本發(fā)明涉及流化床焦化方法,其中重油進料在流化床反應(yīng)器中發(fā)生熱裂化(焦化),焦炭產(chǎn)物通過氣化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生燃料氣。
發(fā)明背景
重質(zhì)石油油品和衍生自它們的殘余餾分,相對于沸點較低的餾分如石腦油、汽油和餾分油,其特征在于綜合性能,可以概括為高初餾點、高分子量和低氫含量;這些重油和高沸點餾分常常具有高密度(低API重度)、高粘度、高殘?zhí)?、高氮含量、高硫含量、高金屬含量?/p>
升級重質(zhì)石油原料的技術(shù)大致可分為脫碳和加氫方法。脫碳在各組分之間重新分配氫,導(dǎo)致生成H/C原子比增加的餾分和產(chǎn)物,其包括H/C原子比較低的餾分和焦炭狀的固體物料。相比之下,加氫方法涉及重質(zhì)石油油品與外部氫源的反應(yīng),導(dǎo)致整體的H/C比增加。
脫碳方法一般在中到高溫和低壓下操作,其液體運輸燃料的收率要比加氫方法的低,由于原料的很大一部分作為固體焦炭被脫除;熱裂化反應(yīng)還產(chǎn)生輕的氣體副產(chǎn)物,高的H/C比往往會降低更寶貴液體產(chǎn)物的量。液體的質(zhì)量通常較差,一般必須加氫才可以作為生產(chǎn)運輸燃料催化方法的進料。
熱裂化方法包括在相對溫和條件下操作的減粘裂化等方法,并且主要旨在提高由殘余餾分生產(chǎn)餾分油的收率。相比之下,焦化方法在顯著更高的苛刻度下操作,并產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物焦炭;焦炭的量通常為進料重量的三分之一。目前使用的主要焦化方法為延遲焦化,流化焦化及其變形-FlexicokingTM。本發(fā)明涉及Flexicoking。
流化床焦化為一種石油煉制方法,其中通過熱降解(焦化)將重質(zhì)石油進料,通常為重油分餾產(chǎn)生的不可蒸餾的殘渣(渣油),轉(zhuǎn)化為較輕的更有用產(chǎn)物,其在升高的反應(yīng)溫度下,一般為480℃至590℃(約900℉至1100°F)和在大多數(shù)情況下,從500℃至550℃(約930至1020°F)。流化焦化方法可加工的重油包括重質(zhì)常壓渣油、石油減壓蒸餾塔底油、芳香族提取物、瀝青和來自油砂、焦油坑和瀝青湖的天然瀝青,產(chǎn)地為加拿大(Athabasca,Alta)、特立尼達、加利福尼亞南部(La Brea(洛杉磯)、McKittrick(Bakersfield,加利福尼亞)、Carpinteria(Santa Barbara縣,加利福尼亞)、Bermudez湖(委內(nèi)瑞拉)和類似的沉積物,如那些在德克薩斯、秘魯、伊朗、俄羅斯和波蘭發(fā)現(xiàn)的沉積物。
所述方法在具有含有熱焦炭顆粒的大型反應(yīng)器的裝置中進行,熱焦炭顆粒保持在流化狀態(tài),所需溫度由反應(yīng)器底部注入的蒸汽提供,焦炭顆粒的平均運動方向為向下通過床層。重油進料與霧化蒸汽混合,加熱到可泵送溫度,范圍通常為350℃至400℃(約660至750°F),并送至和通過布置在反應(yīng)器幾個遞次水平面上的多個噴嘴。蒸汽在反應(yīng)器底部注入汽提段,并向上通過正在下降經(jīng)過流化床密相的焦炭顆粒,流化床密相位于汽提部分上方反應(yīng)器的主要部分。部分進料液體覆蓋流化床中的焦炭顆粒料,然后裂化成固體焦炭層和更輕的產(chǎn)物,形成氣體或液體的蒸氣。反應(yīng)器壓力相對較低,以利于烴蒸氣氣化,所述烴蒸氣由密相向上進入焦化區(qū)流化床稀相,然后進入焦化區(qū)頂部的旋風(fēng)分離器,其中大部分夾帶的固體在一個或多個旋風(fēng)分離器中通過離心力與氣相分離,并借助重力通過旋風(fēng)分離器浸入管返回密相流化床。