用于在分布的漿料催化劑存在下水熱煮解纖維質生物質固體的方法
【專利摘要】在良好分布的能夠活化分子氫的漿料催化劑存在下煮解纖維質生物質固體可以限制在煮解期間形成的降解產物的量。用于煮解纖維質生物質固體的方法可以包括：在水熱煮解設備中，提供纖維質生物質固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫；在水熱煮解設備中，用向上指向的流體流在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑；在水熱煮解設備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水熱煮解設備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
【專利說明】用于在分布的漿料催化劑存在下水熱煮解纖維質生物質固體的方法
[0001]本申請要求2012年6月28日提交的美國專利申請N0.61/665，627的益處。
發(fā)明領域
[0002]本公開一般涉及煮解，和更特別地涉及用于在水熱煮解期間在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑的方法。
[0003]發(fā)明背景
[0004]許多具有商業(yè)意義的物質可以制備自包括生物質的天然來源。在這方面，纖維質生物質可以是特別有利的，原因在于其中以各種形式存在的豐富碳水化合物的多功能性。如本文所用，術語"纖維質生物質"是指含有纖維素的活的或最近活的生物學物質。高等植物細胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質纖維材料是全世界最大的碳水化合物來源。一般制備自纖維質生物質的物質可以包括例如經由部分煮解的紙和紙漿用木材，和通過發(fā)酵的生物乙醇。
[0005]植物細胞壁分為兩個部分:初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁為擴展中的細胞提供結構支持并且含有三種主要多糖(纖維素，果膠，和半纖維素)和一組糖蛋白。在細胞結束生長之后產生的次生細胞壁也含有多糖并且通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合物木質素得到強化。半纖維素和果膠一般大量存在，但纖維素是占優(yōu)勢的多糖和最豐富的碳水化合物來源。與纖維素同時存在的組分的復雜混合物能夠使其處理困難，如下文所討論。
[0006]大量注意力已放在開發(fā)衍生自可再生資源的化石燃料備擇物。在這方面纖維質生物質已獲得特別注意，原因在于其大量存在和其中各種組分特別是纖維素和其它碳水化合物的多功能性。盡管存在前景且受到密切關注生物基燃料技術的開發(fā)和應用已變得緩慢?，F(xiàn)有技術迄今已生產了具有低能量密度的燃料(例如生物乙醇)和/或不完全與現(xiàn)有發(fā)動機設計和運輸基礎設施相容的燃料(例如，甲醇、生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氫和甲烷)。為了應對前述問題和其它問題，用于將纖維質生物質處理為具有與化石燃料相似組成的燃料共混物的能量-和成本-有效的過程將是高度希望的。
[0007]在將纖維質生物質轉化燃料共混物和其它物質的情況下，其中的纖維素和其它復合碳水化合物能夠被提取和轉化為此后能夠進一步重整的更簡單有機分子。發(fā)酵一種方法，來自生物質的復合碳水化合物可以通過該方法轉化為更可用的形式。然而，發(fā)酵過程一般是緩慢的，需要大體積反應器，和產生具有低能量密度的初始反應產物(乙醇)。煮解是又一種方式，其中纖維素和其它復合碳水化合物可以轉化為更可用的形式。煮解過程能夠將纖維質生物質中的纖維素和其它復合碳水化合物分解為更簡單的可溶碳水化合物，其適于通過下游重整反應進一步轉化。如本文所用，術語"可溶碳水化合物"是指在煮解過程中變得溶劑化的單糖或多糖。盡管煮解纖維素和其它復合碳水化合物和進一步將簡單碳水化合物轉化為與化石燃料中存在的那些類似的有機化合物所基于的化學知識是已知的，仍然還是需要開發(fā)適于將纖維質生物質轉化為燃料共混物的高收率和能量有效的煮解過程。在這方面，用煮解和其它過程將纖維質生物質轉化為燃料共混物的最基礎的要求是，進行轉化所需的能量輸入不應大于產物燃料共混物可獲得的能量輸出。該基礎要求導致許多次級問題，它們共同提出迄今仍未解決的巨大工程挑戰(zhàn)。
[0008]與用煮解將纖維質生物質以能量和成本有效的方式轉化燃料共混物有關的問題不僅復雜，并且它們是完全不同于在一般用于紙和紙漿用木材工業(yè)的煮解過程中所遭遇的那些。由于紙和紙漿用木材工業(yè)中纖維質生物質煮解的目的是保留固體物質(例如木漿)，不完全煮解通常在低溫(例如小于100°c )進行相當短的時間段。與之相對，適于將纖維質生物質轉化燃料共混物和其它物質的煮解過程理想地配置成通過以高通過量方式盡可能溶劑化最初的纖維質生物質加料而使產率最大化。
[0009]經由紙和紙漿用木材煮解過程的慣用修飾來產生更大量的用于燃料共混物和其它物質的可溶碳水化合物是不可行的，原因有許多。從通過量角度，簡單將紙和紙漿用木材工業(yè)的煮解過程運行更長時間段以產生更可溶的碳水化合物是不希望的。用煮解助催化劑比如強堿、強酸或亞硫酸鹽來加速煮解速率可以增加過程成本和復雜性，原因在于后處理分離步驟和可能需要保護下游組分免受這些試劑影響。通過增加煮解溫度加速煮解速率可以實際上降低產率，原因在于在升高的煮解溫度，尤其是在延長的時間段能夠發(fā)生可溶碳水化合物的熱降解。一旦通過煮解產生，可溶碳水化合物是反應性很高的并且能夠快速降解以產生聚焦糖(caramelans)和其它重質尾部餾分降解產物，特別是在較高溫度條件比如高于150°C下。從能量效率角度，使用較高煮解溫度也可以是不希望的。這些困難中任一都能夠挫敗衍生自纖維質生物質的燃料共混物的經濟活力。
[0010]使可溶碳水化合物能夠免于熱降解的方法是使它們進行一種或多種催化還原反應，其可以包括加氫和/或氫解反應。通過進行一種或多種催化還原反應來穩(wěn)定化可溶碳水化合物可以允許纖維質生物質的煮解發(fā)生在比其它可能更高的溫度下而不過分犧牲產率。作為對可溶碳水化合物進行一種或多種催化還原反應的結果，可以產生包含三元醇、二元醇、一元醇及其任意組合的反應產物。這些反應產物可以容易地通過下游重整反應轉化為燃料共混物和其它物質。此外，上述反應產物是良好的溶劑，其中可以進行水熱煮解。使用這種可以包括一元醇、二元醇和酮的溶劑，例如可以加速煮解速率和有助于穩(wěn)定化纖維質生物質的其它組分比如木質素，例如否則其能夠聚結和污染工藝設備。溶劑的分離和回收有時可以需要輸入大量能量，這能夠降低衍生自纖維質生物質的燃料共混物的凈能量輸出。通過將反應產物用作溶劑可以增加燃料共混物的凈能量輸出，原因在于對發(fā)生分離步驟的降低的需要。
[0011]與將纖維質生物質處理為燃料共混物和其它物質有關的又一問題構成如下:需要纖維質生物質加料至可溶碳水化合物的高轉化百分比。特別是，由于纖維質生物質固體被煮解，它們的尺寸逐漸降低，直到它們能夠變得流體移動的點。如本文所用，流體移動的纖維質生物質固體，特別是尺寸3mm或更小的纖維質生物質固體稱為"纖維質生物質細粉〃。纖維質生物質細粉能夠運輸出系統(tǒng)的煮解區(qū)，用于轉化纖維質生物質，和運輸入其中固體是不希望且可以是有害的一個或多個區(qū)。例如，纖維質生物質細粉具有堵塞催化劑床、傳輸管線等的潛力。另外，盡管尺寸小，纖維質生物質細粉可以代表纖維質生物質加料的不可忽視的級分，并且如果它們未進一步轉化為可溶碳水化合物，則獲得令人滿意的轉化百分比的能力可以受到影響。由于紙和紙漿用木材工業(yè)的煮解過程以相對低的纖維質生物質轉化百分比運行，據信產生較小量的纖維質生物質細粉并且對那些煮解過程具有較少影響。
[0012]除了所希望的碳水化合物之外，其它物質還可以存在于纖維質生物質中，對以能量和成本有效的方式處理來說這能夠是特別有問題的。含硫和/或氮的氨基酸或其它催化劑毒物可以存在于纖維質生物質中。如果不加以除去，這些催化劑毒物能夠影響用來穩(wěn)定化可溶碳水化合物的催化還原反應，由此引起用于催化劑再生和/或替換的過程停產時間和在重啟過程時降低總能量效率。另一方面，在過程當中除去這些催化劑毒物還能夠影響生物質轉化過程的能量效率，原因是一般將其除去所需的離子交換過程通常在煮解產生可溶碳水化合物的溫度以下的溫度進行，由此引入增加設計復雜性和可以增加操作成本的熱交換操作。除了催化劑毒物之外，作為非纖維質生物聚合物的木質素也可以隨可溶碳水化合物的產生而變得溶劑化。如果不以某些方式加以應對，木質素濃度在生物質轉化期間可以變得足夠高，最終發(fā)生沉淀，由此引起高成本的系統(tǒng)停產時間?；蛘?，某些木質素可以保持不溶劑化，和最終可以需要高成本的系統(tǒng)停產時間來將其除去。
[0013]如上文所證實，纖維質生物質向燃料共混物的有效轉化是帶來巨大工程挑戰(zhàn)的復雜問題。本申請應對這些挑戰(zhàn)并且還提供有關的各種優(yōu)勢。
發(fā)明概要
[0014]本申請一般涉及煮解，和更特別地涉及用于在水熱煮解期間在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑的方法。
[0015]在某些實施方式中，本申請?zhí)峁┮环N方法，包括:在水熱煮解設備中提供纖維質生物質固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫("分子氫活化性的漿料催化劑〃)；在水熱煮解設備中，用向上指向的流體流在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑；在水熱煮解設備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水熱煮解設備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
[0016]在某些實施方式中，本申請?zhí)峁┮环N方法，包括:在水熱煮解設備中提供纖維質生物質固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫("分子氫活化性的漿料催化劑");在水熱煮解設備中，在分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，同時在煮解溶劑中將漿料催化劑循環(huán)通過纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水熱煮解設備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
[0017]在參閱下文實施方式的描述之后，本申請的特征和優(yōu)勢對本領域技術人員將變得很明顯。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本申請一般涉及煮解，和更特別地涉及用于在水熱煮解期間在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑的方法。
[0020]在本文描述的實施方式中，纖維質生物質固體的煮解速率可以在煮解溶劑存在下得以加速。在某些情況下，煮解溶劑可以保持于升高的壓力，這將煮解溶劑在其標準沸點上保持于液體狀態(tài)。盡管從通過量角度在這些類型條件下更快速的纖維質生物質固體的煮解速率可以是希望的，可溶碳水化合物可以容易在升高的溫度下降解，如上文所討論。
[0021]為了針對與可溶碳水化合物降解有關的問題，本申請?zhí)峁┯糜谥蠼饫w維質生物質固體同時有效促進由其產生的可溶碳水化合物的熱穩(wěn)定化的方法。特別地，本申請?zhí)峁┓椒?，通過該方法在相同容器中發(fā)生水熱煮解和一種或多種催化還原反應。我們已經發(fā)現(xiàn)，如果以該方式進行，則可溶碳水化合物的穩(wěn)定化最有效地發(fā)生。前述可以實現(xiàn)如下:在含有纖維質生物質固體的水熱煮解設備中，包括入能夠活化分子氫的漿料催化劑，和在煮解液相中運輸漿料催化劑以影響漿料催化劑在其中的分布。如本文所用，術語"漿料催化劑"是指包含流體移動的催化劑顆粒的催化劑，所述顆粒能夠經由氣體流、液體流、機械攪動或其任意組合至少部分地懸浮于流體相中。漿料催化劑在水熱煮解設備中的存在可以允許其中發(fā)生一種或多種原位催化還原反應，由此在可溶碳水化合物形成之后有利地攔截可溶碳水化合物并一旦可行則將其轉化為更穩(wěn)定的反應產物。如本文所用，術語"原位催化還原反應"是指在與煮解過程相同的容器中發(fā)生的催化還原反應。反應產物的形成可以降低在水熱煮解期間發(fā)生的熱分解的量，由此使得纖維質生物質固體向希望反應產物的高收率轉化可以以適時的方式發(fā)生。
[0022]除了快速穩(wěn)定化作為反應產物的可溶碳水化合物之外，進行一種或多種原位催化還原反應還可以從能量效率角度是特別有利的。特別地，纖維質生物質的水熱煮解是吸熱過程，而催化還原反應是放熱的。從而，原位催化還原反應產生的過量熱可以用來驅動水熱煮解，由此降低進行煮解需要的額外熱能輸入的量。在本文描述的實施方式中，由于煮解和催化還原發(fā)生在相同容器中，發(fā)生傳熱損失機會最低，如果催化還原反應在分開位置進行會發(fā)生傳熱損失。此外，在上述構造中，原位催化還原反應可以在水熱煮解設備中提供不斷增加的反應產物供給，其可以充當和/或補足煮解溶劑。由于反應產物和煮解溶劑可以是相同的，在下游進一步處理反應產物之前也就不存在分離和回收大多數(shù)煮解溶劑的明確需要，這從能量效率角度可以是更加有利的，如上文所討論。
