本申請(qǐng)要求申請(qǐng)?zhí)枮?013/08726的南非臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該南非臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在此引入本申請(qǐng)作為參考。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳質(zhì)材料的處理方法，更具體涉及通過包括利用微藻處理碳質(zhì)材料的過程對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行熱化學(xué)處理。在本說明書中，術(shù)語(yǔ)“熱化學(xué)處理”意圖包括但不限于諸如熱解、蒸餾、氣化、焦化、液化和燃燒等過程。

所述碳質(zhì)材料可以是任何來源的，但最典型的是化石燃料，如煤、炭和原油。

發(fā)明背景

碳質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為能量及其它產(chǎn)物的過程往往涉及熱化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。在產(chǎn)生能量的過程中，碳質(zhì)材料例如可以燃燒以產(chǎn)生熱量。

可選擇地，碳質(zhì)材料可通過熱化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。實(shí)例包括煤通過氣化隨后經(jīng)包括一氧化碳和氫氣的所得氣體混合物的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為燃料。

可選擇地，煤可通過在催化劑和氫轉(zhuǎn)移溶劑的存在下，在高溫高壓下加熱液化而直接生成液體產(chǎn)物。

焦煤是煤在惰性氣體條件下或真空條件下進(jìn)行熱解產(chǎn)生的，得到的產(chǎn)物基本為三種：氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物(熱解油)和固體產(chǎn)物(焦煤)。后一種方法(真空熱解)一般是在非常高的溫度(>1000℃)下進(jìn)行。在后一種方法的一個(gè)變型中，可以在中等溫度(～600℃)下進(jìn)行熱解，產(chǎn)生熱解油和部分脫揮發(fā)的煤。

另一方面，原油一般經(jīng)過初始高溫蒸餾的過程，以便將石油分離成不同沸點(diǎn)的餾分。這樣的蒸餾過程通常產(chǎn)生四種粗產(chǎn)物，即包含所有的最低沸點(diǎn)組分的頂餾分；含有中等沸點(diǎn)組分的中間餾分；重餾分(高沸點(diǎn)組分)；和不能蒸餾的底餾分。

迄今為止，幾乎不可能做到以改善諸如煤、炭和原油等材料的熱化學(xué)處理來提高產(chǎn)量或改善產(chǎn)品性能的觀點(diǎn)來改變這些材料如煤、炭和原油的特性。例如，在原油的蒸餾過程中，原油的性質(zhì)通常決定了基礎(chǔ)產(chǎn)物的相對(duì)比例。

我們?cè)谇暗膰?guó)際專利申請(qǐng)公開號(hào)WO 2012/025806公開了煤粉等碳質(zhì)材料可以方便地利用微藻生物質(zhì)作為粘合劑對(duì)于細(xì)碳顆粒的凝聚作用而成為可用產(chǎn)物。該項(xiàng)利用微藻和碳質(zhì)材料的工作已導(dǎo)致開發(fā)出進(jìn)一步的處理方法，如下文所進(jìn)一步描述的。

在本說明書中，術(shù)語(yǔ)“煤”或“碳質(zhì)粉”通常應(yīng)被解釋為是指粒徑在250微米以下。然而，為了對(duì)本發(fā)明的操作更有效，優(yōu)選的粒徑實(shí)際上是150微米以下的，這將在下文中更清楚地說明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，提供一種處理碳質(zhì)粉形式的碳質(zhì)材料的方法，包括利用微藻處理所述碳質(zhì)材料，使得微藻吸附在所述碳質(zhì)材料上，然后在熱活化步驟中加熱所述具有吸附微藻的碳質(zhì)材料至一定溫度，所述溫度的范圍為從水開始蒸發(fā)的溫度到所述碳質(zhì)材料的揮發(fā)性組分開始揮發(fā)的溫度，該加熱過程持續(xù)的時(shí)長(zhǎng)選擇為使得所述微藻與所述碳質(zhì)材料之間發(fā)生化學(xué)相互作用并從而改變所述碳質(zhì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)特征在于，提供處于基本完整細(xì)胞形式的微藻，優(yōu)選仍處于光合作用活性狀態(tài)的細(xì)胞形式。因此，優(yōu)選使用通過不導(dǎo)致細(xì)胞破裂的機(jī)制收獲或濃縮的新鮮收獲的微藻。為了利于微藻吸附在碳質(zhì)材料上，微藻與碳質(zhì)材料之間的接觸方式可以是：將干碳質(zhì)材料如煤或炭與微藻水漿料混合，或者在已置于水中的碳質(zhì)材料例如離開煤加工廠的煤粉中加入微藻作為濕濾器或離心濾餅。當(dāng)然，濕濾器或離心濾餅的微藻可以加入液體碳質(zhì)材料例如原油或焦油中。優(yōu)選的接觸實(shí)施方式的目的在于使碳質(zhì)材料均勻負(fù)載其上吸附的微藻，微藻的優(yōu)選負(fù)載量為碳質(zhì)材料的5-15wt％。