而反應(yīng)器的蒸汽和烴蒸氣混合物隨后從旋風(fēng)分離器氣體出口排出,進入焦化區(qū)上部強制通風(fēng)系統(tǒng)中的洗滌塔部分,并通過隔墻與其分離。其在洗滌區(qū)通過與頂部下落的液體接觸而急冷。循環(huán)泵循環(huán)冷凝液至外部冷卻器,并回到洗滌段頂部流出區(qū)為液態(tài)產(chǎn)品最重餾分的急冷和冷凝提供冷卻。這種重餾分通常通過反饋至反應(yīng)器的焦化區(qū)循環(huán)直至消除。
焦化區(qū)內(nèi)形成的焦炭顆粒在反應(yīng)器中向下傳遞,并通過汽提部分離開反應(yīng)器容器的底部,其中它們暴露于蒸汽,以除去吸著的烴類。反應(yīng)器中的固體焦炭,其主要組成為含少量氫的碳、硫、氮,和痕量的釩、鎳、鐵和來自進料的其它元素,傳遞通過汽提器,從反應(yīng)器容器出來至燃燒器或加熱器,其在流化床中用空氣部分燃燒,升高其溫度從480℃至700℃(約900℉至1300℉),為焦化吸熱反應(yīng)提供所需的熱量,此后,部分熱焦炭顆粒循環(huán)至流化床反應(yīng)區(qū),將熱量傳遞至反應(yīng)器,并作為焦炭的形成核。余下的作為焦炭產(chǎn)物排出。凈焦炭收率僅為延遲焦化生產(chǎn)的65%左右。
FlexicokingTM方法,也為Exxon研究和工程公司所開發(fā),事實上為流化焦化方法的變形,其操作單元包括反應(yīng)器和加熱器,但也包括氣化器,通過與空氣/蒸汽的混合物反應(yīng)氣化焦炭產(chǎn)物,生成低熱值燃料氣。焦炭流從加熱器送至氣化器,其中通過在流化床中加入蒸汽和空氣,在缺氧環(huán)境下生成含一氧化碳和氫氣的燃料氣,除小部分焦炭外,所有氣化為低Btu的氣體(~120Btu/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)。氣化器出來的燃料氣體產(chǎn)物,包含夾帶的焦炭顆粒,返回到加熱器,提供反應(yīng)器熱裂化所需的大部分熱量,反應(yīng)器所需熱量的差額由加熱器中的燃燒來提供。少量的凈焦炭(約占進料的1%)從加熱器中排出,以清除系統(tǒng)的金屬和灰分。液體的收率和性能與流化焦化的類似。在通過其浸入管回收焦炭顆粒的內(nèi)部旋風(fēng)分離器中分離后,燃料氣產(chǎn)物(flexigas)從加熱器中排出。
Flexicoking方法在Exxon研究和工程公司的專利中有描述,包括,例如,US 3,661,543(Saxton)、US 3,759,676(Lahn)、US 3,816,084(Moser)、US 3,702.516(Luckenbach)、US 4,269,696(Metrailer)。一種變形在US 4,213,848(Saxton)中有描述,其中反應(yīng)器焦化區(qū)的熱量需求通過將來自產(chǎn)物分餾塔的輕烴流引入反應(yīng)器來滿足,而不是來自加熱器的熱焦炭顆粒流滿足。另一種變形在US 5,472,596(Kerby)中有描述,利用注入熱焦炭返回管線的輕石蠟烴,以生成烯烴。早期的工作推薦裝置采用疊加式構(gòu)型,但后來的裝置已轉(zhuǎn)變?yōu)椴⑴挪贾谩?/p>
雖然在一些運行裝置中,使用分開的反應(yīng)器、加熱器和氣化器裝置配置已經(jīng)證明了它的能力和潛力,提供了有吸引力投資回報,但是自然希望降低投資成本,以提高回報。
發(fā)明概述