[0023]盡管進行一種或多種原位催化還原反應從能量效率角度和出于穩(wěn)定化可溶碳水化合物的意圖可以是特別有利的，成功執(zhí)行上述偶聯(lián)過程可以在其它方面是有問題的?？梢栽庥龅囊粋€顯著問題是在煮解中的纖維質生物質固體內的催化劑分布。如果未實現(xiàn)適當?shù)拇呋瘎┓植迹瑒t可以發(fā)生無效的可溶碳水化合物穩(wěn)定化。特別地，可溶碳水化合物在它們到達催化位點和發(fā)生催化還原所需的時間期間可以具有更高的熱降解機會。與之相對，通過具有良好分布的催化劑，在煮解期間產生的可溶碳水化合物可以更少地從催化位點除去和能夠更容易地穩(wěn)定化。盡管催化劑可能與纖維質生物質固體預混合或與加至水熱煮解設備的纖維質生物質固體共混，這些方案可以產生不適當?shù)拇呋瘎┓植疾砻黠@增加工藝復雜性和操作成本的顯著工程挑戰(zhàn)。
[0024]在本文描述的方法中，用流體流傳送其中的漿料催化劑，漿料催化劑可以分布在纖維質生物質固體中。盡管在水熱煮解設備中漿料催化劑可以用流體流從任意方向傳送入纖維質生物質固體，我們考慮最有效的是運用向上指向的流體流來將漿料催化劑傳送入纖維質生物質固體。用向上指向的流體流由底部至頂部將漿料催化劑傳送入纖維質生物質加料可以帶來許多優(yōu)勢。特別地，其可以克服在纖維質生物質固體的加入和煮解期間發(fā)生的沉降和重力誘導的壓實。纖維質生物質固體的沉降和壓實可以影響通過水熱煮解設備的流體流和特別是降低有效分布其中的漿料催化劑的能力。通過用向上指向的流體流，沉降和壓實問題可以通過促進纖維質生物質加料的擴展以使得漿料催化劑在其中分布得以減少。此外，通過用向上指向的流體流，對于否則可能需要用來獲得適當?shù)拇呋瘎┓植嫉臋C械攪拌或類似的機械攪動手段的需要會降低。該特征可以允許相對待使用煮解溶劑的高載荷的纖維質生物質固體，由此改善通過量和過程成本。
[0025]使用向上指向的流體流來將漿料催化劑分布于纖維質生物質固體中可以允許，相對待使用煮解溶劑，比催化劑分布的其它模式可能的載荷更高的載荷的纖維質生物質固體。相對大尺寸的大多數(shù)纖維質生物質固體(例如Imm或更大)可以在壓緊或擴展的纖維質生物質固體床中產生空隙，漿料催化劑可以分布在其中，甚至在高比率的纖維質生物質固體:煮解溶劑的情況下也是如此。在高比率的纖維質生物質固體:煮解溶劑(例如10%纖維質生物質固體:溶劑，或更高)下，可以形成粘稠糊劑，特別是在生物質顆粒尺寸小的情況下，所述顆?？梢允请y以機械攪拌或者機械攪動的。本文描述的實施方式利用纖維質生物質固體的天然床多孔性以便在其中分布漿料催化劑，而不需要機械攪拌或類似的混合。從通過量角度，運用高載荷的纖維質生物質固體:煮解溶劑的能力在本申請實施方式中可以是有利的。特別地，每單位尺寸水熱煮解設備可以處理更大量的纖維質生物質固體，由此改善過程成本。此外，還可以使用可以更簡單地構建和保持的較小體積的煮解單元，而不犧牲通過量，由此進一步有助于過程成本。
[0026]在用向上指向的流體流來將漿料催化劑傳送入纖維質生物質固體的情況下，漿料催化劑的合適分布不一定是得到保證的結果，但是該問題可以以數(shù)種不同方式應對，如下文所討論。將漿料催化劑保留在限定位置是本領域一般遭遇的一種問題。與本申請實施方式有關的是，通過向上指向的流體流傳送的漿料催化劑可以在煮解完成之前完全穿過纖維質生物質固體并在纖維質生物質固體上方積蓄，此處催化劑不發(fā)揮有效的穩(wěn)定化效果。解決該問題的一種方案描述于2012年6月28日提交的題為〃Methods for HydrothermalDigest1n of Cellulosic B1mass Solids in the Presence of a Slurry Catalyst anda Digestible Filter Aid"的共同擁有的、同時未決的、與本申請同時地提交的U.S.專利申請61/665，727，其描述了纖維質生物質固體可以至少部分保留其中的漿料催化劑顆粒，并且保留程度可以通過調節(jié)加至水熱煮解設備的至少某些纖維質生物質固體的尺寸來改變。
[0027]將漿料催化劑保留在纖維質生物質固體中的又一技術是仔細地調節(jié)向上指向的流體流的速度，使得漿料催化劑顆粒在纖維質生物質加料中僅流化至某些高度。如本領域普通技術人員將認識到的，流體流動力學決定更小的漿料催化劑顆粒流化程度更高，并且達到比更大顆粒更高的高度。從而，在某些實施方式中，可以調節(jié)向上指向的流體流的速度，使得漿料催化劑顆粒的群體分布在給定纖維質生物質加料的整個高度上。與該途徑有關的一個困難是選擇具有與向上指向的流體流速度相容的尺寸范圍的漿料催化劑顆粒群體，從而發(fā)生可接受程度的漿料催化劑分布。特別地，對于給定漿料催化劑群體，如果向上指向的流體流速度過高，則纖維質生物質加料的下部可以不含漿料催化劑。相反地，如果向上指向的流體流速度過低，則纖維質生物質加料的上部可以不含漿料催化劑。在某些情況下，可以存在改變向上指向的流體流速度的有限機會。盡管可以用經設計的尺寸范圍制備漿料催化劑顆粒的群體以便與給定向上指向的流體流速度相容，但是這代表了復雜和潛在高成本的工程方案。另外，對漿料催化劑采用經設計的尺寸范圍可以限制進行額外的過程修飾的機會。
[0028]在又一途徑中，可以不試圖主動將漿料催化劑保留在纖維質生物質固體中。相反地，能夠將漿料催化劑主動循環(huán)通過纖維質生物質固體，其向上指向的流體流速度足以運輸漿料催化劑顆粒的至少一部分從其通過。然后，穿過纖維質生物質固體的漿料催化劑顆?？梢栽傺h(huán)至纖維質生物質加料的底部，用于再次從其通過。
[0029]迫使?jié){料催化劑在纖維質生物質固體中循環(huán)從許多角度可以是有利的。首先，向上指向的流體流的足夠快的速度可以降低在水熱煮解設備中的否則能夠發(fā)生的熱梯度。此夕卜，受迫循環(huán)能夠減少如下需要:嚴格控制向上指向的流體流速度以與給定群體的漿料催化劑顆粒相容。減少嚴格控制向上指向的流體流速度的需要還可以有利地允許過程修飾更容易進行，包括用額外的流體物流補充漿料催化劑的回流。另外，漿料催化劑的受迫循環(huán)可以確保催化劑在全部纖維質生物質加料中整體分布，由此促進在煮解設備全部區(qū)域中產生的反應產物的穩(wěn)定化。
[0030]迫使?jié){料催化劑在纖維質生物質固體中循環(huán)的又一優(yōu)勢是，循環(huán)還可以應對纖維質生物質細粉的問題。特別地，在本文描述的某些實施方式中，纖維質生物質細粉可以與循環(huán)的漿料催化劑一起傳送。盡管纖維質生物質細粉的迀移通常會是不希望的，在這種情況下迀移實際上是有利的，原因在于纖維質生物質細粉可以隨漿料催化劑的回流被重新引至水熱煮解設備。此后，可以發(fā)生纖維質生物質細粉的進一步煮解，由此潛在增加產率。
[0031]甚至隨著漿料催化劑受迫循環(huán)通過壓緊或擴展的纖維質生物質固體加料，某些漿料催化劑可以通過纖維質生物質固體得以保留。漿料催化劑保留在纖維質生物質固體中可以增加漿料催化劑在發(fā)生水熱煮解的區(qū)域中的平均濃度，由此進一步增強在煮解期間產生的可溶碳水化合物的催化穩(wěn)定化速率。增加的平均濃度可以降低發(fā)生漿料催化劑的有效分布所需要的流速。
[0032]盡管進行一種或多種原位催化還原反應可以是出于穩(wěn)定化可溶碳水化合物和實現(xiàn)熱集成的意圖高度希望的，纖維質生物質中的催化劑毒物和其它物質可以使得上述過程的實施非常困難。在進行原位催化還原反應的情況下，在它們接觸分布的漿料催化劑之前不存在除去催化劑毒物的機會。能夠應對該問題的一種方式是使用毒物耐受性的漿料催化劑，其中的某些討論如下。又一備擇方式是使用漿料催化劑，其在暴露于能夠在水熱煮解設備中或其附近容易地建立的條件下能夠再生。例如，在某些實施方式中，可再生的漿料催化劑可以通過暴露于溫度至少300°C的水而再生。
[0033]應對催化劑中毒問題的又一備擇方式是，分階段進行纖維質生物質固體的煮解?？梢允?jié){料催化劑滅活的毒物中有許多產生自粗纖維質生物質固體中的含硫和含氮的化合物，特別是氨基酸。在比纖維素產生可溶碳水化合物的溫度更低的煮解溫度，含硫和含氮的化合物與半纖維素和木質素一起可以至少部分地從纖維質生物質固體除去。通過控制煮解溫度，可以產生富集纖維素但貧含可以不希望地影響催化活性的催化劑毒物的生物質漿，由此允許發(fā)生生物質漿的水熱煮解，同時較少影響催化活性。
[0034]除非本文另有指定，應理解術語〃生物質〃或〃纖維質生物質〃在本說明書中的使用是指"纖維質生物質固體。"固體可以呈任何尺寸、形狀或形式。纖維質生物質固體可以天然呈這些固體尺寸、形狀或形式中的任意種，或者它們可以在水熱煮解之前加以進一步處理。在某些實施方式中，纖維質生物質固體可以被切碎、研磨、碎化、粉化等以在水熱煮解之前產生希望的尺寸。在某些或其它實施方式中，纖維質生物質固體可以在水熱煮解發(fā)生之前洗滌(例如用水、酸、堿、其組合等)。
[0035]在實施本申請的實施方式時，可以使用任何類型的適宜纖維質生物質來源。適宜的纖維質生物質來源可以包括例如林業(yè)殘余物，農業(yè)殘余物，草本材料，城市固體廢料，廢紙和再生紙，制漿和造紙廠殘余物，及其任意組合。從而，在某些實施方式中，適宜的纖維質生物質可以包括例如玉米桿，麥桿，甘蔗渣，芒屬植物，高粱殘渣，柳枝稷，竹，鳳眼蓮，硬木，硬木片，硬木漿，軟木，軟木片，軟木漿，及其任意組合。葉、根、籽、莖、殼等可以用作纖維質生物質的來源。纖維質生物質的一般來源可以包括例如農業(yè)廢料(例如玉米桿，麥桿，籽殼，甘蔗殘渣，堅果殼等)，木質材料(例如木材或樹皮，鋸肩，木材伐余物，軋材切頭等)，城市垃圾(例如廢紙，庭院裁剪物或碎肩等)，和能源作物(例如，楊樹，柳樹，柳枝稷，苜蓿，草原藍草(bluestream)，玉米，大豆，等)。纖維質生物質可以基于下述考慮加以選擇:例如纖維素和/或半纖維素含量，木質素含量，生長時間/季節(jié)，生長位置/運輸成本，生長成本，收獲成本等。
[0036]可以存在于纖維質生物質固體中的示例性碳水化合物包括例如糖類，糖醇，纖維素，木質纖維素，半纖維素，及其任意組合。一旦可溶碳水化合物已根據本文描述的實施方式通過水熱煮解產生，則可溶碳水化合物可以經由一種或多種催化還原反應轉化為更穩(wěn)定的包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。在某些實施方式中，反應產物可以用進一步的氫解反應和/或加氫反應，縮合反應，異構化反應，低聚化反應，加氫處理反應，烷基化反應等的任意組合進一步重整為生物燃料。
[0037]在某些實施方式中，本文描述的方法能夠包括:在水熱煮解設備中提供纖維質生物質固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫；在水熱煮解設備中，用向上指向的流體流將漿料催化劑在纖維質生物質固體中分布；在水熱煮解設備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水熱煮解設備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
[0038]在某些實施方式中，本文描述的方法能夠包括:在水熱煮解設備中，提供纖維質生物質固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫；在水熱煮解設備中，在分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，同時在煮解溶劑中將漿料催化劑循環(huán)通過纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水熱煮解設備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
[0039]在某些實施方式中，在水熱煮解設備處于加壓狀態(tài)時，加熱纖維質生物質固體可以發(fā)生。如本文所用，術語〃加壓狀態(tài)〃是指大于大氣壓(I巴)的壓力。在加壓狀態(tài)加熱煮解溶劑可以允許超過煮解溶劑的標準沸點，由此允許水熱煮解速率相對更低溫度的煮解過程得到增加。在某些實施方式中，在水熱煮解設備中加熱纖維質生物質固體可以發(fā)生于至少30巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設備中加熱纖維質生物質固體可以發(fā)生于至少60巴的壓力或于至少90巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設備中加熱纖維質生物質固體可以發(fā)生與30巴至430巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設備中加熱纖維質生物質固體可以發(fā)生于50巴至330巴的壓力，或于70巴至130巴的壓力，或于30巴至130巴的壓力。
[0040]在某些實施方式中，纖維質生物質固體可以保持在至少30巴的壓力和在至少150°C的溫度加熱。在某些實施方式中，纖維質生物質固體可以保持在至少70巴或至少100巴的壓力，和在至少150°C的溫度加熱。在某些或其它實施方式中，纖維質生物質固體可以在至少200°C，或至少250°C，或至少300°C的溫度加熱。
[0041]在某些實施方式中，纖維質生物質固體和漿料催化劑可以在水熱煮解設備中同時提供。例如，在某些實施方式中，纖維質生物質固體和漿料催化劑的混合物可以同時引入水熱煮解設備。在其它實施方式中，纖維質生物質固體和漿料催化劑可以在分開的物流中同時加至水熱煮解設備。在隨纖維質生物質固體同時引入水熱煮解設備時，漿料催化劑能夠分布在纖維質生物質固體中或者其能夠保持未分布。
