本技術(shù)包括用可生物降解硫組分配制的特壓添加劑包，所述添加劑包在配制成完全配制工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑時(shí)可實(shí)現(xiàn)合適的特壓性能。

工業(yè)齒輪箱遇見可能導(dǎo)致齒輪箱的內(nèi)部組件損害如磨損的極端操作條件。該損害降低工業(yè)齒輪箱的壽命并且可導(dǎo)致昂貴且延長(zhǎng)的維護(hù)、修補(bǔ)成本、包含工業(yè)齒輪箱的設(shè)備的意外停機(jī)時(shí)間和類似問題。

不斷地需要可在工業(yè)齒輪箱中提供較好的性能和保護(hù)，因此延長(zhǎng)工業(yè)齒輪箱和包含它們的設(shè)備的使用壽命的改進(jìn)工業(yè)齒輪箱潤(rùn)滑劑。

保護(hù)工業(yè)齒輪箱的一種方法是用具有含硫化合物的潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑齒輪箱。含硫化合物中的硫可與齒輪的金屬表面反應(yīng)以在金屬表面上提供對(duì)極端壓力和金屬對(duì)金屬磨損具有抗性的薄保護(hù)層。用于工業(yè)齒輪油中的這類含硫特壓劑不是可生物降解的。理想的是從潤(rùn)滑組合物中減少或消除關(guān)于這類不可生物降解化合物的需求。

由于硫在提供保護(hù)以防極端壓力和磨損中的重要性，不存在減少或消除這類不可生物降解含硫化合物的可行解決方法。

需要可以以最小量的不可生物降解組分提供合適的齒輪箱保護(hù)的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑。

發(fā)明概述

現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如通過Timken(ASTM D2782)測(cè)量，合適的齒輪箱保護(hù)可由可生物降解硫化烯烴如硫化植物油提供。可生物降解硫化烯烴可本身或者與傳統(tǒng)的不可生物降解硫化烯烴一起使用。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)可通過分化硫化組分的化學(xué)組成；例如通過加入不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的第二或第三硫化化合物而使硫化組分的承載性能最大化，因此限制處理率。

因此，所述技術(shù)提供包含可生物降解硫化烯烴并且可滿足工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的性能標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包、工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑濃縮物和/或完全配制工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑(簡(jiǎn)言之，工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，提供用于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的添加劑包。添加劑包可包含至少一種硫化烯烴。硫化烯烴可包含至少一種可生物降解硫化烯烴。

至少一種可生物降解硫化烯烴可具有各種水平的硫活性。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種可生物降解硫化烯烴可包含至少一種根據(jù)ASTM D 1662在150℃下測(cè)量的最小活性可生物降解硫化烯烴。在相同或備選實(shí)施方案中，至少一種可生物降解硫化烯烴可包含根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量的標(biāo)稱活性可生物降解硫化烯烴。

在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種可生物降解硫化烯烴包含至少一種衍生自天然來源如動(dòng)物或植物來源的可生物降解硫化烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種衍生自天然來源的可生物降解硫化烯烴可包含至少一種衍生自菜子油的可生物降解硫化烯烴。

在一些實(shí)施方案中，除可生物降解硫化烯烴外，至少一種硫化烯烴可進(jìn)一步包含至少一種不可生物降解硫化烯烴。在這類實(shí)施方案中，至少一種可生物降解硫化烯烴為至少一種硫化烯烴的主要部分。

在一些實(shí)施方案中，至少一種不可生物降解硫化烯烴可包含至少一種衍生自二異丁烯、丁烯、異丁烯或其混合物中的至少一種的不可生物降解硫化烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種不可生物降解硫化烯烴可包含至少一種根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量的標(biāo)稱活性不可生物降解硫化烯烴。在相同或備選實(shí)施方案中，至少一種不可生物降解硫化烯烴可包含根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量的高活性不可生物降解硫化烯烴。

除硫化烯烴外，添加劑包還可具有其它添加劑組分，例如抗磨組分、腐蝕組分、消泡添加劑組分、反乳化劑和適于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的其它添加劑組分。

在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含如上所述添加劑包以及主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油的工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑。

在實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑中的具有潤(rùn)滑粘度的油可以為合成油、植物油、礦物油或其混合物中的至少一種。

在該工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑中，可包含添加劑包使得添加劑包提供基于工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑的總重量少于0.10重量％的衍生自二異丁烯的不可生物降解硫化烯烴。類似地，在該工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑中，可包含添加劑包使得添加劑包提供基于工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑的總重量少于0.25重量％的衍生自異丁烯的不可生物降解硫化烯烴。

在工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑的一個(gè)實(shí)施方案中，主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油可以為可生物降解合成油，例如可生物降解飽和合成油。

在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包中的硫化烯烴可提供給工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑大于約0.80重量％活性硫，根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量。

在另一實(shí)施方案中，添加劑包中的硫化烯烴可提供給工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑約0.50至約20重量％的至少一種可生物降解硫化烯烴。