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)明了一種新形式的Flexicoking裝置,其保留了將重油進料轉(zhuǎn)化為低沸點液體烴類產(chǎn)物的能力,只有最小量的焦炭產(chǎn)生,卻可用較低的資本支出進行建設(shè)。在本發(fā)明中,傳統(tǒng)三部分裝置(反應(yīng)器、加熱器、氣化器)的加熱器被取消,從反應(yīng)器來的冷焦炭被直接送至氣化器,氣化器通過安裝從產(chǎn)物氣體中分離焦炭顆粒的內(nèi)部或外部旋風(fēng)分離器得到了改進,產(chǎn)物氣體通過旋風(fēng)分離器氣體出口從氣化器中排出。從氣化器來的熱焦炭直接送至反應(yīng)器的焦化區(qū),以提供熱量,支持吸熱裂化反應(yīng)和提供種核用于在反應(yīng)器中形成焦炭。從氣化器中排出焦炭,以便除去多余的焦炭,并清除系統(tǒng)的金屬和灰分。
根據(jù)本發(fā)明,在包括流化焦化反應(yīng)器和氣化反應(yīng)器(氣化器)的焦化工藝裝置中,將重?zé)N原料轉(zhuǎn)化為沸點較低產(chǎn)品的焦化方法包括:(i)將所述重質(zhì)烴原料引入到保持在焦化溫度的包括固體顆粒流化床的流化焦化反應(yīng)器的焦化區(qū)中,以產(chǎn)生通常包括液體烴的氣相產(chǎn)物,而焦炭沉積在固體顆粒上;(ii)將具有沉積在它們上焦炭的固體顆粒直接送至氣化器,(iii)將氣化器中具有沉積在它們上焦炭的固體顆粒與蒸汽和含氧氣體(通??諝饣蚋谎蹩諝?在氧氣有限的氣氛中在升高的溫度下接觸以加熱固體顆粒,并形成燃料氣,其包括一氧化碳和氫氣,(iv)將加熱的固體顆粒直接從氣化器循環(huán)至焦化區(qū),為焦化區(qū)提供熱量。
固體顆粒通常只由焦炭組成,因此被稱為焦炭顆粒,盡管其它固體顆??勺鳛檠h(huán)傳熱介質(zhì)使用,使焦炭在反應(yīng)器中沉積在其上,在獨立的氣化器容器中通過氣化反應(yīng)脫除。維持裂化反應(yīng)所需的熱量通過發(fā)生在氣化器中的放熱反應(yīng)提供,這種熱通過將部分氣化過的顆粒從氣化器輸送到反應(yīng)器。在本發(fā)明中,焦炭顆粒直接從焦化反應(yīng)器傳遞到氣化器,表明它們沒有通過中間加熱器被轉(zhuǎn)移到氣化器,它們直接從氣化器再次循環(huán)到焦化反應(yīng)器無需通過加熱器。
根據(jù)本發(fā)明改進后的焦化裝置包括:(i)流化焦化反應(yīng)器,其具有重質(zhì)烴原料入口、位于反應(yīng)器頂部的裂化烴蒸氣出口、位于反應(yīng)器底部的流化氣體入口、加熱的固體顆粒入口,和用于在其上沉積焦炭的固體顆粒的位于反應(yīng)器底部的固體顆粒出口,(ii)氣化器,其具有位于其底部的蒸汽和含氧氣體的入口、用于在其上沉積焦炭的固體顆粒的固體顆粒入口(例如,在容器一側(cè)密相床/稀相界面處)、位于其頂部的燃料氣出口,和用于在氣化器中加熱的固體顆粒的固體顆粒出口(例如,在該容器側(cè)密相床/稀相界面處的另一個位置),(iii)轉(zhuǎn)移管線,其用于將在其上沉積焦炭的固體顆粒從反應(yīng)器固體顆粒出口直接送至氣化器的固體顆粒入口,(iv)轉(zhuǎn)移管線,其用于將在氣化器中加熱的固體顆粒從氣化器的固體顆粒出口送至反應(yīng)器的固體顆粒入口,用于將來自氣化器的加熱固體顆粒循環(huán)至反應(yīng)器,為反應(yīng)器的焦化區(qū)提供熱量。
附圖
附圖包括:
圖1A為三容器并列Flexicoking裝置的簡化流程圖,其包括反應(yīng)器、加熱器和氣化器。
圖1B為二容器并列Flexicoking裝置的簡化流程圖,其包括反應(yīng)器和氣化器。