[0042]在某些實施方式中，纖維質生物質固體和漿料催化劑可以在水熱煮解設備中分開地提供。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在提供纖維質生物質固體之前提供于水熱煮解設備中。例如，在過程啟動期間，漿料催化劑可以在提供纖維質生物質固體之前提供于水熱煮解設備中。在某些實施方式中，漿料催化劑可以置于水熱煮解設備的底部上或其附近，并且此后纖維質生物質固體加料可以置于漿料催化劑上。在纖維質生物質固體之前將漿料催化劑置于水熱煮解設備中可以定位漿料催化劑，從而其能夠用向上指向的流體流分布在纖維質生物質固體中。在某些實施方式中，漿料催化劑可以任選與部分煮解的纖維質生物質固體一起存在于在水熱煮解設備中，同時對其加入新鮮纖維質生物質固體。
[0043]在某些實施方式中，可以向水熱煮解設備加入固定量的漿料催化劑，同時連續(xù)地或半連續(xù)地對其加入纖維質生物質固體，由此允許水熱煮解以連續(xù)方式發(fā)生。也即，新鮮纖維質生物質固體可以以連續(xù)或按需要的方式加至水熱煮解設備，以便補足已煮解形成可溶碳水化合物的纖維質生物質固體。在某些實施方式中，在水熱煮解設備處于加壓狀態(tài)時，可以連續(xù)地或半連續(xù)地向水熱煮解設備提供纖維質生物質固體。在某些實施方式中，加壓狀態(tài)可以包括至少30巴的壓力。如果沒有向加壓的水熱煮解設備引入新鮮纖維質生物質的能力，則在生物質加入期間可以發(fā)生水熱煮解設備的降壓和冷卻，這顯著降低生物質轉化過程的能量和成本效率。如本文所用，術語"連續(xù)加入"及其語法等價物是指一種過程，其中以不受干擾的方式、不將水熱煮解設備完全降壓地將纖維質生物質固體加至水熱煮解設備。如本文所用，術語"半連續(xù)加入"及其語法等價物是指不連續(xù)、但按需要地將纖維質生物質固體加至水熱煮解設備而不將水熱煮解設備完全降壓。纖維質生物質固體可以借以連續(xù)地或半連續(xù)地加至加壓的水熱煮解設備的手段在下文中有更加詳細地討論。
[0044]在某些實施方式中，連續(xù)或半連續(xù)地加至水熱煮解設備的纖維質生物質固體可以在加至水熱煮解設備之前加壓，特別是在水熱煮解設備處于加壓狀態(tài)時。在將纖維質生物質固體加至水熱煮解設備之前，纖維質生物質固體從大氣壓加壓至加壓狀態(tài)可以在一個或多個加壓區(qū)中發(fā)生。可以用于加壓和將纖維質生物質固體引入加壓水熱煮解設備的適宜加壓區(qū)更加詳細地描述于各自于2011年12月20日提交的共同擁有的美國專利申請公開2013/0152457和2013/0152458。其中描述的適宜加壓區(qū)可以包括例如壓力容器、加壓的螺旋加料器等。在某些實施方式中，多個加壓區(qū)可以串聯(lián)以便以分步方式增加纖維質生物質固體的壓力。
[0045]在本文描述的各種實施方式中，向上指向的流體流可以用來將漿料催化劑分布于纖維質生物質固體中。如本文所用，術語〃分布"、〃分布的〃及其變型是指一種條件，其中漿料催化劑存在于纖維質生物質加料的全部高度。術語〃分布〃或其變型的使用并不意味著分布的特定程度。在某些實施方式中，分布可以包括基本上均勻的分布，從而漿料催化劑的濃度在纖維質生物質加料的全部高度基本上相同。在其它實施方式中，分布可以包含不均勻分布，從而漿料催化劑在纖維質生物質加料的不同高度呈現(xiàn)不同濃度。在出現(xiàn)漿料催化劑的不均勻分布時，纖維質生物質固體中的漿料催化劑的濃度可以在某些實施方式中由頂部增至底部或在其它實施方式中由頂部降至底部。在某些實施方式中，向上指向的流體流速度可以用來調節(jié)獲得的漿料催化劑分布的類型。
[0046]在某些實施方式中，向上指向的流體流可以在開始加熱纖維質生物質固體之前開始。特別地，在某些實施方式中，分布漿料催化劑可以在形成包含可溶碳水化合物的液相之前發(fā)生。在其它實施方式中，纖維質生物質固體的加熱可以在向上指向的流體流開始之前開始。盡管一般希望在可溶碳水化合物的產生發(fā)生之前將漿料催化劑分布于纖維質生物質固體中，在某些實施方式中在漿料催化劑分布之前某種程度的加熱是可以容忍的。例如，如果希望，在開始向上指向的流體流以分布漿料催化劑之前，纖維質生物質固體可以首先于不足以產生和/或降解可溶碳水化合物的溫度加熱。可能在產生可溶碳水化合物的溫度加熱纖維質生物質固體的理由可以包括，例如從纖維質生物質除去非纖維材料，包括催化劑毒物。此外，由于在某些實施方式中本文描述的水熱煮解過程可以連續(xù)地發(fā)生，漿料催化劑可以變得分布在正加至水熱煮解設備的新鮮纖維質生物質固體中，同時在其中已經存在的纖維質生物質固體中繼續(xù)發(fā)生水熱煮解和可溶碳水化合物形成。
[0047]在各種實施方式中，向上指向的流體流可以包括一個或多個向上指向的流體物流。在各種實施方式中，一個或多個向上指向的流體物流可以通過纖維質生物質固體，向其攜帶漿料催化劑，并且一個或多個向上指向的流體物流可以隨后離開水熱煮解設備。在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含一個向上指向的流體流。在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含兩個向上指向的流體物流，或三個向上指向的流體物流，或四個向上指向的流體物流，或五個向上指向的流體物流。在某些實施方式中，一個或多個向上指向的流體物流可以包括氣體流、液體流或其任意組合。
[0048]在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含氣體流。例如，在某些實施方式中，用于向上指向的流體流的氣體流可以包含分子氫流。在某些或其它實施方式中，蒸汽、壓縮空氣或惰性氣體比如氮例如可以用來代替或補充分子氫流。在各種實施方式中，多至40%的蒸汽可以存在于流體流中。比如說，在希望將漿料催化劑保持在水熱煮解設備中的情況下和/或在液體流單獨不足以分布漿料催化劑的情況下，向上指向的氣體流可以用來將漿料催化劑分布在纖維質生物質固體中。特別地，在希望將漿料催化劑保持在水熱煮解設備中的情況下，氣體流可以在纖維質生物質固體中傳送漿料催化劑、然后離開水熱煮解，同時在水熱煮解設備中的液體水平處或之下留下漿料催化劑。
[0049]在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含液體流。比如說，在不希望將漿料催化劑保持在水熱煮解設備中的情況下和/或在氣體流單獨不足以分布漿料催化劑的情況下，向上指向的液體流可以用來將漿料催化劑分布在纖維質生物質固體中。不同于上述氣體流，在某些實施方式中液體流在離開水熱煮解設備時可以將漿料催化劑帶出煮解區(qū)。在某些實施方式中，液體流可以包含煮解溶劑的流。在某些實施方式中，煮解溶劑可以包含在水熱煮解設備中形成的反應產物。
[0050]在某些實施方式中，漿料催化劑的至少一部分可以通過向上指向的流體流而流體懸浮于煮解溶劑中。如本文所用，術語"流體懸浮"是指在向上指向的流體流速度匹配漿料催化劑顆粒的終端速度的情況下存在的條件。相應地，流體懸浮的漿料催化劑顆粒既不沉至水熱煮解設備的底部也不完全通過向上指向的流體流攜帶的纖維質生物質加料的頂端。在漿料催化劑流體懸浮的實施方式中，可以不需要將額外的漿料催化劑引至纖維質生物質固體，原因在于漿料催化劑被保留在其中。如上文所述，獲得漿料催化劑的流體懸浮狀態(tài)可以包括篩選漿料催化劑顆粒以匹配向上指向的流體流的期望速度，調節(jié)向上指向的流體流的速度以匹配給定漿料催化劑中存在的顆粒尺寸的范圍，或其任意組合。取決于前述以及其它因素，在某些實施方式中全部漿料催化劑顆粒都可以流體懸浮，或在其它實施方式中僅部分漿料催化劑顆?？梢粤黧w懸浮。
[0051]在某些實施方式中，漿料催化劑的至少一部分可以通過向上指向的流體流運輸通過纖維質生物質固體。在某些實施方式中，僅漿料催化劑的一部分可以通過向上指向的流體流運輸通過纖維質生物質固體。在其它實施方式中，全部漿料催化劑可以通過向上指向的流體流運輸通過纖維質生物質固體。漿料催化劑顆粒可以通過向上指向的流體流運輸通過纖維質生物質固體，條件是向上指向的流體流速度超過漿料催化劑顆粒的終端速度。在所述實施方式中，漿料催化劑顆?？梢噪S任何離開的煮解溶劑而離開水熱煮解設備。在漿料催化劑運輸通過纖維質生物質固體的情況下，用漿料催化劑補足水熱煮解設備可以是希望的。在某些實施方式中，可以將新鮮漿料催化劑提供給水熱煮解設備以替換離開水熱煮解設備的漿料催化劑。例如，在某些實施方式中，新鮮漿料催化劑可以提供如下:加料至水熱煮解設備的底部，隨后通過向上指向的流體流在纖維質生物質固體中分布。在某些實施方式中，可以將離開水熱煮解設備的漿料催化劑向其返回，并且隨后重新分布于纖維質生物質固體中。
[0052]在某些實施方式中，漿料催化劑可以用向上指向的流體流循環(huán)通過水熱煮解設備。如本文所用，術語〃循環(huán)〃及其變型用來指在漿料催化劑的至少一部分多于一次地被運輸通過水熱煮解設備的情況下存在的條件。特別地，循環(huán)的漿料催化劑可以離開水熱煮解設備并隨后對其重新引入。在某些實施方式中，本文描述的方法可以進一步包含將漿料催化劑循環(huán)至水熱煮解設備外部和對其返回漿料催化劑。例如，在某些實施方式中，漿料催化劑可以在流體導管中循環(huán)至水熱煮解設備外部。在某些實施方式中，流體導管可以包括流體循環(huán)回路，其將水熱煮解設備的上部與水熱煮解設備的下部連接。例如，在某些實施方式中，漿料催化劑可以返回至水熱煮解設備的底部。
[0053]如上文所指，在水熱煮解設備中將漿料催化劑循環(huán)通過纖維質生物質固體可以緩和與催化劑分布有關的數(shù)種困難。最重要的是，漿料催化劑的循環(huán)消除了對漿料催化劑通常進行的將漿料催化劑保留在單一位置的需要。此外，通過循環(huán)漿料催化劑，能夠確保纖維質生物質加料的全部高度均暴露于漿料催化劑。即使在纖維質生物質加料的全部高度均暴露于漿料催化劑的情況下，漿料催化劑在煮解溶劑中的濃度不一定需要恒定。在某些實施方式中，漿料催化劑可以于向上流體流的速度循環(huán)，該速度足以使得漿料催化劑在液相中的濃度基本上均勻。特別地，在所述實施方式中，向上流體流速度可以足以流化全部尺寸的漿料催化劑顆粒，從而它們全部運輸通過纖維質生物質固體和離開水熱煮解設備。在所述條件下，給予足夠時間，可以獲得漿料催化劑在循環(huán)流體相中基本上均勻的分布。在其它實施方式中，向上指向的流體流的速度可以使得獲得漿料催化劑顆粒在液相中的非均勻濃度。特別地，在所述實施方式中，向上指向的流體流的速度可以足以運輸和循環(huán)漿料催化劑顆粒的一部分通過纖維質生物質固體，同時漿料催化劑顆粒的又一部分保持流體懸浮和/或非懸浮于煮解溶劑中并且不循環(huán)。相應地，在所述實施方式中，漿料催化劑在纖維質生物質固體中的濃度可以不同于循環(huán)的漿料催化劑(例如至水熱煮解設備外部)的濃度。
[0054]配置用于循環(huán)通過漿料催化劑的適宜水熱煮解設備描述于2012年6月28日與本申請同時提交的題為"Digest1n Units Configured For High Yield CellulosicB1mass Processing"的共同擁有的美國專利申請N0.61/665, 717。例如，在某些實施方式中，水熱煮解設備可以包括流體循環(huán)回路，其將上20%的水熱煮解設備流體地連接下20%的水熱煮解設備。在某些實施方式中，流體循環(huán)回路可以將上20%的水熱煮解設備流體地連接至下10%的煮解設備，或下5%的水熱煮解設備，或水熱煮解設備的底部。
[0055]在各種實施方式中，在水熱煮解設備中進行的第一催化還原反應可以在分子氫存在下發(fā)生。在某些實施方式中，分子氫可以外部地供給水熱煮解設備。例如，在某些實施方式中，分子氫可以隨向上指向的流體流來供給。在某些或其它實施方式中，分子氫可以通過使用水相重整(APR)催化劑內部地產生。用APR催化劑產生分子氫可以在某些實施方式中在水熱煮解設備中發(fā)生，或在其它實施方式中外部地發(fā)生。
[0056]在某些實施方式中，漿料催化劑可以包含毒物耐受性催化劑。在可溶碳水化合物的產生發(fā)生之前不從纖維質生物質固體除去催化劑毒物的情況下，毒物耐受性催化劑的使用可以是特別希望的。如本文所用，"毒物耐受性催化劑"定義為能夠活化分子氫而持續(xù)至少12小時的連續(xù)操作不需要由于低催化活性再生或替換的催化劑。毒物耐受性催化劑的使用可以減少與催化劑再生/替換和過程重啟有關的過程停產時間的缺點。
[0057]在某些實施方式中，適宜的毒物耐受性催化劑可以包括例如硫化的催化劑。在某些或其它實施方式中，氮化的催化劑可以用作毒物耐受性催化劑。適于活化分子氫的硫化的催化劑(硫化的分子氫活化催化劑)描述于共同擁有的美國專利申請公開2012/0317872，2012/0317873，和2013/0109896。硫化可以通過用硫化氫或備擇硫化試劑處理催化劑而發(fā)生，任選地在催化劑處置于固體載體上的情況下發(fā)生。在更特別的實施方式中，毒物耐受性催化劑可以包含硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑。 申請人:已發(fā)現(xiàn)硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑，取決于反應條件，可以產生C2-C6 —元醇，二元醇(包括二醇)，三元醇及其組合，而不形成過量的C2-C4烷烴。如本文所用，術語"一元醇"是指含有單個醇官能團的有機分子。形成的一元醇可以經由閃蒸或液-液分相容易與水分開，并在分開的步驟中于酸或堿催化劑上發(fā)生縮合-低聚化反應，以產生在汽油、噴氣機燃料或柴油范圍的液體生物燃料。含有Pt或Pd的漿料催化劑還可以是特別有用的用于本申請實施方式中的毒物耐受性催化劑。