在又一實(shí)施方案中，除可生物降解硫化烯烴外，添加劑包可提供給工業(yè)齒輪油潤(rùn)滑劑約0.01至約1重量％的至少一種不可生物降解硫化烯烴。

還提供操作工業(yè)齒輪的方法，其包括向工業(yè)齒輪中供入如上所述工業(yè)齒輪油，和操作工業(yè)齒輪。

發(fā)明詳述

下面通過非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。

本技術(shù)部分地涉及用于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的添加劑包，其包含至少一種可生物降解硫化烯烴。本技術(shù)進(jìn)一步包括用于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的添加劑包，其包含，基本由或者由(a)至少一種可生物降解硫化烯烴，和(b)至少一種不可生物降解硫化烯烴組成。

硫化烯烴是通過單一反應(yīng)物或者合適反應(yīng)物的混合物與硫來源反應(yīng)而制備的熟知化學(xué)材料。硫化反應(yīng)通常在升高的溫度如50-350℃或100-200℃的溫度下隨著有效的攪拌，并且通常在惰性氣氛如氮?dú)庵?，任選在惰性溶劑的存在下進(jìn)行。硫化劑可包括元素硫，其優(yōu)選為硫化氫、硫鹵化物、硫化鈉以及硫化氫和硫或二氧化硫的混合物。通常，所用硫或硫化劑的量基于混合物的總烯烴不飽和計(jì)算。通常，每摩爾烯烴鍵，使用0.5-3摩爾硫。一類硫化烯烴可根據(jù)美國(guó)專利No.4,957,651的詳細(xì)教導(dǎo)制備。

在硫化烯烴的情況下，反應(yīng)物可以為烯烴化合物?？闪蚧南N化合物在性質(zhì)上是多樣的，寬泛而言，為包含至少一個(gè)烯烴雙鍵的那些，所述烯烴雙鍵定義為非芳族雙鍵；即連接兩個(gè)脂族碳原子的雙鍵。最寬泛地講，烯烴可由式R¹R²C＝CR³R⁴定義，其中R¹、R²、R³和R⁴各自可以為氫或有機(jī)基團(tuán)。一般而言，上式中不是氫的R基團(tuán)可由這類基團(tuán)滿足，例如-C(R⁵)₃、-COOR⁵、-COOM、-X、-YR⁵或-Ar，其中R⁵各自獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、芳基、取代烷基、取代烯基或取代芳基，條件是任何兩個(gè)R⁵基團(tuán)可以為亞烷基或取代亞烷基，由此形成至多12個(gè)碳原子的環(huán)；M為一當(dāng)量的金屬陽離子(優(yōu)選I或II族，例如鈉、鉀、鋇、鈣)；X為鹵素(例如氯、溴或碘)；Y為氧或二價(jià)硫；Ar為至多12個(gè)碳原子的芳基或取代芳基。R¹、R²、R³和R⁴中的任何兩個(gè)也可形成亞烷基或取代亞烷基；即烯烴化合物可以為脂環(huán)族的。

烯烴化合物通常為其中不是氫的以上R基團(tuán)各自獨(dú)立地為烷基、烯基或芳基的化合物。優(yōu)選單烯烴和二烯烴化合物，特別是前者，以及尤其是末端單烯烴；即其中R³和R⁴為氫且R¹和R²為具有1-30，或者1-16，或者1-8，或者1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基，尤其是烷基(即烯烴為脂族的)的那些化合物?？墒褂镁哂?-30或3-16(通常少于9)個(gè)碳原子的烯烴化合物。

異丁烯、二異丁烯、丁烯、丙烯及其二聚物、三聚物和四聚物及其混合物用作用于硫化的烯烴化合物，如萜烯化合物，即具有經(jīng)驗(yàn)式C₁₀H₁₆的各種異構(gòu)化萜烯烴，以及其各種合成和天然存在的含氧衍生物。

其它硫化烯烴包括衍生自天然來源的那些，例如硫化植物油和硫化豬油(即通常動(dòng)物來源的硫化油)?？裳苌鲞@類硫化烯烴的天然油的實(shí)例可包括但不限于椰子油、玉米油、棉子油、蓖麻油、向日葵油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、牛脂、豬油、脂肪酸及其混合物。硫化植物油的優(yōu)選有機(jī)部分為衍生自向日葵油、橄欖油和菜子油的那些。

通常情況是天然衍生的硫化烯烴為可生物降解的，且合成衍生的硫化烯烴如衍生自異丁烯、二異丁烯和丁烯的那些是不可生物降解的。然而，一些可生物降解硫化烯烴可包含一部分合成衍生的烯烴和一部分天然衍生的烯烴，反之亦然。盡管上述分類不是確定性的，它可提供關(guān)于選擇可生物降解或不可生物降解硫化烯烴的初始篩選。作為選擇或者另外，硫化烯烴的生物降解性可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法經(jīng)驗(yàn)確定。例如，the Organization for Economic Cooperation and Development(OECD)開發(fā)了用于測(cè)試材料的生物降解性水平的幾種試驗(yàn)方法，包括例如OECD 301B。如果材料在28天內(nèi)以大于60％生物降解而通過OECD 301B，則認(rèn)為是容易生物降解的。如果材料在28天內(nèi)以約20至約60％的生物降解通過OECD 30IB，則認(rèn)為是固有可生物降解的。在28天內(nèi)20％以下生物降解被認(rèn)為是不可生物降解的。如本文所用，可生物降解指根據(jù)OECD 301B，容易生物降解或者固有可生物降解的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本技術(shù)添加劑包的硫組分可包含、由或者基本由衍生自天然來源的可生物降解硫化烯烴組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫組分可以為可生物降解硫化植物油。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫組分可以為可生物降解硫化豬油。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分由可生物降解硫化烯烴組成。