圖2為并列Flexicoking裝置的簡化流程圖,其包括與氣化器直接連接的反應(yīng)器,以及氣化器外部的固體分離器。
詳述
在本描述中,術(shù)語“Flexicoking”(ExxonMobil研究和工程公司的商標(biāo))用于表示流化焦化方法,其中重質(zhì)石油進料在熱固體顆粒流化床中發(fā)生熱裂化反應(yīng),生成分子量和沸點較低的烴類,同時還有副產(chǎn)物焦炭,其沉積在流化床中的固體顆粒上,該焦炭然后通過在氣化反應(yīng)器(氣化器)中在升高的溫度下與蒸汽和含氧氣體接觸,轉(zhuǎn)化為燃料氣。
圖1A顯示Flexicoker裝置,其特征為三個并排排列的反應(yīng)容器–反應(yīng)器、加熱器及氣化器;雖然如US 3,661,543和US 3,816,084所示,并排排列裝置占地大于疊加式裝置,但如US 3,759,676所示,它較少發(fā)生翻倒和潛在的設(shè)備故障,因此其現(xiàn)在已經(jīng)成為常規(guī)排列。
所述裝置包括反應(yīng)器部分10,其具有焦化區(qū)及其相關(guān)的汽提和洗滌區(qū)(沒有像常規(guī)圖那樣分別給出),加熱器部分11和氣化器部分12。作為舉例,給出了US 5,472,596反應(yīng)器部分中焦化區(qū)、洗滌區(qū)和汽提區(qū)的關(guān)系,作為描述Flexicoking裝置及其反應(yīng)器部分的參考。重油進料通過管線13引入到該裝置中,并通過管線14回收裂化的烴產(chǎn)品。通過管線15供應(yīng)流化和汽提蒸汽。冷焦炭從位于反應(yīng)器10基礎(chǔ)上的汽提區(qū),通過管線16排出,并送至加熱器11?!袄洹币辉~當(dāng)用于排出焦炭的溫度時,當(dāng)然無疑是相對的,因為它遠高于汽提區(qū)操作溫度下的環(huán)境溫度。熱焦炭通過管線17從加熱器11循環(huán)至反應(yīng)器10。加熱器11的焦炭通過管線21轉(zhuǎn)移到氣化器12,部分氣化過的焦炭顆粒通過管線22從氣化器循環(huán)回到加熱器。過量的焦炭從加熱器11通過管線23排出。氣化器12通過管線24獲得蒸汽和空氣供應(yīng),熱的燃料氣從氣化器排出通過管線25送至加熱器。低能量的燃料氣通過加熱器的管線26從裝置排出;焦炭細粉在加熱器旋風(fēng)分離器系統(tǒng)27中從燃料氣中脫除,該系統(tǒng)包括串聯(lián)的一級和二級旋風(fēng)分離器,其具有浸入管,把分離后的細粉返回到加熱器的流化床。
圖1B顯示改進后主要由反應(yīng)器30組成的裝置,其建造和運行方式與反應(yīng)器10相同,流化和汽提蒸汽通過管線33供應(yīng),裂化的烴產(chǎn)物通過管線34排出。冷焦炭通過管線35從反應(yīng)器30直接送至氣化器31,部分氣化后熱焦炭顆粒通過管線36從氣化器31直接送至反應(yīng)器30,為反應(yīng)器焦化區(qū)裂化反應(yīng)提供所需熱量。蒸汽和空氣從管線37進入氣化器,低能量燃料氣通過管線38離開氣化器;氣化器中的焦炭粉在旋風(fēng)分離器系統(tǒng)39中從燃料氣體中脫除,該系統(tǒng)包括串聯(lián)連接的一級和二級旋風(fēng)分離器,其浸入管將分離的細粉送回氣化器流化床。根據(jù)需要,焦炭可通過管線CP從氣化器清除。
在許多方面,本發(fā)明的Flexicoking裝置類似于已知類型的三容器Flexicoker,許多方面的運行參數(shù)將是相似的。