[0058]在某些實施方式中，適用于本文描述方法的漿料催化劑可以硫化如下:將漿料催化劑分散于流體相中和對其加入硫化劑。適宜的硫化劑可以包括例如有機亞砜(例如二甲亞砜)，硫化氫，氫硫化物鹽(例如NaSH)，等。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在硫化之后于流體相中濃縮，然后加至水熱煮解設備。
[0059]在某些實施方式中，漿料催化劑可以是可再生的。例如，在某些實施方式中，漿料催化劑可以是可再生的:通過在高于其標準沸點的溫度暴露于水而再生。如本文所用，〃可再生催化劑〃可以通過再生恢復其催化活性的至少一部分，甚至在因氮化合物雜質、硫化合物雜質或其任意組合而中毒的情況下也是如此。理想地，所述可再生催化劑應是以最少量的過程停產時間可再生的。在某些實施方式中，漿料催化劑可以通過暴露于具有至少200°C溫度的水而再生。在某些實施方式中，漿料催化劑可以通過暴露于具有至少250°C，或至少300°C，或至少350°C，或至少400°C溫度的水而再生。用于再生漿料催化劑的水可以呈亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。能夠通過暴露于高于其標準沸點的水再生的特別適宜的漿料催化劑是處置于固體載體上的釕，例如二氧化鈦上負載的釕或碳上負載的釕。其它適宜的漿料催化劑可以包括處置于固體載體上的鉑或鈀化合物。通過用氫熱處理，有效介導催化還原反應的大多數(shù)催化劑也是可再生的，至少部分可再生的。漿料催化劑的再生可以發(fā)生在水熱煮解設備中或其它場所(如果希望)。
[0060]在各種實施方式中，漿料催化劑可以具有250微米或更小的顆粒尺寸。在某些實施方式中，漿料催化劑可以具有100微米或更小的顆粒尺寸。在某些實施方式中，漿料催化劑可以具有10微米或更小的顆粒尺寸。在某些實施方式中，漿料催化劑的最小顆粒尺寸可以是I微米。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在本文描述的過程中包含催化劑細粉。如本文所用，術語"催化劑細粉"是指具有100微米或更小的標稱顆粒尺寸的固體催化劑。催化劑細粉可以產生自催化劑生產過程，例如在擠出固體催化劑期間。催化劑細粉還可以通過研磨較大的催化劑固體或在催化劑固體再生期間產生。產生催化劑細粉的適宜方法描述于美國專利6，030, 915和6，127，299。在某些情況下，催化劑細粉可以從固體催化劑生產運行中除去，原因在于它們可以在某些催化過程中難以捕捉。用于從較大催化劑固體除去催化劑細粉的技術可以包括例如過篩或類似的尺寸分離方法。由于在本文描述的實施方式中不存在將催化劑保持在固定位置的要求，可以特別良好地容忍催化劑細粉。有利地，由于其小尺寸，催化劑細粉可以被容易地流化和在纖維質生物質固體中整體分布。
[0061]在某些實施方式中，漿料催化劑可以是可操作的，以便產生分子氫。例如，在某些實施方式中，可以使用適于水相重整的催化劑(也即APR催化劑)。適宜的APR催化劑可以包括例如催化劑包含用錸、鉬、錫或其它金屬合金化或改性的鉑、鈀、釕、鎳、鈷或其它VIII族金屬。從而，在本文描述的某些實施方式中，可以不需要外部氫加料。然而在其它實施方式中，可以使用外部氫加料，任選與內部產生的氫組合。
[0062]在某些實施方式中，除了循環(huán)漿料催化劑之外，本文描述的方法還可以進一步包括將纖維質生物質細粉循環(huán)至水熱煮解設備外部。如上文所述，在進行纖維質生物質固體的完全或接近完全的煮解時，纖維質生物質細粉的形成可以通常是有問題的，原因在于纖維質生物質細粉可能阻塞傳輸管線、反應器床等。在本文描述的某些實施方式中，由于漿料催化劑已在循環(huán)，纖維質生物質細粉可以與漿料催化劑顆粒一起流動，如果希望。特別地，向上指向的流體流速度可以加以調節(jié)，使得纖維質生物質細粉在循環(huán)的煮解溶劑中也變得流體移動。
[0063]在某些實施方式中，除了纖維質生物質細粉之外，向上指向的流體流還可以流化纖維質生物質固體。在其它實施方式中，向上指向的流體流基本上不流化纖維質生物質固體。本領域普通技術人員能夠選擇向上指向的流體流的適當速度，以適于給定應用。在某些實施方式中，向上指向的流體流可以在水熱煮解設備中至少部分地擴展纖維質生物質固體。纖維質生物質固體的至少部分的擴展可以有助于確保漿料催化劑在其中的良好分布和/或降低在水熱煮解設備中發(fā)生阻塞的可能性。如本文所用術語"至少部分地擴展"和"至少部分的擴展"是指條件，其中纖維質生物質固體的堆積密度通過向上指向的流體流得以降低。
[0064]在某些情況下，可以希望地對在水熱煮解設備中產生的反應產物(例如，三元醇、二元醇和/或一元醇)進行進一步催化還原反應。例如，可以希望地進行進一步氫解反應以降低反應產物的分子量，或者可以希望地進行反應產物的含氧度的進一步降低。在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包括從水熱煮解設備轉移液相的至少一部分，和對其進行第二催化還原反應以進一步形成反應產物。例如，在某些實施方式中，在水熱煮解設備中形成的反應產物可以從水熱煮解設備轉移至配置用于進行催化還原反應的反應器，其中反應產物的含氧度可以得到進一步降低。特別地，在某些實施方式中，第二催化還原反應可以用來增加反應產物中存在的一元醇的量。在某些實施方式中，第二催化還原反應中產生的反應產物的至少一部分可以再循環(huán)至水熱煮解設備。
[0065]在其它實施方式中，來自水熱煮解設備的反應產物可以直接處理入燃料共混物中，而不對其進行第二催化還原反應。在這種情況下，可以希望地在進行進一步下游重整反應之前從其除去漿料催化劑。
[0066]在進行第二催化還原反應的情況下，反應器中所用的催化劑可以與水熱煮解設備中所用的那些相同或不同。在某些實施方式中，用于進行第二催化還原反應的催化劑可以是漿料催化劑，其可以是在水熱煮解設備中所用的相同漿料催化劑或不同的漿料催化劑。在其它實施方式中，用于進行第二催化還原反應的催化劑可以是不同的。在某些實施方式中，用于進行第二催化還原反應的催化劑可以包含固定床催化劑，沸騰(ebullating)床催化劑，流化床催化劑等。在不同的催化劑用于進行第二催化還原反應的實施方式中，可以防止?jié){料催化劑進入進行第二催化還原反應的反應器中。例如，在某些實施方式中可以使用催化劑篩來限制漿料催化劑侵入進行第二催化還原反應的反應器。在其它實施方式中，固體分離機制比如一個或多個過濾器，一個或多個基于機械力的分離器比如水力旋流器等可以用來限制漿料催化劑侵入進行第二催化還原反應的反應器。在通過其它下游重整反應進一步轉化反應產物之前，也可以用類似的技術來除去漿料催化劑。
[0067]在某些實施方式中，在液相離開水熱煮解設備之后可以使用一個或多個分離或純化步驟?？梢赃M行的分離或純化步驟包括例如離子-交換，閃蒸，吸附等。此后，可以發(fā)生反應產物的進一步轉化。
[0068]本文描述方法的應用可以允許高百分比的纖維質生物質加料得以通過煮解而溶劑化。在某些實施方式中，至少60%的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少70%的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少80 %的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少90 %的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少95%的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少97%的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。在某些實施方式中，至少99%的纖維質生物質固體，按干燥計，可以得以煮解以產生包含可溶碳水化合物的水解產物。
[0069]在某些或其它實施方式中，至少60%的通過水熱煮解產生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。在某些或其它實施方式中，至少70%的通過水熱煮解產生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。在某些或其它實施方式中，至少80%的通過水熱煮解產生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。在某些或其它實施方式中，至少90 %的通過水熱煮解產生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。在某些或其它實施方式中，至少95%的通過水熱煮解產生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
[0070]在某些實施方式中，本文描述的方法可以進一步包括從反應產物除去固體。從反應產物除去的固體可以包含漿料催化劑、纖維質生物質細粉或其任意組合。適宜的固體分離機制可以包括例如過濾器，離心力或基于離心力的分離機制(例如水力旋流器)，沉降槽，離心機等。適宜的過濾器可以包括例如表面過濾器和厚度過濾器。表面過濾器可以包括例如濾紙、膜、多孔固體介質等。厚度過濾器可以包括例如設計用來將固體捕獲于其核心結構中的多孔介質的柱或塞。在某些實施方式中，可以使用兩個或更多個過濾器，其中過濾器中的至少一個可以回洗，同時前進流體流繼續(xù)通過其余過濾器中的至少某些。在某些實施方式中，可以使用一個或多個水力旋流器。
[0071]在某些實施方式中，在水熱煮解之前，可以將纖維質生物質固體洗滌、進行化學處理，和/或減少尺寸(例如切割、碎化、去皮等)以實現(xiàn)用于煮解的希望尺寸和品質。在某些實施方式中，前述操作可以除去干擾可溶碳水化合物進一步化學轉化的物質和/或改善煮解溶劑進入纖維質生物質固體的穿透。在某些實施方式中，纖維質生物質固體的洗滌或化學處理可以在水熱煮解發(fā)生之前發(fā)生在水熱煮解設備中。在其它實施方式中，纖維質生物質固體的洗滌或化學處理可以在提供生物質之前發(fā)生在水熱煮解設備中。
[0072]在某些實施方式中，本申請方法可以進一步包括進行反應產物的分相。在各種實施方式中，進行分相可以包括將雙層分開，進行溶劑汽提(stripping)操作，進行萃取，進行過濾，進行蒸餾，等。在某些實施方式中，可以進行共沸蒸餾。
[0073]在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包括將反應產物轉化為生物燃料。如本文所用，術語〃生物燃料〃是指自生物學來源形成的任何運輸燃料。所述生物燃料還可以在本文中稱為"燃料共混物。"在某些實施方式中，反應產物向生物燃料的轉化可以隨催化還原反應開始，以將產生自水熱煮解的可溶碳水化合物轉化為更穩(wěn)定的反應產物，如上所述。在某些實施方式中，反應產物可以通過任意數(shù)量的進一步催化重整反應進一步轉化，包括例如進一步的催化還原反應(例如，氫解反應，加氫反應，加氫處理反應等)，縮合反應，異構化反應，脫硫化反應，脫水反應，低聚化反應，烷基化反應等。初始氫解反應和進一步催化重整反應的說明在本文中描述如下。
[0074]各種方法已知用于進行碳水化合物的氫解。一種適宜方法包括，在有效形成包含含氧中間體例如較小分子或多元醇的反應產物的條件下，將碳水化合物或穩(wěn)定的羥基中間體與任選和稀釋劑氣體混合的氫和氫解催化劑接觸。如本文所用，術語"較小分子或多元醇"包括具有較低分子量的任何分子，其可以包括比初始碳水化合物更少數(shù)量的碳原子或氧原子。在某些實施方式中，反應產物可以包括較小分子例如多元醇和醇。氫解的該方面需要碳-碳鍵的斷裂。
[0075]在某些實施方式中，在能夠活化分子氫的催化劑存在下，可溶碳水化合物可以用氫解反應轉化為相對穩(wěn)定的含氧中間體例如丙二醇、乙二醇和甘油。適宜的催化劑可以包括例如 Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu，Cd，F(xiàn)e，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os 及其合金或任意組合，單獨或與助催化劑比如Au，Ag，Cr, Zn，Mn，Sn，Bi, B, O及其合金或任意組合一起。在某些實施方式中，催化劑和助催化劑可以允許加氫和氫解反應同時或依次發(fā)生，比如加氫羰基以形成醇。催化劑還可以包括含碳焦化聚合物催化劑，含有過渡金屬(例如，鉻，鉬，鎢，錸，錳，銅，和鎘)或VIII族金屬(例如，鐵，鈷，鎳，鉑，鈀，銠，釕，銥，和鋨)。在某些實施方式中，催化劑可以包括上述金屬中任意種，其與堿土金屬氧化物組合或附著至催化活性載體。在某些實施方式中，氫解反應中描述的催化劑可以包括催化劑載體。
[0076]進行氫解反應的條件會例如根據生物質原料的類型和所希望產物(例如汽油或柴油)而變化。參照了本公開益處的本領域普通技術人員將認識到進行反應的適當條件。通常，氫解反應可以在110 °C至300 °C，和優(yōu)選170 °C至300 °C，和最優(yōu)選180 °C至290 °C范圍的溫度進行。
[0077]在某些實施方式中，氫解反應可以在堿性條件下，優(yōu)選在8至13的pH，和甚至更優(yōu)選在10至12的pH進行。在某些實施方式中，氫解反應可以在I巴(絕對)至150巴的壓力，和優(yōu)選在15巴至140巴的壓力，和甚至更優(yōu)選在50巴至110巴的壓力進行。
[0078]氫解反應中所用的氫可以包括外部的氫，回收的氫，原位產生的氫，或其任意組入口 ο
[0079]在某些實施方式中，氫解反應的反應產物可以包含大于25%摩爾或另選大于30%摩爾的多元醇，其可以在隨后的處理反應中引起向生物燃料的更高轉化。
[0080]在某些實施方式中，氫解可以視需要在中性或酸性條件下進行，以加速水解反應和氫解反應。例如，低聚碳水化合物的水解可以與加氫相組合以產生糖醇，其可以發(fā)生氫解。