在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分包含、由或者基本由(a)主要部分的衍生自天然來源的可生物降解硫化烯烴(硫化植物油、硫化豬油或其混合物)，和(b)次要部分的衍生自二異丁烯、異丁烯、丁烯或其混合物的不可生物降解硫化烯烴組成。例如，一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分包含、由或者基本由(a)主要部分的可生物降解硫化植物油和(b)次要部分的衍生自二異丁烯的不可生物降解硫化烯烴組成。在另一實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分包含、由或者基本由(a)主要部分的可生物降解硫化植物油和(b)次要部分的衍生自異丁烯的不可生物降解硫化烯烴組成。在又一實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分包含、由或者基本由(a)主要部分的可生物降解硫化植物油和(b)次要部分的衍生自丁烯的不可生物降解硫化烯烴組成。本技術(shù)還包括上述實(shí)施方案，但具有可生物降解硫化豬油。預(yù)期具有可生物降解硫化植物油和可生物降解硫化豬油的其它類似實(shí)施方案。

“主要部分”意指50重量％或更大，例如50.1-99.99重量％，或者60-95重量％，或者甚至70或80至90重量％。相反，“次要部分”可以為50重量％或更少，例如0.01至約49.9重量％，或者5-40重量％，或者甚至10至20或30重量％。

一方面，硫化烯烴還可根據(jù)存在于其中的活性硫的含量和/或存在于其中的總硫含量分類?！盎钚浴币庵赣行в糜谠谀骋粶囟认路磻?yīng)的硫的量。含硫化合物中活性硫的摩爾百分?jǐn)?shù)根據(jù)ASTM D1662經(jīng)驗(yàn)測(cè)定。無論可生物降解還是不可生物降解，取決于測(cè)定活性時(shí)的溫度，硫化烯烴可以為“高活性”、“標(biāo)稱活性”或“最小活性”。如根據(jù)D1662在150℃下測(cè)量，“高活性”硫化烯烴指具有約66重量％或更多的作為活性硫包含在其中，即有效用于與金屬表面反應(yīng)的硫的硫化烯烴。同樣，如根據(jù)D1662在150℃下測(cè)量，“標(biāo)稱活性”硫化烯烴指具有約33重量％至約66重量％的作為活性硫包含在其中的硫的硫化烯烴，且“最小活性”硫化烯烴指具有少于約33重量％，或者約0.1至約33重量％的作為活性硫包含在其中的硫的硫化烯烴。作為選擇，當(dāng)根據(jù)D1662方法在100℃下測(cè)量時(shí)，“高活性”硫化烯烴指具有約20重量％或更多的作為活性硫包含在其中的硫的硫化烯烴，“標(biāo)稱活性”硫化烯烴指具有約10重量％至約20重量％的作為活性硫包含在其中的硫的硫化烯烴，且“最小活性”硫化烯烴指具有少于約10重量％，或者約0.01至約10重量％的作為活性硫包含在其中的硫的硫化烯烴。

在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫化烯烴包含、基本由或者由根據(jù)D1662在150℃下測(cè)量的高活性可生物降解硫化烯烴、標(biāo)稱活性可生物降解硫化烯烴、最小活性可生物降解硫化烯烴和/或其混合物中的至少一種組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫化烯烴包含、基本由或者由根據(jù)D1662在100℃測(cè)量的高活性可生物降解硫化烯烴、標(biāo)稱活性可生物降解硫化烯烴、最小活性可生物降解硫化烯烴和/或其混合物中的至少一種組成。

硫化烯烴中的總硫含量可根據(jù)ASTM D 129Q測(cè)量。無論可生物降解還是不可生物降解，硫化烯烴可具有“高”、“標(biāo)稱”或“最小”總硫含量?！案摺绷蚝恳庵噶蚧N包含約30重量％或更多硫?！皹?biāo)稱”硫含量意指硫化烯烴包含約10至約30重量％硫，且“最小”硫含量意指硫化烯烴包含少于約10重量％硫，或者約0.01至約10重量％硫。

在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫化烯烴包含、基本由或者由至少一種具有高總硫含量的可生物降解硫化烯烴、具有標(biāo)稱總硫含量的可生物降解硫化烯烴、具有最小總硫含量的可生物降解硫化烯烴和/或其混合物組成。

在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分可包含、基本由或者由至少一種高活性硫化烯烴、標(biāo)稱活性硫化烯烴、標(biāo)稱活性可生物降解硫化烯烴和/或其混合物組成，其中活性根據(jù)D 1662在150℃下測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包的硫組分可包含、基本由或者由至少一種高活性硫化烯烴、最小活性硫化烯烴、最小活性可生物降解硫化烯烴和/或其混合物組成，其中活性根據(jù)D1662在100℃下測(cè)量。