特別是反應(yīng)器將根據(jù)所需焦化方法必要的參數(shù)進行操作。因此,重油進料通常為重質(zhì)(高沸點)拔頂原油;常壓蒸餾塔底油;減壓蒸餾塔底油,或渣油;煤焦油瀝青;瀝青;天然瀝青;其它重?zé)N殘留;焦油砂油;頁巖油;甚至煤漿或煤液化產(chǎn)物如煤液化塔底油。這些進料通常至少會有5重量%的康氏殘?zhí)?ASTM d189-165),一般為約5重量%至50重量%。優(yōu)選進料為減壓渣油。
適用于本發(fā)明實踐的典型石油進料組成和性能將有如下范圍。
重油進料,預(yù)加熱到可流動和可泵送的溫度,通過注射噴嘴引入焦化反應(yīng)器直到反應(yīng)器容器頂部,噴嘴構(gòu)造成可產(chǎn)生進入容器中焦炭顆粒流化床的進料噴霧。反應(yīng)器焦化區(qū)溫度范圍通常為約450℃至650℃,壓力范圍保持在相對較低的水平,范圍通常為約120kPag至400kPag(約17psig至58psig),大多數(shù)通常從約200kPag至350kPag(約29psig至51psig),以方便焦炭顆粒的快速干燥,防止在顆粒上形成粘性附著的高分子量烴沉積物,其可導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。焦化反應(yīng)(熱裂化)的輕烴產(chǎn)品氣化,與流化的蒸汽混合,向上穿過流化床的密相,進入焦炭顆粒密相流化床上方的稀相區(qū)。這種焦化反應(yīng)生成的氣化烴產(chǎn)物混合物與蒸汽一起向上流動通過稀相,其表觀流速為約1米至2米/秒(約3英尺至6英尺/秒),因此夾帶了一些細小的焦炭固體顆粒,其在上述的反應(yīng)器旋風(fēng)分離器中與裂化蒸氣分離。裂化的烴蒸氣通過旋風(fēng)分離器出來,進入反應(yīng)器的洗滌部分,然后到產(chǎn)物分餾和回收。
當(dāng)裂化過程在反應(yīng)器中進行時,焦炭顆粒向下穿過焦化區(qū),通過汽提區(qū),在那里滯留烴被上升的流化氣體流(蒸汽)脫除。然后,它們離開焦化反應(yīng)器,送至氣化反應(yīng)器(氣化器),所述氣化反應(yīng)器包擴固體顆粒流化床,并且其操作溫度高于反應(yīng)器焦化區(qū)的溫度。在氣化器中,焦炭顆粒通過與蒸汽和含氧氣體在升高溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含有一氧化碳和氫氣的低能值燃料氣。
氣化區(qū)通常保持高溫度,范圍從約850℃至1000℃(約1560℉至1830℉),壓力范圍從約0kPag至1000kPag(約0psig至150psig),優(yōu)選從200kPag至400kPag(約30psig至60psig)。蒸汽和含氧氣體如空氣、商業(yè)氧氣或富氧空氣送至氣化器,在焦化區(qū)與包含沉積焦炭的固體顆粒反應(yīng)。在氣化區(qū),焦炭與蒸汽和含氧氣體的反應(yīng),產(chǎn)生含氫氣和一氧化碳的燃料氣和一部分氣化后殘余的焦炭產(chǎn)物,因此要選擇氣化器的條件。蒸氣和空氣的速率將取決于來自反應(yīng)器冷焦炭的進入速度,較小程度上取決于焦炭的組成,其本身將根據(jù)重油進料組成和反應(yīng)器裂化條件的苛刻度變化,這些根據(jù)進料和所需要的液體產(chǎn)物范圍選擇。氣化器的燃料氣產(chǎn)物可包括夾帶的焦炭固體,這些焦炭固體通過裝置氣化器部分的旋風(fēng)分離器或其他分離技術(shù)脫除;旋風(fēng)分離器可為主氣化器容器本身內(nèi)部的旋風(fēng)分離器,或下述外部單獨的較小容器。燃氣產(chǎn)物作為頂部排出物從氣化器的旋風(fēng)分離器中排出。產(chǎn)生的部分經(jīng)過氣化的固體從氣化器排出,直接引入到焦化反應(yīng)器的焦化區(qū),其位于較低密相上方的稀相水平面。