[0081]氫解的第二方面需要斷裂-OH鍵比如:RC?2-0H+H2— RCH3+H20。該反應也稱為〃加氫脫氧〃并且可以與C-C鍵斷裂氫解平行地發(fā)生。二元醇可以經由該反應轉化為單含氧物。隨著反應嚴重性(severity)隨增加的溫度或與催化劑的接觸時間而增加，多元醇和二元醇相對單含氧物的濃度可以作為加氫脫氧的結果被降低。對C-C vs.C-OH鍵氫解的選擇性會隨催化劑類型和配制劑變化。完全脫氧為烷烴也可以發(fā)生，但如果目的是產生單含氧物或二元醇和多元醇則一般是不希望的，其可以在隨后的處理步驟中縮合或低聚化為較高分子量的化合物。一般希望的是僅將單含氧物或二元醇輸送至隨后的處理步驟，原因是較高級的多元醇可以在縮合或低聚化期間導致過度的焦炭形成。與之相對，烷烴基本是非反應性的并且不能容易地組合以產生較高級的分子化合物。
[0082]—旦含氧中間體已通過氫解反應形成，可以將反應產物的一部分再循環(huán)至水熱煮解設備以充當內部產生的煮解溶劑?？梢匀〕龇磻a物的又一部分并隨后通過進一步重整反應處理以形成生物燃料。在進行進一步重整反應之前，含氧中間體可以任選地分離為不同組分。適宜的分離可以包括例如分相，溶劑汽提塔，萃取器，過濾器，蒸餾等。在某些實施方式中，在反應產物隨后進一步處理或再循環(huán)至水熱煮解設備之前，可以進行從含氧中間體分離木質素。
[0083]含氧中間體可以在一個或多個處理反應中加以處理以產生燃料共混物。在某些實施方式中，縮合反應可以與其它反應一起使用以產生燃料共混物和可以通過包含酸、堿或兩者的催化劑進行催化。通常，不受任何特定理論所限，據信基本縮合反應可以牽涉一系列步驟，其牽涉:(I)任選的脫氫化反應；(2)任選的可以被酸催化的脫水反應；(3)醛醇縮合反應；(4)任選的酮化反應；(5)任選的呋喃開環(huán)反應；(6)加氫所得縮合產物以形成>C4烴；和(7)其任意組合。酸催化縮合可以類似地需要任選的加氫或脫氫化反應、脫水和低聚化反應。額外的精制反應還可以用來使產物符合特定的燃料標準，包括在氫和加氫催化劑存在下進行反應以從最終燃料產物除去官能團。在某些實施方式中，堿性催化劑，具有酸和堿官能位點和任選包含金屬官能的催化劑，也可以用來進行縮合反應。
[0084]在某些實施方式中，醛醇縮合反應可以用來產生符合柴油燃料或噴氣機燃料的燃料共混物。傳統(tǒng)柴油燃料是富含烷烴的石油餾分。它們具有寬187°C至417°C的沸程，其適于在壓縮點火發(fā)動機比如柴油機車中燃燒。根據沸程、以及其它燃料特性比如十六烷值，濁點，閃點，粘度，苯胺點，含硫量，含水量，含灰量，銅片腐蝕，和碳殘余物的允許范圍，美國測試和材料學會(ASTM)確立了柴油的級別。從而，符合ASTM D975的任何燃料共混物都可以定義為柴油燃料。
[0085]本申請也提供產生噴氣機燃料的方法。噴氣機燃料是透明至麥桿色的。最常見的燃料是無鉛/基于石蠟油的燃料，定為飛行器A-1類，其按國際標準化的規(guī)格組生產。噴氣機燃料是許多不同烴的混合物，可能多達上千種或更多。它們的尺寸范圍(分子量或碳數(shù))受限于對產物的要求，例如凝固點或發(fā)煙點。煤油型飛行器燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有CS至C16的碳數(shù)分布。寬餾分或石腦油型飛行器燃料(包括Jet B) 一般具有C5至C15的碳數(shù)分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以定義為噴氣機燃料。
[0086]在某些實施方式中，兩種飛行器燃料(Jet A和Jet B)均含有許多添加劑。有用添加劑包括但不限于抗氧化劑，抗靜電劑，緩蝕劑，和燃料系統(tǒng)結冰抑制劑(FSII)試劑?？寡趸瘎╊A防膠質化并且通?；谕榛姆宇惱鏏0-30、A0-31或AO-37?？轨o電劑使靜電消散并預防火花。具有二壬基萘磺酸(DINNSA)作為活性成分的Stadis 450是一個實例。緩蝕劑(例如DC1-4A)用于民用和軍用燃料，并且DC1-6A是用于軍用燃料。FSII試劑包括例如 D1-EGME。
[0087]在某些實施方式中，含氧中間體可以包含可以參與堿催化縮合反應的含羰基化合物。在某些實施方式中，任選的脫氫化反應可以用來增加含氧中間體流中的含羰基化合物的量，所述含氧中間體流用作向縮合反應的加料。在這些實施方式中，含氧中間體和/或生物基原料流的一部分可以在催化劑存在下脫氫。
[0088]在某些實施方式中，脫氫化催化劑可以優(yōu)選用于包含醇、二元醇和三元醇的含氧中間體流。通常，醇不能參與醛醇縮合直接。存在的一個或多個羥基基團可以轉化為羰基(例如醛，酮等)以便參與醛醇縮合反應?？梢园摎浠呋瘎┮砸鸫嬖诘娜魏未肌⒍蓟蚨嘣嫉拿摎浠?，以形成酮和醛。脫氫(dehydrat1n)催化劑一般形成自用于加氫、氫解或水相重整的相同金屬。這些催化劑更加詳細地描于上文。脫氫化產率可以通過在反應期間隨氫形成將其除去或消耗而得以增強。脫氫化步驟可以作為分開的反應步驟在醛醇縮合反應前進行，或脫氫化反應可以與醛醇縮合反應協(xié)同進行。對于協(xié)同的脫氫化和醛醇縮合反應，脫氫化和醛醇縮合功能可以發(fā)生在相同催化劑上。例如，金屬加氫/脫氫化官能團可以存在于包含堿性官能團的催化劑上。
[0089]脫氫化反應可以引起含羰基化合物的產生。適宜的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能團的任何化合物，其可以形成碳負離子種類或可以在縮合反應中與碳負離子種類反應。在一種實施方式中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羥基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羥基酮，環(huán)狀酮，二酮，丙酮，丙酮，2-氧代丙醛，丁酮，丁烷-2，3- 二酮，3-羥基丁烷-2-酮，戊酮，環(huán)戊酮，戊烷-2，3- 二酮，戊烷-2，4- 二酮，己酮，環(huán)己酮，2-甲基-環(huán)戊酮，庚酮，辛酮，壬酮，癸酮，^^一烷酮，十二烷酮，甲基乙二醛，丁二酮，戊烷二酮，二酮己烷，二羥基丙酮，及其異構體。醛可以包括但不限于羥基醛，乙醛，甘油醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一 Sf，十二醛，及其異構體。羧酸可以包括但不限于甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，異構體及其衍生物，包括羥基化的衍生物，比如2-羥基丁酸和乳酸?？啡┛梢园ǖ幌抻诹u基甲基糠醛，5-羥基甲基-2 (5H)-呋喃酮，二氫-5-(羥基甲基)-2 (3H)-呋喃酮，四氫-2-糠酸，二氫-5-(羥基甲基)-2 (3H)-呋喃酮，四氫糠醇，1-(2-呋喃基)乙醇，羥基甲基四氫糠醛，及其異構體。在一種實施方式中，脫氫化反應可以引起含羰基化合物的產生，其與含氧中間體相組合從而成為向縮合反應加料的含氧中間體的一部分。
[0090]在一種實施方式中，酸催化劑可以用來任選地脫水含氧中間體流的至少一部分。用于脫水反應中的適宜酸催化劑可以包括但不限于無機酸(例如HC1，H2SO4),固體酸(例如沸石，離子-交換樹脂)和酸性鹽(例如，LaCl3)。額外的酸催化劑可以包括但不限于沸石，碳化物，氮化物，二氧化鋯，氧化鋁，二氧化硅，硅鋁酸鹽，磷酸鹽，氧化鈦，氧化鋅，氧化釩，氧化鑭，氧化釔，氧化鈧，氧化鎂，氧化鈰，氧化鋇，氧化鈣，氫氧化物，雜多酸，無機酸，酸改性的樹脂，堿改性的樹脂，及其任何組合。在某些實施方式中，脫水催化劑還可以包括改性劑。適宜的改性劑可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr, Ba，及其任何組合。改性劑可以尤其用來進行協(xié)同的加氫/脫氫化反應和脫水反應。在某些實施方式中，脫水催化劑還可以包括金屬。適宜的金屬可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金，及其任何組合。脫水催化劑可以自負載的，負載于惰性載體或樹脂上，或其可以溶于溶液。
[0091]在某些實施方式中，脫水反應可以發(fā)生在氣相中。在其它實施方式中，脫水反應可以發(fā)生在液相中。對于液相脫水反應，水溶液可以用來進行該反應。在一種實施方式中，除水之外的其它溶劑也可以用來形成水溶液。例如，可以存在水可溶的有機溶劑。適宜溶劑可以包括但不限于羥基甲基糠醛(HMF)，二甲亞砜(DMSO)，1-甲基-η-吡咯烷酮(NMP)，及其任何組合。其它適宜的非質子溶劑還可以單獨使用或與這些溶劑中的任意種組合使用。
[0092]在一種實施方式中，處理反應可以包括任選的酮化反應。酮化反應可以增加含氧中間體的至少一部分中的酮官能團數(shù)。例如，醇可以在酮化反應中轉化為酮。酮化可以在堿性催化劑存在下進行。上文描述作為醛醇縮合反應的堿性組分的任何堿性催化劑都可以用來進行酮化反應。適宜反應條件是本領域普通技術人員已知的并且一般相應于上文關于醛醇縮合反應列舉的反應條件。酮化反應可以作為分開的反應步驟進行，或其可以與醛醇縮合反應協(xié)同進行。在醛醇縮合催化劑上包含堿性官能位點可以引起協(xié)同的酮化和醛醇縮合反應。
[0093]在某些實施方式中，處理反應可以包括任選的呋喃開環(huán)反應。呋喃開環(huán)反應可以引起包含呋喃環(huán)的任何含氧中間體的至少一部分轉化為在醛醇縮合反應中更具反應性的化合物。呋喃開環(huán)反應可以在酸性催化劑存在下進行。上文描述為醛醇縮合反應的酸組分的任何酸催化劑可以用來進行呋喃開環(huán)反應。適宜的反應條件是本領域普通技術人員已知的并且一般相應于上文關于醛醇縮合反應列舉的反應條件。呋喃開環(huán)反應可以作為分開的反應步驟進行，或其可以與醛醇縮合反應協(xié)同進行。在醛醇縮合催化劑上包含酸官能位點可以引起協(xié)同的呋喃開環(huán)反應和醛醇縮合反應。這種實施方式可以是有利的，原因在于任何呋喃環(huán)都可以在酸官能團存在下打開并且用堿性官能團在醛醇縮合反應中反應。上述協(xié)同反應方案可以允許制備更高量的待形成的高級烴，用于給定的含氧中間體加料。
[0094]在某些實施方式中，>C4化合物的產生可以通過縮合發(fā)生，其可以包括在縮合催化劑存在下含氧中間體的醛醇縮合。醛醇-縮合一般牽涉兩種化合物之間的碳-碳偶聯(lián)，其中至少一種可以含有羰基基團，以形成更大的有機分子。例如，丙酮可以與羥基甲基糠醛反應以形成C9種類，其可以隨后與又一羥基甲基糠醛分子反應以形成C15種類。在各種實施方式中，反應通常在縮合催化劑存在下進行?？s合反應可以在氣相或液相中進行。在一種實施方式中，反應可以發(fā)生在范圍5°C至375°C的溫度，取決于羰基基團的反應性。
[0095]縮合催化劑一般是能夠通過經新碳-碳鍵連接兩個分子而形成更長鏈化合物的催化劑，比如堿性催化劑，具有酸和堿官能團兩者的多官能催化劑，或兩種類型的催化劑還包含任選的金屬官能團。在某些實施方式中，多官能催化劑可以是具有強酸和強堿官能團的催化劑。在某些實施方式中，醛醇催化劑可以包含Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Ca，Sr，Si，Ba，Al，Zn，Ce，La，Y，Sc，Y，Zr，Ti，水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，堿處理的硅鋁酸鹽沸石，堿性樹脂，堿性氮化物，合金或其任何組合。在某些實施方式中，堿催化劑還可以包含Ti，Zr, V，Nb，Ta，Mo，Cr, W，Mn，Re，Al，Ga，In，Co，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，F(xiàn)e 的氧化物或其任何組合。在某些實施方式中，縮合催化劑包含混合氧化物堿催化劑。適宜的混合氧化物堿催化劑可以包含鎂、鋯和氧的組合，其可以包含但不限于:S1--Mg--0，Mg-T1-O,Y—Mg—O，Y—Zr—O，Ti—Zr—O，Ce—Zr—O，Ce—Mg—O，Ca—Zr—O，La—Zr—O，B—Zr—O，La—Ti—O, B—Ti—Ο，及其任何組合。Mg/Zr或構成混合氧化物催化劑的各種其它元素的組合的不同原子比可以以范圍0.01至50使用。在某些實施方式中，縮合催化劑可以進一步包括金屬或包含金屬的合金，比如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Bi，Pb，Os，合金及其組合。在脫氫化反應與醛醇縮合反應協(xié)同進行的情況下，這種金屬可以是優(yōu)選的。在某些實施方式中，優(yōu)選的IA族物質可以包括Li，Na，K，Cs和Rb。在某些實施方式中，優(yōu)選的IIA族物質可以包括Mg，Ca，Sr和Ba。在某些實施方式中，IIB族物質可以包括Zn和Cd。在某些實施方式中，IIIB族物質可以包括Y和La。堿性樹脂可以包括展示堿性官能團的樹脂。堿性催化劑可以是自負載的或附著至進一步描述如下的載體中任一種:包括含有碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、合金及其混合物的載體。
[0096]在一種實施方式中，縮合催化劑可以衍生自MgO和Al2O3的組合以形成水滑石材料。又一優(yōu)選的物質含有鋁酸鋅尖晶石形式的ZnO和A1203。又一優(yōu)選的物質是Ζη0、Α1203和CuO的組合。這些物質各自還可以含有額外的VIIIB族金屬比如Pd或Pt提供的金屬官能。在脫氫化反應與醛醇縮合反應協(xié)同進行的情況下，這種金屬可以是優(yōu)選的。在某些實施方式中，堿性催化劑可以是含有Cu、N1、Zn、V、Zr或其混合物的金屬氧化物。在其它實施方式中，堿性催化劑可以是含有Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的鋁酸鋅金屬。