完全配制潤(rùn)滑劑中可生物降解硫化烯烴的量為通過如下文所述任何熟知磨損試驗(yàn)測(cè)量，足以改進(jìn)潤(rùn)滑劑的特壓性能的量。

通常，可生物降解硫化烯烴可以以約0.5至約20重量％，或者約0.75至約15重量％，或者甚至約1至約6，或者8，或者10重量％的含量包含在完全配制潤(rùn)滑劑中。在一些實(shí)施方案中，可生物降解硫化烯烴可以以足以本身或者與不可生物降解硫化烯烴組合提供完全配制潤(rùn)滑劑中根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量為大于約0.80重量％，或者大于0.85重量％，或者甚至大于0.90重量％，例如約0.80至約3重量％，或者約0.85至約2重量％，或者約0.90至約1或1.5重量％的總活性硫含量使用。

當(dāng)存在于完全配制潤(rùn)滑劑中時(shí)，不可生物降解硫化烯烴可以為少于1重量％，或者少于0.25重量％，或者少于0.1重量％。在一些實(shí)施方案中，不可生物降解硫化烯烴可以以約0.01至約1重量％，或者0.10-0.80重量％或者0.15-0.70重量％或者0.20-0.60重量％存在于完全配制潤(rùn)滑劑中。在一些實(shí)施方案中，不可生物降解硫化烯烴可以以足以與至少一種可生物降解硫化烯烴組合實(shí)現(xiàn)完全配制潤(rùn)滑劑中根據(jù)ASTM D1662在150℃下測(cè)量為大于約0.80重量％，或者大于0.85重量％，或者甚至大于0.90重量％，例如約0.80至約3重量％，或者約0.85至約2重量％，或者約0.90至約1或1.5重量％的總活性硫含量的量使用。

工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑可包含適于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的其它添加劑組分?？墒褂眠m用于工業(yè)齒輪應(yīng)用的常規(guī)添加劑組分的任何組合。

除上述硫化烯烴外，可存在于工業(yè)齒輪添加劑包中的其它添加劑組分包括但不限于抑泡劑、反乳化劑、傾點(diǎn)下降劑、抗氧化劑、分散劑、金屬減活劑(例如銅減活劑)、含磷抗磨劑、粘度改進(jìn)劑，或者其一些混合物。非硫化添加劑組分可各自以50、75、100或者甚至150ppm至5、4、3、2或者甚至1.5重量％，或者75ppm至0.5重量％、100ppm至0.4重量％，或者150ppm至0.3重量％存在，其中重量％值為單個(gè)組分相對(duì)于完全配制工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑。然而，應(yīng)當(dāng)指出，作為選擇，可認(rèn)為是具有潤(rùn)滑粘度的油的一部分的一些添加劑(包括粘度改進(jìn)聚合物)在與具有潤(rùn)滑粘度的油分開考慮時(shí)可以以包括達(dá)30、40或者甚至50重量％的較高量存在。添加劑可單獨(dú)或者作為其混合物使用。

通常用于工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑中的含磷抗磨和/或特壓劑大部分是磷的部分或完全酯化酸。所有這些適于本文的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包。合適的抗磨劑包括但不限于酸性磷酸鹽、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、亞膦酸鹽和氨基磷酸鹽。其它抗磨劑還可包括單、二和三烴基亞磷酸酯；單、二和三烴基磷酸酯；單、二和三烴基單、二、三、四硫代磷酸酯；單、二和三烴基單、二、三、四硫代亞磷酸酯；各種烴基膦酸酯和硫代膦酸酯；各種烴基亞膦酸酯和硫代亞膦酸酯等。

亞磷酸酯的實(shí)例包括單烴基取代的亞磷酸酯、二烴基取代的亞磷酸酯或三烴基取代的亞磷酸酯，和如下式所示具有至少一個(gè)具有4個(gè)或更多碳原子的烴基的那些亞磷酸酯：

其中R⁸、R⁶和R⁷中的至少一個(gè)可以為包含至少4個(gè)碳原子的烴基，且另一個(gè)可以為氫或烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸、R⁶和R⁷都為烴基。烴基可以為烷基、環(huán)烷基、芳基、無環(huán)的或其混合物。在具有所有三個(gè)基團(tuán)R⁸、R⁶和R⁷的式中，化合物可以為三烴基取代的亞磷酸酯，即R⁸、R⁶和R⁷都為烴基。烷基可以為線性或支化，通常線性，且飽和或不飽和，通常飽和的。R⁸、R⁶和R⁷的烷基的實(shí)例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

