氫精制催化劑使用量小于常規(guī)工藝,造成精制油氮含量偏高。提高轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度,在較高的反應(yīng)溫度下,可以減小精制油氮含量偏高對(duì)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的影響。調(diào)整催化劑級(jí)配方案,提高加氫轉(zhuǎn)化催化劑使用量,催化劑使用總量與常規(guī)工藝相當(dāng)??梢员WC催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。其中,1-第一反應(yīng)區(qū),2-第二反應(yīng)區(qū),3-第三反應(yīng)區(qū),4-氣液分離區(qū),5-分餾區(qū),6-循環(huán)氫壓縮機(jī),7、8、9、10、11、13、14、16、17、18、19、20、21、22-管線,12、15、23-閥門。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。圖1中省略了一些必要的設(shè)備,如加熱爐、泵、換熱器等。省略的設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,因此不再在圖1中贅述。如圖1所示,本發(fā)明的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化方法包括第一反應(yīng)區(qū)1、第二反應(yīng)區(qū)2和第三反應(yīng)區(qū)3,其中第一反應(yīng)區(qū)1內(nèi)裝填有加氫裂化預(yù)處理催化劑,第二反應(yīng)區(qū)2內(nèi)裝填有加氫裂化催化劑,第三反應(yīng)區(qū)3內(nèi)裝填有加氫裂化催化劑。在運(yùn)轉(zhuǎn)初期,閥門23打開(kāi),其他閥門關(guān)閉;原料油經(jīng)管線1,與經(jīng)過(guò)管線7的氫氣混合后,經(jīng)過(guò)管線10進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)1內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng);反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)管線11、閥門23和管線16進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)內(nèi),并在氫氣和加氫裂化催化劑的存在下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng);反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)管線17進(jìn)入氣液分離區(qū)4,在此分離為富氫氣體和液體產(chǎn)品。氣液分離區(qū)4通常包括高壓分離器和低壓分離器。富氫氣體經(jīng)過(guò)管線18進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)6,經(jīng)過(guò)壓縮后的富氫氣體與經(jīng)管線9引入的補(bǔ)充氫混合后,經(jīng)過(guò)管線7形成循環(huán)氫氣。氣液分離區(qū)4得到液體產(chǎn)品經(jīng)管線19進(jìn)入分餾區(qū)5,分別經(jīng)過(guò)管線20、21和22得到氣體、汽油組分和柴油組分。在運(yùn)轉(zhuǎn)中后期,流程改變?nèi)缦拢洪y門12、15打開(kāi),其他閥門關(guān)閉;原料油經(jīng)管線1,與經(jīng)過(guò)管線7的氫氣混合后,經(jīng)過(guò)管線10進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)1內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng);反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)管線11、閥門12、管線13進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)2內(nèi);第二反應(yīng)區(qū)2的流出物不經(jīng)分離,經(jīng)過(guò)管線14、閥門15和管線16進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)3,并在氫氣和加氫裂化催化劑的存在下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng);第三反應(yīng) 區(qū)流出物的分離同運(yùn)轉(zhuǎn)初期的流程。下面通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。下面通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。所用原料油性質(zhì)列于表1。所用催化劑列于表2,催化劑a為加氫裂化預(yù)處理催化劑,催化劑b為加氫裂化催化劑。表1原料油性質(zhì)原料油催化柴油煤液化柴油密度(20℃)/g·cm-30.93750.9660流程/℃196~348283~366硫含量/μg·g-1340012000氮含量/μg·g-18503400芳烴含量,%67.477.8表2催化劑性質(zhì)實(shí)施例1采用圖1所示流程。設(shè)三臺(tái)反應(yīng)器,r1為加氫預(yù)處理反應(yīng)器,r2和r3為加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。r1內(nèi)裝填催化劑a,r2內(nèi)裝填催化劑b,r3裝填催化劑b。開(kāi)工初期,r2短路,催化裂化柴油與氫氣混合進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)分離、分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。運(yùn)行5500小時(shí)后改換流程,r2切入工藝流程:催化裂化柴油與氫氣混合后進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r2,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離和分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。比較例1采用圖1所示流程圖,設(shè)三臺(tái)反應(yīng)器,r1為加氫預(yù)處理反應(yīng)器,r2和r3 為加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。r1內(nèi)裝填催化劑a,r2、r3裝填催化劑b。工藝流程為,催化裂化柴油與氫氣混合后,依次通過(guò)r1,r2和r3,加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離和分餾,到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例2采用圖1所示流程。設(shè)三臺(tái)反應(yīng)器,r1為加氫預(yù)處理反應(yīng)器,r2和r3為加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。r1內(nèi)裝填催化劑a,r2、r3裝填催化劑b。開(kāi)工初期,r2短路,原料油與氫氣混合進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)分離、分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。運(yùn)行5500小時(shí)后改換流程,r2切入工藝流程:原料油與氫氣混合后進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r2,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離和分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。實(shí)施例3采用圖1所示流程。設(shè)三臺(tái)反應(yīng)器,r1為加氫預(yù)處理反應(yīng)器,r2和r3為加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。r1內(nèi)裝填催化劑a,r2裝填催化劑c、r3裝填催化劑b。開(kāi)工初期,r2短路,原料油與氫氣混合進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)分離、分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。運(yùn)行5500小時(shí)后改換流程,r2切入工藝流程:原料油與氫氣混合后進(jìn)入r1,得到流出物進(jìn)入r2,得到流出物進(jìn)入r3,得到產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離和分餾得到氣體、汽油產(chǎn)品和柴油產(chǎn)品。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表6。表3工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)運(yùn)行時(shí)間,h10607005000*55008400系統(tǒng)壓力,mpa8.08.08.08.08.08.0精制段體積空速,h-12.632.632.632.632.632.63轉(zhuǎn)化段體積空速,h-11.651.651.651.651.001.00精制段平均反應(yīng)溫度,℃370377396413415415轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度,℃370375382402395410<210℃餾分收率404040404040<210℃餾分辛烷值859092969497*:在5000小時(shí)后切換為步驟b)。表4工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)運(yùn)行時(shí)間,h1060700500055008400系統(tǒng)壓力,mpa8.08.08.08.08.08.0精制段體積空速,h-12.632.632.632.632.632.63轉(zhuǎn)化段體積空速,h-11.001.001.001.001.001.00精制段平均反應(yīng)溫度/℃370377396413415415轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度/℃365368380393395410<210℃餾分收率404040404040<210℃餾分辛烷值758090939496表5工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)運(yùn)行時(shí)間,h10607005000*55008400系統(tǒng)壓力,mpa8.08.08.08.08.08.0精制段體積空速,h-12.632.632.632.632.632.63轉(zhuǎn)化段體積空速,h-11.651.651.651.651.001.00精制段平均反應(yīng)溫度/℃376383400413415415轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度/℃373384390405400413<210℃餾分收率404040404040<210℃餾分辛烷值869192979697*:在5000小時(shí)后切換為步驟b)。表6工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)運(yùn)行時(shí)間,h10607005000*55008400系統(tǒng)壓力,mpa8.08.08.08.08.08.0精制段體積空速,h-12.632.632.632.632.632.63轉(zhuǎn)化段體積空速,h-11.651.651.651.651.001.00精制段平均反應(yīng)溫度/℃376383400413415415轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度/℃373384390405398410<210℃餾分收率404040404040<210℃餾分辛烷值869192979697由實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出,通過(guò)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化工藝,可以使汽油產(chǎn)品辛烷值在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高水平,并延長(zhǎng)催化劑使用壽命,達(dá)到長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的目的。當(dāng)前第1頁(yè)12
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