顯然，在熱活化步驟中發(fā)生的溫度范圍將取決于碳質(zhì)材料的性質(zhì)和組成，并可能會(huì)在不同的碳質(zhì)材料間發(fā)生變化。

在一個(gè)實(shí)例中，在碳質(zhì)材料為煤粉形式并處于環(huán)境條件的情況下，有效下限溫度為約80℃，而揮發(fā)物開始揮發(fā)的溫度為約150℃。在該實(shí)例中，優(yōu)選的窄溫度范圍可以是約100℃至約130℃，其中指示的最佳溫度為約110℃。

熱活化步驟進(jìn)行的持續(xù)時(shí)間取決于溫度以及碳質(zhì)材料及其上吸附的微藻的其它物理特性，通常較高的溫度需要較短的時(shí)間，而較低的溫度則需要較長(zhǎng)的時(shí)間。在該特定實(shí)例中，熱活化步驟的持續(xù)時(shí)間為0.5-3小時(shí)，有利的是1-2小時(shí)。在任何情況下，熱活化步驟優(yōu)選進(jìn)行到碳質(zhì)材料具有不超過約10wt％的水分含量為止。

當(dāng)使用微藻的水漿料時(shí)，微藻可以任意濃度存在，只要能夠?qū)崿F(xiàn)后續(xù)的與碳質(zhì)材料的混合即可。通常，如果直接從商業(yè)生長(zhǎng)系統(tǒng)中獲取的話，微藻濃度可以為約1克/升～10克/升。可選擇地，可以使用通常含30至200g微藻/Kg的微藻濕濾餅與液體碳質(zhì)材料或碳質(zhì)材料漿料進(jìn)行混合。

最典型地，微藻從商業(yè)栽培系統(tǒng)如光生物反應(yīng)器、池塘或水溝系統(tǒng)中得到，在該例子中，接觸構(gòu)成了微藻的收獲，其方式將使收獲的微藻細(xì)胞保持完整性。為了使本發(fā)明達(dá)到最佳功能效果，優(yōu)選微藻細(xì)胞在任何處理步驟如收獲步驟中不被破壞，并且微藻細(xì)胞作為整體或完整的細(xì)胞與煤粉接觸。

為了使本發(fā)明可以被更全面地理解，現(xiàn)在將參照附圖描述其不同的實(shí)施例。

附圖說明

在附圖中：

圖1示出微藻生物質(zhì)的固態(tài)NMR譜(¹³C Onepulse)；

圖2示出煤和熱活化后的煤-微藻復(fù)合物的固態(tài)NMR譜(¹³C CP-MAS)的比較；

圖3表示煤、微藻和熱活化后的煤-微藻復(fù)合物的導(dǎo)數(shù)熱重燃燒曲線；

圖4表示煤和熱活化后的煤-微藻復(fù)合物的熱解曲線；和

圖5表示煤和煤-微藻復(fù)合物在相同條件下的燃燒曲線。

具體實(shí)施方式

對(duì)接收到的形式的顆粒煤樣品以及通過吸附10wt％(干重)微藻并隨后在105℃加熱2小時(shí)改性的相同的煤進(jìn)行固態(tài)NMR研究。這兩種不同材料的固態(tài)NMR示于圖1和圖2，其中煤的譜圖在圖2中標(biāo)記為附圖標(biāo)記1，煤-微藻凝聚物的譜圖標(biāo)記為附圖標(biāo)記2。后續(xù)的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算匯總在下表1中(具體參考Mark S.Solum,Ronald J.Pugmire,and David M.Grant,¹³C Solid-state NMR of Argonne Premium Coals,Energy&Fuels 1989,3,187-193)，清楚表明在微細(xì)分散的煤顆粒上吸附微藻并隨后在105℃下加熱導(dǎo)致在煤樣品中產(chǎn)生顯著的結(jié)構(gòu)變化。

在表1中，第1列列出煤的不同結(jié)構(gòu)參數(shù)，這可以從¹³C固態(tài)NMR(第2列的符號(hào))獲得的信息中得到。第3列列出煤樣品的這些參數(shù)的數(shù)值。第4列列出煤-微藻凝聚物的數(shù)值。第5列給出對(duì)該估算中存在的實(shí)驗(yàn)誤差的量級(jí)的估計(jì)，可用于判斷煤和煤-微藻的參數(shù)值之間的具體差異是否是真實(shí)的或只是誤差；如果具體差異是真實(shí)的，則兩個(gè)參數(shù)值之差必須超過估計(jì)的實(shí)驗(yàn)誤差。第6列和第7列列出兩種典型類型的煤的參數(shù)值，用以示出煤-微藻凝聚物與一般的煤之間的主要差異。

根據(jù)表1所列的比較，可以觀察到微藻導(dǎo)致#8、9、10、13、14、15和16行中的參數(shù)出現(xiàn)最大的變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可發(fā)現(xiàn)這些結(jié)果明顯指出與微細(xì)煤顆粒結(jié)合的微藻的作用導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單化，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)煤結(jié)構(gòu)內(nèi)的大的芳環(huán)簇被以某種方式分裂，使得在芳環(huán)簇之間出現(xiàn)具有更少鏈接的更多且更小的簇。此外，芳環(huán)的質(zhì)子化程度增加。