包括可用上述含磷抗磨劑形成的所有胺鹽。胺可以為伯、仲、叔、無環(huán)或環(huán)狀、單或多胺。它們也可以為雜環(huán)的。優(yōu)選的胺在性質(zhì)上通常為脂族的。用于制備含磷抗磨劑的胺鹽的胺的一些具體實(shí)例包括：辛胺、癸胺、C₁₀、C₁₂、C₁₄和C₁₆叔烷基伯胺(或其組合)、月桂胺、十六胺、十七胺、十八胺、癸烯胺、十二碳烯胺、棕櫚酰胺、油胺、亞油胺、二-異戊胺、二-辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二月桂胺、環(huán)己胺、1,2-丙烯胺、1,3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、三辛胺、吡啶、嗎啉、2-甲基哌嗪、1,2-雙(N-哌嗪基-乙烷)、1,2-二胺、四氨基十八碳烯、三氨基十八碳烯、N-己基苯胺等。胺也可以為三唑或三唑衍生物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷抗磨劑的胺鹽為下式的那些：

其中R⁹和R¹⁰獨(dú)立地為包含約4至約24個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，R²²和R²³獨(dú)立地為氫或者包含約1至約18個(gè)脂族碳原子的脂族基團(tuán)，m和n之和為3，且X為氧或硫。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R⁹包含約8至18個(gè)碳原子，R¹⁰為：

其中R¹¹為包含約6至約12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，R²²和R²³為氫，m為2，n為1，且X為氧。

含磷抗磨劑的具體實(shí)例可包括磷酸三甲苯基酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯基酯、磷酸2-乙基己酯、二異丁基亞磷酸氫鹽、二硫代磷酸二異丙基酯、磷酸二苯基酯、脂肪亞磷酸酯等。含磷抗磨劑的一些實(shí)施方案可包括二烷基和二芳基亞磷酸酯及其胺鹽。還考慮芳基磷酸酯，例如來自Ciba的市售Irgalube^TM 349，和烷基酸磷酸酯，包括二-和/或單-2-乙基己基磷酸。

也稱為抑泡劑的消泡劑是本領(lǐng)域中已知的，且包括但不限于有機(jī)硅氧烷和非硅抑泡劑。有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅抑泡劑的實(shí)例包括但不限于聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選乙酸乙烯酯的共聚物。在一些實(shí)施方案中，消泡劑為聚丙烯酸酯。消泡劑可以以0.001至0.012或0.004重量％或者甚至0.001-0.003重量％存在于組合物中。

反乳化劑是本領(lǐng)域中已知的，且包括但不限于氧化丙烯、氧化乙烯、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、順序地與氧化乙烯或者取代氧化乙烯反應(yīng)的二胺或多胺的衍生物或其混合物。反乳化劑的實(shí)例包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物及其混合物。在一些實(shí)施方案中，反乳化劑為聚醚。反乳化劑可以以0.002-0.2重量％存在于組合物中。

傾點(diǎn)下降劑是本領(lǐng)域中已知的，且包括但不限于馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；鹵化石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物；羧酸乙烯酯聚合物；和富馬酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚及其混合物。

本技術(shù)的組合物還可包含防銹劑。合適的防銹劑包括二烷基二硫代磷酸的烴基胺鹽、烴基芳烴磺酸和脂肪羧酸或其酯的烴基胺鹽、含氮羧酸的酯、磺酸銨、咪唑啉、單硫代磷酸鹽或酯，或者其任何組合；或其混合物。

本技術(shù)的二烷基二硫代磷酸的烴基胺鹽的實(shí)例包括但不限于二庚基或者二辛基或者二壬基二硫代磷酸與乙二胺、嗎啉或Primene^TM 81R的反應(yīng)產(chǎn)物或其混合物。

用于本技術(shù)的防銹劑包中的合適烴基芳烴磺酸的烴基胺鹽由下式表示：

其中Cy為苯或萘環(huán)。R¹²為具有約4至約30，優(yōu)選約6至約25，更優(yōu)選約8至約20個(gè)碳原子的烴基，z獨(dú)立地為1、2、3或4，最優(yōu)選z為1或2。R¹⁵、R¹³和R¹⁴與上文所述相同。本技術(shù)的烴基芳烴磺酸的烴基胺鹽的實(shí)例包括但不限于二壬基萘磺酸的乙二胺鹽。合適的脂肪羧酸或其酯的實(shí)例包括單油酸甘油酯和油酸。

含氮羧酸的合適酯的實(shí)例包括油酰肌氨酸。防銹劑可以以工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的0.02-0.2、0.03-0.15、0.04-0.12，或者0.05-0.1重量％存在。本技術(shù)的防銹劑可單獨(dú)或以其混合物使用。

本技術(shù)的組合物還可包含金屬減活劑。金屬減活劑用于中和金屬對(duì)促進(jìn)工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑中的氧化的催化效應(yīng)。合適的金屬減活劑包括但不限于三唑、甲苯基三唑、噻二唑或其組合，以及其衍生物。實(shí)例包括苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰)苯并三唑、2,5-雙(烷基硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰)-1,3,4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巰基噻二唑的衍生物或其混合物。這些添加劑可以以0.01-0.25重量％用于總組合物中。在一些實(shí)施方案中，金屬減活劑為烴基取代的苯并三唑化合物。具有烴基取代的苯并三唑化合物包括以下環(huán)位置1-或者2-或者4-或者5-或者6-或者7-苯并三唑中的至少一種。烴基包含約1至約30，優(yōu)選約1至約15，更優(yōu)選約1至約7個(gè)碳原子，最優(yōu)選金屬減活劑為單獨(dú)使用的5-甲基苯并三唑或其混合物。金屬減活劑可以以以工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的0.001-0.5、0.01-0.04或0.015-0.03重量％存在。金屬減活劑也可以以0.002或0.004至0.02重量％存在于組合物中。金屬減活劑可單獨(dú)或以其混合物使用。