[0097]在某些實施方式中，堿催化的縮合反應可以用具有酸性和堿性官能團的縮合催化劑進行。酸-醛醇縮合催化劑可以包含水滑石，鋁酸鋅，磷酸鹽，Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr，或其任何組合。在進一步的實施方式中，酸-堿催化劑還可以包括選自下述的一種或多種氧化物:Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，及其組合。在某些實施方式中，酸-堿催化劑可以包括 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr, Mo，W，Sn，Os，合金或其組合提供的金屬官能團。在某些實施方式中，催化劑可以進一步包括Zn、Cd或磷酸鹽。在某些實施方式中，縮合催化劑可以是含有Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物，和甚至更優(yōu)選是含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或錯金屬氧化物。酸-堿催化劑還可以包括輕基磷灰石(HAP)和與之組合的上述金屬中的任何一種或多種。酸-堿催化劑可以是自負載的或附著至進一步描述如下的載體中的任一種:包括含有碳，二氧化硅，氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮化硼，雜多酸，合金及其混合物的載體。
[0098]在某些實施方式中，縮合催化劑還可以包括沸石和其它微孔載體，其含有IA族化合物比如Li，Na，K，Cs和Rb。優(yōu)選，IA族物質可以以小于中和載體酸性性質所需的量存在。金屬官能還可以通過加入VIIIB族金屬或Cu，Ga，In，Zn或Sn來提供。在一種實施方式中，縮合催化劑可以衍生自MgO和Al2O3形成水滑石物質的組合。又一優(yōu)選的物質可以含有MgO和ZrOj^組合或ZnO和Al 203的組合。這些物質各自還可以含有銅或VIIIB族金屬比如N1、Pd、Pt或前述的組合提供的額外金屬官能。
[0099]縮合催化劑可以是自負載的(即，催化劑不需要其它物質來充當載體)，或可以需要適于將催化劑懸浮于反應物流中的分開的載體。一種示范性載體是二氧化硅，特別是通過溶膠-凝膠合成、沉淀或發(fā)煙獲得的具有高表面積(大于100平方米每克)的二氧化硅。在其它實施方式中，特別是在縮合催化劑是粉末的情況下，催化劑系統(tǒng)可以包括粘合劑以幫助將催化劑成形為希望的催化劑形狀?？捎玫男纬沙尚畏椒梢园〝D出，造粒，滴油或其它已知方法。氧化鋅，氧化鋁，和膠溶劑還可以一起混合和擠出以產生成形物質。在干燥之后，該物質可以在適于形成催化活性相的溫度煅燒。本領域技術人員已知的其它催化劑載體也可以使用。
[0100]在某些實施方式中，脫水催化劑，脫氫化催化劑，和縮合催化劑可以存在于相同反應器中，原因是反應條件在一定程度上重疊。在這些實施方式中，脫水反應和/或脫氫化反應可以與縮合反應基本上同時地發(fā)生。在某些實施方式中，催化劑可以包含用于脫水反應和/或脫氫化反應以及縮合反應的活性位點。例如，催化劑可以包含用于脫水反應和/或脫氫化反應以及縮合反應的在催化劑上分開位點或作為合金的活性金屬。適宜的活性元素可以包含上文關于脫水催化劑、脫氫化催化劑和縮合催化劑所列那些中的任何種。替代地，可以使用脫水、脫氫化和縮合催化劑的物理混合物。雖然并不意在受理論所限，據信用包含金屬和/或酸官能團的縮合催化劑可以幫助推動平衡限制的醛醇縮合反應向完成方向移動。有利地，這可以用來進行中間體脫水和/或脫氫化的多個縮合反應，以便形成(經由縮合、脫水和/或脫氫化)希望的較高分子量的低聚物以產生噴氣機燃料或柴油燃料。
[0101]縮合反應中產生的特定的〉C4化合物可以取決于各種因素，包括但不限于，反應物流中含氧中間體的類型，縮合溫度，縮合壓力，催化劑的反應性，和反應物流的流速。通常，縮合反應可以在所涉反應熱力學有利的溫度進行。對于凝聚相液體反應，反應器中的壓力可以足以保持反應物的至少一部分在反應器入口為凝聚液相。對于氣相反應，反應可以在含氧物蒸氣壓為至少0.1巴和反應熱力學有利的溫度進行?？s合溫度取決于所用的特定含氧中間體變化，但是對于氣相中發(fā)生的反應可以一般為75°c至500°C范圍，和更優(yōu)選125°C至450°C范圍。對于液相反應，縮合溫度可以是5°C至475°C范圍，和縮合壓力可以是0.01巴至100巴范圍。優(yōu)選，縮合溫度可以是15°C至300°C，或15°C至250°C的范圍。
[0102]上述以及其它因素的變化一般會引起對〉C4化合物的具體組成和產率的修飾。例如，反應器系統(tǒng)溫度和/或壓力的變化或特別的催化劑配制劑，可以引起〉C4醇和/或酮而不是〉C4烴的產生。>C4烴產物還可以含有各種烯烴，和各種大小的烷烴(一般是支化的烷烴)。取決于所用的縮合催化劑，烴產物還可以包括芳族和環(huán)狀烴化合物。>C4烴產物還可以含有不希望的高水平的烯烴，其可以導致燃燒發(fā)動機中的焦化或沉積，或其它不希望的烴產物。在這種情況下，烴可以任選被加氫以將酮還原為醇和烴，而醇和烯式烴可以還原為烷烴，由此形成具有減少水平的烯烴、芳族化合物或醇的更希望的烴產物。
[0103]縮合反應可以在適宜設計的任何反應器中進行，包括連續(xù)流，間歇，半間歇或多系統(tǒng)反應器，不受設計、尺寸、幾何結構、流速等限制。反應器系統(tǒng)還可以使用流化的催化床系統(tǒng)，搖動床系統(tǒng)，固定床系統(tǒng)，移動床系統(tǒng)，或上述的組合。在某些實施方式中，雙相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反應器可以用來進行縮合反應。
[0104]在連續(xù)流系統(tǒng)中，反應器系統(tǒng)可以包括適于產生脫氫的含氧中間體的任選脫氫化床，適于產生脫水的含氧中間體的任選脫水床，和適于從含氧中間體產生>C4化合物的縮合床。脫氫化床可以經配置以接受反應物流和產生所希望的含氧中間體，其可以具有含羰基化合物量的增加。脫水床可以經配置以接受反應物流和產生所希望的含氧中間體?？s合床可以經配置以接受含氧中間體，用于接觸縮合催化劑和產生所希望的>C4化合物。對于具有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)，用于進行上述一個或多個精制過程的額外反應床可以包括在縮合床之后。
[0105]在某些實施方式中，任選的脫水反應、任選的脫氫化反應、任選的酮化反應、任選的開環(huán)反應和縮合反應催化劑床可以位于相同反應器容器中或于相互流體連通的分開的反應器容器中。各反應器容器優(yōu)選可以包括適于從反應器容器除去產物流的出口。對于具有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)，一個或多個精制反應床可以與縮合床在相同反應器容器中或在與具有縮合床的反應器容器流體連通的分開的反應器容器。
[0106]在某些實施方式中，反應器系統(tǒng)也可以包括額外出口，其允許除去反應物流的一部分以進一步推進或導向反應生成所希望的反應產物，和允許收集和循環(huán)反應副產物用于系統(tǒng)的其它部分。在某些實施方式中，反應器系統(tǒng)也可以包括額外的入口，其允許引入補充物質以進一步推進或導向反應生成所希望的反應產物，和允許回收反應副產物用于其它反應中。
[0107]在某些實施方式中，反應器系統(tǒng)也可以包括允許將反應物流分為不同組分的元件，上述組分可以用于不同的反應方案中或者就用于促進所希望的反應。例如，分離器單元比如分相器、萃取器、純化器或蒸餾塔可以安裝在縮合步驟之前，以從反應物流除水從而推進縮合反應以利于高級烴的制備。在某些實施方式中，可以安裝分離單元以除去特定中間體，從而允許制備含有特定碳數(shù)范圍的烴的希望產物流，或者將中間體用作終產物或用于其它系統(tǒng)或過程中?？s合反應可以產生碳數(shù)范圍C4至C30或更高的寬范圍的化合物。示范性化合物可以包括例如>C4烷烴，>C4烯烴，>C5環(huán)烷烴，>C5環(huán)烯烴，芳烴，稠合芳烴，>C4醇，〉C4酮，及其混合物。>C4烷烴和>C4烯烴可以是4至30個碳原子的范圍(也即C4-C30烷烴和C4-C30烯烴)和可以是支化的或直鏈的烷烴或烯烴。>C4烷烴和>C4烯烴還可以分別包括C7-C14、C12-C24烷烴和烯烴級分，其中C7-C14級分涉及噴氣機燃料共混物而C12-C24級分涉及柴油燃料共混物和其它工業(yè)應用。各種>C4烷烴和>C4烯烴可以的實例包括但不限于丁烷，丁烯，戊烷，戊烯，2-甲基丁燒，己燒，己稀，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2，2- 二甲基丁烷，2，3- 二甲基丁烷，庚烷，庚烯，辛烷，辛烯，2，2，4，-三甲基戊烷，2，3- 二甲基己烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，3- 二甲基戊烷，壬烷，壬烯，癸烷，癸烯，十一烷，十一烯，十二烷，十二烯，十三烷，十三烯，十四烷，十四烯，十五烷，十五烯，十六烷，十六烯，庚基癸烷，庚基癸烯，辛基癸烷，辛基癸烯，壬基癸烷，壬基癸烯，二十烷，二十烯，二十一烷，二十一烯，二十二烷，二十二烯，二十三烷，二十三烯，二十四烷，二十四烯，及其異構體。
[0108]>C5環(huán)烷烴和>C5環(huán)烯烴可以具有5至30個碳原子和可以是未經取代的、單取代或多取代的。在單取代和多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的〉C3烷基，直鏈的>C1烷基，支化的>C3烯基(alkylene)，直鏈的>C1烯基，直鏈的>C2烯基，芳基基團，或其組合。在一種實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C12烷基，直鏈的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直鏈的C1-C12烯基，直鏈的C2-C12烯基，芳基基團，或其組合。在其它實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C4烷基，直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C1-C4烯基，直鏈的C2-C4烯基，芳基基團，或其任何組合。希望的>C5環(huán)烷烴和>C5環(huán)烯烴的實例可以包括但不限于，環(huán)戊烷，環(huán)戊烯，環(huán)己烷，環(huán)己烯，甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烯，乙基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烯，乙基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烯，及其異構體。
[0109]芳基基團含有未經取代的(苯基)、單取代的或多取代的形式的芳烴。在單取代和多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的>C3烷基，直鏈的>C1烷基，支化的>C3烯基，直鏈的〉C2烯基，苯基基團，或其組合。在某些實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C12烷基，直鏈的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直鏈的C2-C12烯基，苯基基團，或其任何組合。在其它實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C4烷基，直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C2-C4烯基，苯基基團，或其任何組合。各種芳基化合物的實例可以包括但不限于苯，甲苯，二甲苯(二甲基苯)，乙基苯，對-二甲苯，間-二甲苯，鄰-二甲苯，和C9芳族化合物。
[0110]稠合芳基含有未經取代的、單取代的或多取代的形式的雙環(huán)和多環(huán)芳烴。在單取代和多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的>C3烷基，直鏈的>C1烷基，支化的〉C3烯基，直鏈的〉C2烯基，苯基基團，或其組合。在其它實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C4烷基，直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C2-C4烯基，苯基基團，或其任何組合。各種稠合芳基的實例可以包括但不限于萘，蒽，四氫萘，和十氫萘，茚滿，茚，及其異構體。
[0111]中等級分比如C7-C14可以被分離用于噴氣機燃料，而更重級分比如C12-C24可以被分離用于柴油用途。最重級分可以用作潤滑劑或加以裂化以產生額外的汽油和/或柴油級分。>C4化合物還可以用作工業(yè)化學品，無論作為中間體或終產物。例如，芳烴甲苯、二甲苯、乙基苯、對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯可以用作制備塑料和其它產物的化學中間體。同時，C9芳族化合物和稠合芳基比如萘、蒽、四氫萘和十氫萘可以用作工業(yè)過程中的溶劑。