表1

上述觀察和推論得到的意見是在微細(xì)煤顆粒上吸附微藻隨后在不會(huì)驅(qū)出可燃性揮發(fā)物的相對(duì)低溫(一般為105-150℃)下加熱導(dǎo)致形成煤-微藻凝聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于煤組分和微藻組分二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，認(rèn)為該凝聚物在熱化學(xué)處理?xiàng)l件如燃燒條件下表現(xiàn)為單一物質(zhì)，而不是如煤和生物質(zhì)的混合物所通常觀察到的那樣(例如M.V.Gil,D.Cascal,C.Previda,J.J.Pis,and F.Rubiera,“Thermal behaviour and kinetics of coal/biomass blends during co-combustion”,Bioresource Technology,101(2010),5601–5608；and C.Wang,F.Wang,Q.Yang,and R.Liang,“Thermogravimetric studies of the behaviour of wheat straw with added coal during combustion”,Biomass and Bioenergy,33(2009),50–56中所述)，其中煤和生物質(zhì)組分產(chǎn)生可追蹤至生物質(zhì)或煤組分的熱事件。

為了測(cè)試關(guān)于煤-微藻凝聚物或復(fù)合物在熱化學(xué)處理?xiàng)l件下的熱解行為，對(duì)煤和煤-微藻復(fù)合物進(jìn)行氧氣氛下加熱的燃燒條件和惰性氣氛下加熱的熱解條件的測(cè)試。這些測(cè)試的結(jié)果分別示于圖3和圖4。圖3示出微藻、煤和含有10wt％(基于干重)微藻的煤-微藻凝聚物/復(fù)合物的導(dǎo)數(shù)熱重行為?？梢姡⒃迳镔|(zhì)的燃燒曲線明顯比煤的燃燒曲線要復(fù)雜得多。兩種物質(zhì)表現(xiàn)出初始濕失重(<～150℃)，隨后是四個(gè)(微藻)或兩個(gè)(煤)燃燒事件。該行為差異可直接歸因于微藻生物質(zhì)含有顯著高于煤的揮發(fā)物含量以及由此而來的較低含量的固定碳。煤-微藻凝聚物/復(fù)合物的行為類似于煤的燃燒行為，沒有證據(jù)顯示存在由于微藻的高揮發(fā)物含量導(dǎo)致的不同燃燒事件。此外，整個(gè)燃燒過程移動(dòng)至低峰值燃燒溫度，但是由于復(fù)合物的燃燒速率增加導(dǎo)致燃燒強(qiáng)度明顯增加。

圖4中的由相同的煤并且采用10wt％微藻負(fù)載量(基于干重)的煤和微藻復(fù)合物的熱解曲線示出純煤在900℃的總失重為約28wt％，基本對(duì)應(yīng)于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ASTM方法D_3172–D_3175確定的煤的揮發(fā)物含量。然而，對(duì)于煤-微藻凝聚物/復(fù)合物，總失重增加至約50wt％，明顯高于根據(jù)初始煤的揮發(fā)物含量(27.56％)和微藻生物質(zhì)的揮發(fā)物含量(75.59％)的線性和(32.36％)所預(yù)期的總失重。

煤和用10wt％微藻處理的相同煤之間的差異進(jìn)一步在溫和熱解條件下測(cè)試，但是煤和煤-微藻復(fù)合物在惰性氣氛下于450℃溫度進(jìn)行熱解。這些測(cè)試的結(jié)果匯總在下表2中。這些結(jié)果清楚地表明在真實(shí)生活熱解條件下，如果在熱解步驟之前利用微藻進(jìn)行改性，則揮發(fā)產(chǎn)物的量(氣體和液體)顯著增加。

表2

根據(jù)燃燒和熱解實(shí)驗(yàn)得到的這些結(jié)果強(qiáng)烈表明微藻改變煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的假設(shè)以及該改變會(huì)改變?cè)跓峄瘜W(xué)處理?xiàng)l件下的行為的假設(shè)是正確的。

這些假設(shè)進(jìn)一步通過首先比較煤的燃燒與由同樣的煤制備的煤-微藻凝聚物/復(fù)合物的燃燒進(jìn)行驗(yàn)證。圖5示出利用天然氣流過燃燒床燃燒等量的煤和煤-微藻凝聚物/復(fù)合物時(shí)在燃燒床上方固定距離處測(cè)量到的溫度變化。煤-微藻凝聚物/復(fù)合物燃燒期間記錄的峰值燃燒溫度顯著高于煤燃燒時(shí)的峰值燃燒溫度(約70℃)。此外，在煤達(dá)到峰值溫度之前，其燃盡速度也明顯快于煤-微藻凝聚物/復(fù)合物。

預(yù)期本發(fā)明可應(yīng)用于多種碳質(zhì)材料并取得良好的效果。