也可存在抗氧化劑，包括(i)烷基化二苯胺，和(ii)取代烴基單硫化物。在一些實(shí)施方案中，本技術(shù)的烷基化二苯胺為雙壬基化二苯胺和雙辛基化二苯胺。在一些實(shí)施方案中，取代烴基單硫化物包括正十二烷基-2-羥乙基硫化物、1-(叔-十二烷硫基)-2-丙醇或其組合。在一些實(shí)施方案中，取代烴基單硫化物為1-(叔-十二烷硫基)-2-丙醇。抗氧化劑包還可包含位阻酚。位阻酚的合適烴基的實(shí)例包括但不限于2-乙基己基或正丁基酯、十二烷基或其混合物。亞甲基橋聯(lián)位阻酚的實(shí)例包括但不限于4,4’-亞甲基-雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4,4’-亞甲基-雙(2-叔戊基-鄰甲酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-叔丁基苯酚)或其混合物?？寡趸瘎┛梢砸?.01重量％至6.0重量％，或者0.02重量％至1重量％存在于組合物中。添加劑可以以1重量％、0.5重量％或者更少存在于組合物中。

在一些實(shí)施方案中，本技術(shù)的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包包含含氮分散劑，例如烴基取代含氮添加劑。合適的烴基取代含氮添加劑包括無灰分散劑和聚合物分散劑。無灰分散劑如此稱謂是因?yàn)樵诠?yīng)時(shí)它們不含金屬，因此在加入潤(rùn)滑劑中時(shí)通常不貢獻(xiàn)硫酸鹽灰。然而，在將它們加入包含含金屬物種的潤(rùn)滑劑中時(shí)，它們當(dāng)然可與環(huán)境金屬反應(yīng)。同樣，可得到無灰分散劑的一些衍生物且包含成灰分子，例如硼酸化衍生物。無灰分散劑的特征是連接在相對(duì)高分子量烴鏈上的極性基團(tuán)。這類材料的實(shí)例包括琥珀酰亞胺分散劑、曼尼希分散劑及其硼酸化衍生物。

在一些實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪添加劑包包含一種或多種磷胺鹽，但量使得添加劑包(或者在其它實(shí)施方案中，所得工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑)包含不多于1.0重量％，或者甚至不多于0.75或0.6重量％這類材料。在其它實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪添加劑包或所得工業(yè)齒輪潤(rùn)滑組合物基本不含或者甚至完全不含磷胺鹽。

在一些實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包包含一種或多種抗磨添加劑和/或特壓劑、一種或多種防銹劑和/或腐蝕抑制劑、一種或多種抑泡劑、一種或多種反乳化劑，或者其任何組合。

在一些實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪添加劑包或所得工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑組合物基本不含或者甚至完全不含磷胺鹽、分散劑或者二者。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本技術(shù)可包括磷酸酯胺鹽(phosphate amine salt)、磷酸鹽和亞磷酸鹽的三部分混合物。

在一些實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪添加劑包或所得工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑組合物包含反乳化劑、腐蝕抑制劑、摩擦改進(jìn)劑或者其兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑包含甲苯基三唑。在又其它實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪添加劑包或所得工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑組合物包含一種或多種聚硫化物；一種或多種磷胺鹽；一種或多種硫代磷酸酯、一種或多種噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或烯基胺；一種或多種酯共聚物；一種或多種羧酸酯；一種或多種琥珀酰亞胺分散劑，或其任何組合。

工業(yè)齒輪添加劑包可以以1-5重量％，或者在其它實(shí)施方案中，1、1.5，或者甚至2重量％至2、3、4、5、7或者甚至10重量％存在于總工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑中。可存在于本技術(shù)的工業(yè)齒輪濃縮物組合物中的工業(yè)齒輪添加劑包的量為與以上重量百分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的量，其中考慮的值不存在油(即它們可視為重量％值連同存在的實(shí)際量的油)。

可將工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包與具有潤(rùn)滑粘度的油混合以制備滿足或超過環(huán)境友好標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)提供相當(dāng)或改進(jìn)的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑性能的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑。具有潤(rùn)滑粘度的油可對(duì)潤(rùn)滑劑組合物而言以主要量，或者對(duì)濃縮物和/或添加劑組合物而言以濃縮物形成量存在。具有潤(rùn)滑粘度的油可以為可生物降解或不可生物降解的。

合適的油包括天然和合成潤(rùn)滑油及其混合物。在完全配制潤(rùn)滑劑中，具有潤(rùn)滑粘度的油通常以主要量(即大于50重量％的量)存在。通常，具有潤(rùn)滑粘度的油以總組合物的75-98重量％，通常大于80重量％的量存在。