在本發(fā)明中,從反應(yīng)器來的冷焦炭直接送至氣化器;這種轉(zhuǎn)移,在幾乎所有的情況下都會毫不含糊地是直接的,轉(zhuǎn)移管線的一端連接到反應(yīng)器的焦炭出口,另一端連接到氣化器的焦炭入口,沒有中間反應(yīng)容器,即加熱器。然而除了加熱器不排除有設(shè)備的存在,例如提升用氣體入口等。同樣,當(dāng)來自氣化器部分經(jīng)過氣化的熱焦炭顆粒直接從氣化器返回到反應(yīng)器時,這不僅意味沒有傳統(tǒng)三容器Flexicoker的加熱器,而且也意味在氣化器和反應(yīng)器之間可存在其他設(shè)備,如氣體提升入口和出口。在圖1B所示兩容器裝置中,部分氣化后焦炭粉通過氣化器內(nèi)部的旋風(fēng)分離器與燃料氣分離,熱焦炭顆粒從氣化器直接送至反應(yīng)器。圖2顯示了一套裝置,其氣化器部分包括將焦炭粉與燃料氣分離的旋風(fēng)分離器,該旋風(fēng)分離器被安裝在一個位于主氣化器容器外部的較小分離器容器中。本裝置主要包括反應(yīng)器40,主氣化器容器41和分離器42,重油進料通過管線43引入到反應(yīng)器40,流化/汽提氣體通過管線44引入;裂化烴產(chǎn)物通過管線45排出。汽提過的冷焦炭通過管線46直接從反應(yīng)器40送至氣化器41,熱焦炭通過管線47返回到反應(yīng)器中。蒸汽和空氣通過管線48供應(yīng)。在這種情況下,氣化器產(chǎn)生的燃料氣不直接如圖1B所示從氣化器排出,但取而代之的是,含焦炭粉氣體流通過與主氣化器容器41氣體出口相連接的管線49被送至分離器容器42。焦炭粉在旋風(fēng)分離器系統(tǒng)50中與氣體流分離,該系統(tǒng)包括串聯(lián)的一級和二級旋風(fēng)分離器,其浸入管將分離的焦炭粉送回至分離器容器。然后分離的焦炭粉通過管線51回到主氣化器容器,燃料氣通過管線52排出。焦炭通過管線53從分離器排出。
作為采用旋風(fēng)分離器實現(xiàn)從燃料氣中分離焦粉的另一種替代方法,燒結(jié)的多孔金屬/陶瓷固體/氣體過濾器,在主氣化器容器或相鄰分離器容器的高溫環(huán)境中提供了優(yōu)勢。燒結(jié)的金屬過濾器操作溫度可高達約900℃(約1650℉),而陶瓷過濾器使用溫度可高達約980℃(約1800℉)。盡管為了使用合適的反吹氣體從過濾器脫除炭粉不得不收集炭粉,但這些系統(tǒng)為人們熟知,有市售,因此可改進用于本裝置。在它們中,燒結(jié)的金屬或陶瓷過濾元件具有足夠小的孔隙,并按合適的氣體流速分類,在過濾器表面保留焦炭固體。固體泥餅在預(yù)定的壓力降(取決于餅的厚度和可壓縮性)下通過啟動氣體逆向流動脫落,脫落的固體從過濾系統(tǒng)中排出。它們可直接返回氣化器再利用,或從系統(tǒng)排出送至存儲或收集裝置。
包括反吹氣體的氣固過濾系統(tǒng)不需要為了除去固體顆粒而洗滌燃料氣,因為固體脫除率通常為99.99%。使用這種分離方法唯一的額外需要的是高壓反吹氣體,壓力約為(1.8-2.0)x(當(dāng)時的操作壓力),但由于裝置的操作壓力較低,提供適當(dāng)?shù)姆创禌]有明顯問題;高壓氮氣,例如一般適合作為氣化器部分過濾器的反吹氣體,并完全與一般的操作環(huán)境和條件相容。裝置的壓縮燃料氣或壓縮CO2為反吹氣的替代來源。
然而對于高負荷,旋風(fēng)分離器具有投資不大的優(yōu)勢,只需要一些壓降以除去最粗的顆粒。因此,需要利用旋風(fēng)分離器(包括一級/二級旋風(fēng)分離階段)進行初步分離后,用過濾器代替三級旋風(fēng)分離器/文丘里洗滌器脫微粒階段。