[0112]在某些實施方式中，額外過程可以用來處理燃料共混物以除去某些組分或進一步使燃料共混物符合柴油或噴氣機燃料標準。適宜的技術可以包括加氫處理以降低燃料共混物中任何剩余的氧、硫、或氮的量或將之除去。加氫處理烴流的條件是本領域普通技術人員已知的。
[0113]在某些實施方式中，代替加氫處理過程或在其之后可以進行加氫以使至少一些烯式鍵飽和。在某些實施方式中，通過在醛醇縮合催化劑中包括金屬官能團，加氫反應可以與醛醇縮合反應協(xié)同進行?？梢赃M行這種加氫以使燃料共混物符合特定的燃料標準(例如，柴油燃料標準或噴氣機燃料標準)。燃料共混物流的加氫可以根據已知程序進行，采用連續(xù)或間歇方法。加氫反應可以用來除去剩余的羰基基團和/或羥基基團。在這種情況下，可以使用上述的任何加氫催化劑。通常，精制步驟可以在80°C至250°C的精制溫度進行，和精制壓力可以是5巴至150巴的范圍。在某些實施方式中，精制步驟可以在氣相或液相進行，和視需要使用外部氫、回收氫或其組合。
[0114]在某些實施方式中，異構化可以用來處理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些組分引入希望的支化度或其它形狀選擇性。還可以有用的是，在烴與異構化催化劑接觸之前除去任何雜質。異構化步驟可以包含任選的汽提步驟，其中來自低聚化反應的燃料共混物可以通過用水蒸氣或適宜氣體比如輕質烴、氮或氫汽提得以純化。任選的汽提步驟可以以逆流方式在異構化催化劑上游單元進行，其中氣體和液體相互接觸；或者在實際的異構化反應器之前在分開的運用逆流原理的汽提單元中進行。
[0115]在任選的汽提步驟之后燃料共混物可以通至包括一個或多個催化劑床的反應性異構化單元。異構化單元的催化劑床可以以順流或逆流方式操作。在異構化單元中，壓力可以在20巴至150巴，優(yōu)選在20巴至100巴變化，溫度為195°0至500°0，優(yōu)選300°〇至400°C ο在異構化單元中，可以使用本領域已知的任何異構化催化劑。在某些實施方式中，適宜的異構化催化劑可以含有分子篩和/或VII族的金屬和/或載體。在某些實施方式中，異構化催化劑可以含有SAPO-1l或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt，Pd或Ni和Al2O3或S1 2。典型的異構化催化劑可以包括例如Pt/SAP0_11/Al203，Pt/ZSM_22/Al203，Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAP0-11/S1 2。
[0116]其它因素，比如水或不希望的含氧中間體的濃度，還可以影響>C4化合物的組成和產率，以及縮合催化劑的活性和穩(wěn)定性。在這種情況下，過程可以包括脫水步驟，其在縮合反應和/或任選的脫水反應之前除去部分水；或者分離單元，用于除去不希望的含氧中間體。例如，分離器單元比如分相器、提取器、純化器或蒸餾塔可以安裝在縮合反應器之前，以便從含有含氧中間體的反應物流除去部分水。還可以安裝分離單元以除去特定含氧中間體從而允許制備含有特定碳范圍的烴的希望產物流，或將該中間體用作終產物或用于其它系統(tǒng)或過程中。
[0117]從而，在某些實施方式中，本文描述的過程產生的燃料共混物可以是符合噴氣機燃料要求的烴混合物(例如符合ASTM D1655)。在其它實施方式中，本文描述過程的產物可以是烴混合物，其包含符合柴油燃料要求的燃料共混物(例如符合ASTM D975) ?
[0118]在其它實施方式中，可以產生包含汽油烴的燃料共混物(也即汽油燃料)?！ㄆ蜔N〃是指烴，其主要包含C5-9烴例如C6-8烴，和具有32°C (90° F)至204°C (400° F)范圍的沸點。汽油烴可以包括但不限于直餾汽油，石腦油，流化或熱催化裂化的汽油，VB汽油，和焦化汽油。汽油烴含量通過ASTM方法D2887確定。
[0119]在其它實施方式中，在脫水催化劑存在下于產生包含>C2烯烴的反應流的脫水溫度和脫水壓力，>C2烯烴可以通過催化反應含氧中間體而產生。>C2烯烴可以包含直鏈或支化的含有一個或多個碳-碳雙鍵的烴。通常，〉C2烯烴可以含有2至8個碳原子，和更優(yōu)選3至5個碳原子。在某些實施方式中，烯烴可以包含丙烯、丁烯、戊烯、前述的異構體和前述中任意兩種或更多種的混合物。在其它實施方式中，〉C2烯烴可以包括>C4烯烴，其是在烯烴異構化催化劑上催化地反應一部分>C2烯烴而產生的。
[0120]脫水催化劑可以包含選自下述的成員:酸性氧化鋁，磷酸鋁，二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽，無定形二氧化硅-氧化鋁，硅鋁酸鹽，二氧化鋯，硫酸化的二氧化鋯，鎢酸化的二氧化鋯，碳化鎢，碳化鉬，二氧化鈦，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化鋁，酸性樹脂，雜多酸，無機酸，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑:Ce，Y，Sc，La，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，P，B，Bi，和前述中任意兩種或更多種的組合。在其它實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含元素的氧化物，該元素選自 Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，和前述中任意兩種或更多種的組合。在其它實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的金屬:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組入口 ο
[0121]在其它實施方式中，脫水催化劑可以包含硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑:Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的金屬:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr, Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。
[0122]在其它實施方式中，脫水催化劑可以包含雙官能的含五元高硅沸石環(huán)的硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑:Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的金屬:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。
[0123]脫水反應可以在熱力學有利的溫度和壓力進行。通常，反應可以在氣相、液相或兩者的組合中進行。在某些實施方式中，脫水溫度可以是100°C至500°C，和脫水壓力可以是I巴(絕對)至60巴。在某些實施方式中，脫水溫度可以是125°C至450°C。在某些實施方式中，脫水溫度可以是150°C至350°C，和脫水壓力可以是5巴至50巴。在某些實施方式中，脫水溫度可以是175°C至325°C。
[0124]>C6石蠟可以產生如下:在烷基化催化劑存在下，于烷基化溫度和烷基化壓力，將>C2烯烴與>C4異鏈烷烴流催化地反應，產生包含>C6石蠟的產物流。>C4異鏈烷烴可以包括具有4至7碳原子的烷烴和環(huán)烷烴，比如異丁烷，異戊烷，環(huán)烷烴，和具有叔碳原子的高級同系物(例如，2-甲基丁烷和2，4- 二甲基戊烷)，前述的異構體，和前述中任意兩種或更多種的混合物。在某些實施方式中，〉C4異鏈烷烴流可以包含內部產生的>C4異鏈烷烴，外部的>C4異鏈烷烴，回收的>C4異鏈烷烴，或前述中任意兩種或更多種的組合。
[0125]>C6石蠟可以是支化的石蠟，但是還可以包括普通石蠟。在一種形式中，〉C6石蠟可以包含選自下述的成員:支化的C6-10烷烴，支化的C6烷烴，支化的C7烷烴，支化的C8烷烴，支化的C9烷烴，支化的ClO烷烴，或前述中任意兩種或更多種的混合物。在一種形式中，>C6石蠟可以包括例如二甲基丁烷，2，2- 二甲基丁烷，2，3- 二甲基丁烷，甲基戊烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，甲基己烷，2，3-二甲基己烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，二甲基己烷，或前述中任意兩種或更多種的混合物。
[0126]烷基化催化劑可以包含選自下組的成員:硫酸，氫氟酸，氯化鋁，三氟化硼，固體磷酸，氯化的氧化鋁，酸性氧化鋁，磷酸鋁，二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽，無定形二氧化硅-氧化鋁，硅鋁酸鹽，硅鋁酸鹽沸石，二氧化鋯，硫酸化的二氧化鋯，鎢酸化的二氧化鋯，碳化鎢，碳化鉬，二氧化鈦，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化鋁，酸性樹脂，雜多酸，無機酸，和前述中任意兩種或更多種的組合。烷基化催化劑還可以包括無機酸與Friedel-Crafts金屬鹵化物比如溴化銷和其它質子供體的混合物。
[0127]在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑:Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以進一步包含選自下述的金屬:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。
[0128]在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含雙官能含五元高硅沸石環(huán)的硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，燒基化催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑:Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，燒基化催化劑可以進一步包含選自下述的金屬:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。在一種形式中，脫水催化劑和烷基化催化劑可以在原子組成上等同。
[0129]烷基化反應可以在熱力學有利的溫度進行。通常，烷基化溫度可以是_20°C至300°C，和烷基化壓力可以是I巴(絕對)至80巴。在某些實施方式中，烷基化溫度可以是100°C至300°C。在又一形式中，烷基化溫度可以是0°C至100°C。在其它實施方式中，烷基化溫度可以是0°0至50°0。在其它實施方式中，烷基化溫度可以是70°C至250°C，和烷基化壓力可以是5巴至80巴。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含無機酸或強酸。在其它實施方式中，烷基化催化劑可以包含沸石和烷基化溫度可以大于100 °C。
[0130]在某些實施方式中，可以進行烯式低聚化反應。低聚化反應可以在任何適宜的反應器構造中進行。適宜的構造可以包括但不限于間歇反應器，半間歇反應器，或連續(xù)反應器設計，例如具有外部再生容器的流化床反應器。反應器設計可以包括但不限于管狀反應器，固定床反應器，或適于進行低聚化反應的任何其它反應器類型。在某些實施方式中，用于制備柴油和噴氣機燃料沸程烴的連續(xù)的低聚化過程可以進行如下:采用低聚化反應器，在升高的溫度和壓力下，將包含鏈長2至8個碳原子的短鏈烯烴的烯烴加料流與沸石催化劑接觸，以便將短鏈烯烴轉化為柴油沸程的燃料共混物。低聚化反應器可以在20巴至100巴的相對高的壓力和150°C至300°C、優(yōu)選200°C至250°C的溫度操作。
[0131]所得低聚化流引起燃料共混物，其可以具有各式各樣的產物，包括包含C5至C24烴的產物。可以使用額外處理，以獲得符合希望標準的燃料共混物。初始分離步驟可以用來產生具有較窄碳數(shù)范圍的燃料共混物。在某些實施方式中，分離過程比如蒸餾過程可以用來產生包含C12至C24烴的燃料共混物，用于進一步處理。剩余的烴可以用來產生用于汽油的燃料共混物，循環(huán)至低聚化反應器，或用于額外的過程。例如，煤油級分可以與柴油級分一起衍生，并且可以用作照明石蠟，用作常規(guī)粗制或合成衍生的噴氣機燃料中的噴氣機燃料共混組分，或在產生LAB (線性烷基苯)的過程中用作反應物(特別是ClO至C13級分)。石腦油級分，在加氫處理之后，可以被輸送到用于制備乙烯和丙烯的熱裂化裝置或輸送到產生乙烯、丙烯和汽油的催化裂化裝置。
[0132]額外的過程可以用來處理燃料共混物以除去某些組分或進一步使燃料共混物符合柴油或噴氣機燃料標準。適宜的技術可以包括加氫處理以除去燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氫(hydrogenat1n)可以在加氫處理(hydrotreating)過程之后進行，以使至少一些烯鍵飽和?？梢赃M行這種加氫以使燃料共混物符合特定的燃料標準(例如柴油燃料標準或噴氣機燃料標準)。燃料共混物流的加氫步驟可以根據已知程序以連續(xù)或分批方式進行。
[0133]為了便于更好地理解本發(fā)明，提供優(yōu)選實施方式的下述實施例。下述實施例不應理解為限制或定義本發(fā)明的范圍。