具有潤(rùn)滑粘度的油可包括天然和合成油、衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制的油，未精煉、精煉和再精煉油，或其混合物。未精煉油為通常不經(jīng)(或很少)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來源得到的那些。精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能。提純技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾和類似方法。再精煉油也稱作再生或再加工油，并且通過類似于用于得到精煉油的那些的方法得到。再精煉油通常通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工。

用作具有潤(rùn)滑粘度的油的天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、礦物潤(rùn)滑油如液體石油或者鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴環(huán)烷烴型的溶劑處理或酸處理的礦物潤(rùn)滑油，和衍生自煤或頁巖的油，或其混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑包含具有潤(rùn)滑粘度的合成油。合成油可以為飽和或不飽和的。具有潤(rùn)滑粘度的合成油包括烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯)；來自植物來源酸的酯和復(fù)合酯(例如二酯、單酯、飽和多元醇酯、三甲基丙烷羧酸酯、新多元醇羧酸酯、新戊二醇酯、季戊四醇酯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物或其混合物。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明中所用具有潤(rùn)滑粘度的油為包含聚合聚異丁烯的合成油，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明中所用具有潤(rùn)滑粘度的油為包含聚合聚異丁烯和聚α烯烴的合成油。

另一具有潤(rùn)滑粘度的合成油包括多元醇酯、二羧酸酯、含磷酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氫呋喃。具有潤(rùn)滑粘度的合成常規(guī)油還包括通過費(fèi)托反應(yīng)制備的那些，并且通常可以為加氫異構(gòu)化的費(fèi)托烴或蠟。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有潤(rùn)滑粘度的油可通過費(fèi)托氣至液(gas-to-liquid)合成程序制備以及其它氣至液油。

具有潤(rùn)滑粘度的油可進(jìn)一步如the American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines所述定義。五組基油如下：I組(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；II組(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；III組(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％飽和物，粘度指數(shù)≥120)；IV組(所有聚α烯烴，或者PAO，例如PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8)；和V組(其包括“所有其它基油”)。具有潤(rùn)滑粘度的油還可以為API II+組基油，該術(shù)語指具有大于或等于110且小于120的粘度指數(shù)的II組基油，如SAE公開“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmissions”，第4版，AE-29，2012，第12-9頁，以及US 8,216,448，第1欄第57行所述。

具有潤(rùn)滑粘度的油可以為API IV組油或其混合物，即聚α烯烴。聚α烯烴可通過金屬茂催化方法或者由非金屬茂方法制備。

具有潤(rùn)滑粘度的油包括API I組、II組、II+組、III組、IV組、V組油或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有潤(rùn)滑粘度的油為API I組、II組、III組、IV組油或其混合物。作為選擇，具有潤(rùn)滑粘度的油通常為API II組、II+組、III組或IV組油或其混合物。作為選擇，具有潤(rùn)滑粘度的油通常為API II組、II+組、III組油或其混合物。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明潤(rùn)滑油組分包含II組或III組基油，或者其組合。油也可衍生自蠟，例如疏松石蠟或費(fèi)托合成蠟的加氫異構(gòu)化。這類“氣至液”油通常表征為III組。

本發(fā)明組合物可包含一些量的I組基油，以及甚至IV組和V組基油。然而，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明潤(rùn)滑油組分包含不多于20、10、5，或者甚至1重量％I組基油。這些極限也可適用于IV組或V組基油。在其它實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的潤(rùn)滑油為至少60、70、80、90，或者甚至98重量％II組和/或III組基油。在一些實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的潤(rùn)滑油基本僅為II組和/或III組基油，其中可存在少量其它類型的基油，但不是明顯影響總組合物的特性或性能的量。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含一些量的I組和/或II組基油。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物為其中具有潤(rùn)滑粘度的油主要是I組和/或II組基油，或者甚至基本為I組和/或II組基油，或者甚至僅為I組和/或II組基油的潤(rùn)滑組合物。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供II組組合物，即具有潤(rùn)滑粘度的油包含II組油，并且如果不僅僅是II組的話可甚至主要是II組油，同時(shí)仍提供合成油組合物性能。這是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一。

各種所述具有潤(rùn)滑粘度的油可單獨(dú)或組合使用。具有潤(rùn)滑粘度的油可以以約80重量％至約98重量％，或者80、85、90、95、97或者甚至97.5或98重量％油或者至90、95、97、97.5，或者甚至98重量％油用于所述工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑中。具有潤(rùn)滑粘度的油可作為稀釋劑以約1重量％至約49重量％，或者1、5、甚至10重量％油至10、20、30、40，或者甚至45或49重量％油用于所述工業(yè)齒輪添加劑濃縮物中。

如上文所述，本技術(shù)包括工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑和可用于制備工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包。

在工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑中，具有潤(rùn)滑粘度的油可以以80、85、90、95、97或者甚至97.5或98重量％油至90、95、97、97.5或者甚至98重量％存在；且工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包可以以1、1.5或者甚至2重量％至2、3、4、5、7或者甚至10重量％存在。

在工業(yè)齒輪添加劑濃縮物中，具有潤(rùn)滑粘度的油可以以1、5、甚至10重量％油至10、20、30、40或者甚至45或49重量％存在；且工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑添加劑包可以以20、25、25.5、27.5、30、35、45或者甚至45重量％至45、47.5或者甚至49.5重量％存在。

本技術(shù)的工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑可滿足工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑要求的性能要求以及關(guān)于環(huán)境友好設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。

工業(yè)齒輪油(IGO)必須在典型臺(tái)架試驗(yàn)(其為熟知的工業(yè)齒輪核準(zhǔn)的一部分)中保持指定性能水平，如USS 224、目前由AGMA 9005-E02替代的AGMA 9005-D94、DIN 51517-3:2009-06、Fives Cincinnati等。關(guān)于特壓性能，臺(tái)架試驗(yàn)包括例如Four Ball EP(ASTM D2783)、Timken(ASTM D2782)。其它試驗(yàn)包括Four Ball Wear(ASTM D4172)、FZG Scuffing(DIN ISO 14635-1)、Copper Corrosion Protection(ASTM D 130、ISO 2160)、Oxidation Control(ASTM D2893、DIN EN ISO 4263-4、S-200)、Rust Prevention(ASTM D665、ISO 7120)、Static Seal Compatibility(DIN EN ISO 1817)、Demulsibility(ASTM D2711、ASTM D1401、ISO 6614)、Foam Control(ASTM D892、ISO 6247)等。

本發(fā)明包括制備上述工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑和/或工業(yè)齒輪添加劑濃縮物的方法。這類方法包括將所述組分混合在一起。認(rèn)為特定添加順序或方法不明顯影響結(jié)果。

本發(fā)明還包括將一種本文所述工業(yè)齒輪潤(rùn)滑劑加入工業(yè)齒輪箱中，然后操作該工業(yè)齒輪箱的方法。

如本文所用，術(shù)語“縮合產(chǎn)物”意欲包括可通過酸或酸的反應(yīng)性等價(jià)物(例如?；u、酐或酯)與醇或胺的縮合反應(yīng)而制備的酯、酰胺、酰亞胺和其它這類材料，而不管實(shí)際上是否進(jìn)行縮合反應(yīng)直接導(dǎo)致產(chǎn)物。因此，例如特定酯可通過酯交換反應(yīng)而不是直接通過縮合反應(yīng)而制備。所得產(chǎn)物仍被認(rèn)為是縮合產(chǎn)物。

除非另有說明，所述各個(gè)化學(xué)組分的量表示為排除了通常可存在于商業(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學(xué)物質(zhì)。然而，除非另有說明，本文提及的各個(gè)化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級(jí)中的其它這類材料的商品級(jí)材料。

如本文所用，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括：烴取代基，包括脂族、脂環(huán)族和芳族取代基；取代的烴取代基，即含有在本技術(shù)上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴基團(tuán)的取代基；和雜取代基，即類似地具有主要烴性質(zhì)，但在環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基。術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”的更詳細(xì)定義在公開申請(qǐng)US 2010-0197536的第[0137]-[0141]段中找到。

已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與起初加入的那些不同。例如金屬離子(例如清凈劑的)可遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位。由此形成的產(chǎn)品，包括經(jīng)以其意欲用途使用本技術(shù)組合物而形成的產(chǎn)品可能不容易描述。然而，所有這類改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本技術(shù)的范圍內(nèi)；本技術(shù)包括通過將上述組分混合而制備的組合物。

實(shí)施例

試樣配制劑以各種含量的可生物降解和不可生物降解硫化化合物制備并測(cè)試特壓性能。結(jié)果提供于下表1中。

表1

*衍生自異丁烯的不可生物降解硫化烯烴

**衍生自二異丁烯的不可生物降解硫化烯烴

***衍生自植物油的可生物降解硫化烯烴—在150℃下約17％總硫和約50％活性硫

****衍生自植物油的可生物降解硫化烯烴—在150℃下約10％總硫和約14％活性硫

將以上提及的各文件通過引用并入本文中，包括要求優(yōu)先權(quán)的任何先前申請(qǐng)，無論上文是否具體地列出。任何文件的提及不是承認(rèn)該文件取得現(xiàn)有技術(shù)的資格或以任何權(quán)限構(gòu)成技術(shù)人員的常識(shí)。除實(shí)施例中外，或如果另外明確指出，該說明書中所有描述材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為通過措辭“約”修飾。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明各個(gè)元素的范圍和量可與任何其它元素的范圍或量一起使用。

如本文所用，與“包括”、“含有”或“特征是…”同義的過渡術(shù)語“包含”為包括性或開放性的且不排除其它未描述的元素或方法步驟。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作為可選實(shí)施方案，該術(shù)語還包括短語“基本由…組成”和“由…組成”，其中“由…組成”不包括沒有描述的任何元素或步驟，“基本由…組成”容許包括不實(shí)質(zhì)性影響所考慮的組合物或方法的必要或者基本和新特性的其它未描述元素或步驟。

盡管顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)以闡述本技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員獲悉可不偏離本技術(shù)的范圍而做出本文的各種改變和改進(jìn)。就這點(diǎn)而言，本技術(shù)的范圍僅受以下權(quán)利要求書限制。