實施例
[0134]除非下文另有指定，在包括平行操作的6x75mL反應器的Parr5000 HASTELLOY多反應器單元中，于多至135巴的壓力和多至275°C的溫度，用磁力攪拌子攪拌進行反應。在10mL Parr 4590反應器中進行備擇研宄，用頂部驅動的攪拌軸推進器進行混合，其也能夠獲得135巴的壓力和275°C的溫度。液相色譜分析用HPLC進行如下:用B1-Rad AminexHPX-87H柱(300mmx7.8mm)，流速0.6mL/min, 5mM硫酸/水和爐溫30°C。運行時間是70分鐘。
[0135]氣相色譜分析進行如下:用I μ m厚的60mx0.32mm ID DB-5柱，50:1分流比，2ml/min氦流，柱爐溫在40°C持續(xù)8分鐘、隨后以10°C /min緩變至285°C和保持時間53.5分鐘。注射器溫度設定為250°C，和檢測器溫度設定為300°C。
[0136]實施例1:于高載荷纖維質生物質固體的糊劑形成。在刻度量筒中，將含11.3%水分的2.08克細磨松木鋸肩加至25.5克去離子水。在混合和允許木肩平衡之后，用注射器從木床頂部除去10.4克水。然后，傾斜量筒以傾析額外的水，但是僅除去I克額外的水，產生8.3:1的最終水:無水固體比。加入0.1克的顆粒尺寸1-25微米的漿料催化劑，和翻轉數(shù)次以混合量筒。實質上并未觀察到漿料催化劑與木肩混合，原因是細分木肩的糊劑形成。
[0137]實施例2:生物質顆粒尺寸對煮解速率的作用。向平行Parr 5000反應器加載20.0克的在含0.05克碳酸鈉的去離子水中的50% 2-丙醇。將含39%水分的2.70克軟松木碎片加至各反應器。在第一反應器中，加入單個I英寸Xl英寸x3mm的木片。在第二反應器中，將松木手工裁剪為數(shù)個1/4英寸xl/4英寸x3_的小碎片。在第三反應器中，在磨咖啡器中研磨松木至標稱3_的最大尺寸。
[0138]用H2將全部三個反應器加壓至51巴和加熱至190°C持續(xù)一小時，隨后緩變至2400C以完成5小時的循環(huán)。通過Whatman GF/F濾紙過濾反應器內容物，和將含固體的紙在真空爐中于90°C干燥過夜。來自第一反應器的78%重量的木料溶解，而其它兩個反應器中的較小木片提供72%重量的溶解，按不含水計。據信，這些結果在實驗誤差范圍內是實質相同的和煮解速率不受木片尺寸顯著影響。
[0139]實施例3:在底部加載的漿料催化劑存在下煮解纖維質生物質。將12.5英寸x0.5-英寸外徑(0.402-英寸內徑)煮解器管的下部2.25-英寸區(qū)用1/8-英寸陶瓷球(Denstone)、隨后0.7-英寸14x40目濾砂填充。在細砂上放置0.604克硫化的鉬酸鈷催化劑(DC2534，Criter1n Catalyst&Technologies L.P)，其含有氧化銷負載的粉碎至小于100 μ m的顆粒尺寸的1-10%氧化鈷和三氧化鉬(多至30重量％ )。催化劑是如美國專利申請公開20100236988的描述預先硫化的。然后，將管用4.00克標稱尺度3mmx5mmx5mm的南方松木片填充，由此形成8.7英寸的碎片床。
[0140]從底部用0.3重量％碳酸鈉緩沖的50% 2-丙醇/去離子水填充煮解設備。繼續(xù)加入煮解溶劑直至填滿碎片床中的空隙空間和獲得床上方超過0.5英寸的液體層。溶劑與填充床中的干燥木料的比率小于5.8:1。然后終止液體流。然后，用H2將煮解設備加壓至70巴，和從煮解設備底部加入氫的連續(xù)流和從頂部以流速95ml/min于標準室溫和大氣壓(STP)通氣。該流速相應于通過煮解設備的0.05cm/秒的氫流表觀線性速度。底部進入端口是具有標稱3mm外徑(2mm內徑)的管道，由此充當氣泡形成的噴嘴。
[0141]然后，將煮解設備加熱至190°C持續(xù)1.5小時，隨后加熱至240°C持續(xù)3.5小時。在實驗結束時，從煮解設備瀝干9.24克液體產物。也從氫噴射流攜帶的溢出物收集7.8克的凝結液體產物。液體產物的分析指出含氧產物的混合物(包括一元醇和二元醇)于82%的期望理論收率，基于初始木料加料中的碳水化合物的量。在煮解時間段終點不存在剩余的木料固體。
[0142]實施例4:在頂部加載的漿料催化劑存在下煮解纖維質生物質。重復實施例3的實驗，但是將0.600克催化劑置于碎片床頂部，而不是其下方。溶劑與干燥木料的初始比率小于5.5:1。在煮解之后，從煮解設備瀝干10.1克液體產物，和從溢出物收集7.28克凝結液體產物。同樣，在煮解時間段終點并未觀察到剩余的木料固體。與產生相對高收率的碎片床下方的催化劑加載相對，在碎片床頂部的催化劑載量的收率是僅28%理論收率的收率。液體產物的LC/MS分析指出可能存在分子量大于300的低聚副產物并且因分子量過高無法通過氣體色譜法檢測。
[0143]實施例5:在底部加載的漿料催化劑存在下，于較低壓力煮解纖維質生物質。用6.05克南方松木碎片和15.4mL煮解溶劑重復實施例3的實驗，從底部加入，直至完全覆蓋碎片床。在該情況中，將煮解設備加壓僅至37巴，相對32巴的估計溶劑蒸氣壓。通氣氫流速是97mL/min，和從煮解設備底部以0.05mL/min流速共同加料50% 2-丙醇/去離子水的煮解溶劑。將氫和煮解溶劑流速保持在相同水平，將煮解設備加熱至190°C持續(xù)1.5小時，隨后加熱至240°C持續(xù)5小時。從溢出物瀝干18.53克液體產物，和在運行終點從煮解設備瀝干8.17克。需要5.167克木片來將煮解設備重新填充至先前水平。該結果指出在煮解條件下最小85%的煮解。氣相色譜分析指出僅31%轉化為所希望的產物。將該結果與實施例3比較顯示，增加的氫壓力以更高收率的形式促進可溶碳水化合物的穩(wěn)定化。
[0144]實施例6:在底部加載的漿料催化劑存在下煮解纖維質生物質，無氫流。用70巴的氫的初始加壓重復實施例5的實驗，但是僅保持煮解溶劑流通過纖維質生物質而無氫流。在運行終點，從溢出物瀝干17.45克液體產物，和從煮解設備瀝干7.4克液體產物。在運行之后也收集8ml未煮解木料，指出50%轉化。氣相色譜分析指出在液體產物中27%收率的所希望反應產物。同樣，在可獲氫的量通過終止氫流降低的情況下，發(fā)生更劣的穩(wěn)。
[0145]實施例7:于不存在漿料催化劑時煮解纖維質生物質。在加入6.76克松木碎片之后重復實施例3的實驗，但不包括漿料催化劑。盡管全部木料加料在6.5小時內煮解，GC分析指出僅形成3%的所希望反應產物。
[0146]實施例8:在底部加載的漿料催化劑存在下，在室溫下用氣體和液體流煮解纖維質生物質。重復實施例3的實驗，加入5.29克南方松木片，但在整個暴露持續(xù)期間將煮解設備保持在23.50C。在運行終點從煮解設備7.597克液體產物瀝干。在除去液體產物后對碎片床的分析指出催化劑在纖維質生物質床整個高度的均勻分散，由此顯示氣體和液體流能夠有效用于將漿料催化劑分布在纖維質生物質固體中。
[0147]實施例9:在底部加載的漿料催化劑存在下，在室溫下僅用液體流煮解纖維質生物質。在重新充滿7.13克松木碎片之后重復實施例8的實驗，但是不用氫上流且僅存在
0.05mL/min煮解溶劑上流。從溢出物瀝干1.36克液體產物和從煮解設備獲得10.67克液體產物。在除去液體產物后分析碎片床顯示，催化劑僅分布在大約下20%的碎片床，并未發(fā)現(xiàn)分布在木片加料上部的催化劑。
[0148]實施例10:確定流化漿料催化劑需要的最小氣體速度。向10mL刻度量筒填充I克標稱1-25 μ m NiMo/氧化鋁漿料催化劑和50克去離子水。燒結的鼓泡石(ACE玻璃)置于刻度量筒底部并用1/8-英寸Teflon管道連接至N2源。變化隊流速以確定完全流化漿料催化劑至液體柱頂部所需要的最小流速。用該方法確定的相應于完全流化的氣體線性速度是0.037cm/秒。在用于先前實施例中的情況下，氫氣流超過流化和懸浮該催化劑的最小速度。
[0149]因此，本發(fā)明良好地適于獲得所提及的目的和優(yōu)勢以及固有的那些。上文公開的【具體實施方式】僅是示例性的，原因是本發(fā)明可以以不同但等價的對受本文教導的本領域技術人員來說是明顯的方式修飾和實施。另外，除下文權利要求的描述之外，并不期望局限本文顯示的構造或設計的細節(jié)。因此，顯然的是上文公開的具體示例性實施方式可以加以改變、組合或修飾，并且全部這種變化都視為本發(fā)明的范圍和主旨。本文示例性地公開的發(fā)明可以適宜地于不存在本文并未特別公開的任何要素和/或本文公開的任何任選要素的情況下實施。在組合物和方法用術語〃包含〃、〃含有〃或〃包括〃各種組分或步驟描述的情況下，所述組合物和方法還可以〃基本上由各種組分和步驟組成〃或〃由各種組分和步驟組成〃。上文公開的全部數(shù)字和范圍可以以一定量變化。在公開了數(shù)字范圍下限和上限的情況下，落入該范圍的任何數(shù)字和任何包括的范圍都已具體公開。尤其是，本文公開的值(形式為〃從a至b〃或等價地〃從大約a至b〃或等價地〃從大約a_b〃)的每一范圍都應理解為描述了該較寬值范圍涵蓋的每一數(shù)字和范圍。另外，權利要求中的術語具有它們的清楚、常用含義，除非專利權人另有明確和清楚的定義。此外，不定冠詞〃 一個〃或〃 一種〃如權利要求中所用，在本文定義為意指其所引入的元素中的一個或多于一個。如果在該說明書和本文可以引用的一篇或多篇專利或其它文獻中存在詞匯或術語用法的任何沖突，則應采用與本說明書相符的定義。
【權利要求】
1.一種方法，包括: 在水熱煮解設備中，提供纖維質生物質固體和分子氫活化性的漿料催化劑； 在水熱煮解設備中，用向上指向的流體流在纖維質生物質固體中分布漿料催化劑；在水熱煮解設備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，由此獲得包含可溶碳水化合物的液相；和 在水熱煮解設備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
2.一種方法，包括: 在水熱煮解設備中，提供纖維質生物質固體和分子氫活化性的漿料催化劑； 在水熱煮解設備中在分子氫存在下加熱纖維質生物質固體，同時在煮解溶劑中將漿料催化劑循環(huán)通過纖維質生物質固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和 在水熱煮解設備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應，由此在水熱煮解設備中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應產物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在水熱煮解設備中，在提供纖維質生物質固體之前提供所述漿料催化劑。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在水熱煮解設備處于加壓狀態(tài)時發(fā)生纖維質生物質固體的加熱。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在水熱煮解設備處于加壓狀態(tài)時連續(xù)地或半連續(xù)地向水熱煮解設備提供纖維質生物質固體。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在形成包含可溶碳水化合物的液相之前發(fā)生漿料催化劑的分布。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中向上指向的流體流包含一個或多個向上指向的流體物流，所述一個或多個向上指向的流體物流包括氣體流、液體流或其任意組合。
8.根據權利要求7的方法，其中所述氣體流包含分子氫的流而所述液體流包含煮解溶劑的流。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中煮解溶劑包含反應產物。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中漿料催化劑的至少一部分借助向上指向的流體流運輸通過纖維質生物質固體。
11.根據權利要求10的方法，還包括: 將漿料催化劑循環(huán)至水熱煮解設備外部并且向其返回漿料催化劑。
12.根據權利要求11的方法，其中漿料催化劑返回至水熱煮解設備的底部。
13.根據權利要求11的方法，其中循環(huán)漿料催化劑的速度使得液相中的漿料催化劑的濃度基本上是均勻的。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，還包括: 形成在液相中的纖維質生物質細粉；和 將纖維質生物質細粉的至少一部分循環(huán)至水熱煮解設備外部。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，還包括: 從水熱煮解設備轉移液相的至少一部分；和 對其進行第二催化還原反應以便進一步形成反應產物。
16.根據權利要求2的方法，其中在水熱煮解設備中，用向上指向的流體流將漿料催化劑循環(huán)通過纖維質生物質固體。
17.根據權利要求16的方法，其中所述向上指向的流體流包含一個或多個向上指向的流體物流，所述一個或多個向上指向的流體物流包含煮解溶劑的流。
18.根據前述權利要求中任一項的方法，其中一個或多個向上指向的流體物流包含分子氫的流。
19.根據前述權利要求中任一項的方法，其中漿料催化劑包含毒物耐受性催化劑。
【文檔編號】C10G3/00GK104471145SQ201380034080
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權日:2012年6月28日
【發(fā)明者】G·C·康普林, J·B·鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司